專利名稱：：一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的制作方法
技術領域：
：本發明涉及到一種儲氫量高、吸放氫動力學性能好以及低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，屬于儲氫能源材料
技術領域：
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背景技術：
：儲氫材料的發展和應用促進了潔凈能源一氫能的開發和利用，其中具有實用價值的儲氫合金成為近年來尖端能源材料研究的熱點。儲氫合金的活化性能、動力學性能、循環穩定性以及儲氫能力等都與合金自身的微結構密切相關，因此不同類型的儲氫合金具有不同的吸放氫能力。V基合金就是具有較高儲氫能力、動力學性能好、易活化、室溫下可實現可逆吸放氫的一類儲氫合金。Ti-Cr-V合金是典型的V基儲氫合金，其制備條件通常為真空熔煉并澆鑄。在普通冷卻速度下，在V含量大于15at.。/。(原子百分比，除非特殊說明，本發明的成分表達均為原子百分比)時形成BCC-V固溶體結構，而V含量小于10at.%時合金具有Cr2TiLaves相結構。具有較大儲氫量的合金多介于V含量在30-50at.°/。之間，最大儲氫量可達到3.7wt.%(重量百分比，按照習慣，所有儲氫量均用重量百分比)。這類合金在室溫下可以快速、可逆地吸放氫，被認為是最易達到實用化要求的一種儲氫合金，但是金屬純V的價格過于昂貴(純度為99.99%的V的價格約為12000元/kg),因而限制了其應用。然而，低V的合金(V含量在10at.%以內)由于含有大量的Laves相，導致合金的吸放氫性能較差。對其進行高溫熱處理后，合金的主相變為V固溶體結構，最大儲氫量可達2.8wt.%[OkadaM,KuriiwaT,TamuraT,TakamuraH，KamegawaA./owma/o/^4〃o>wcS:Cowpow"(is,2002,330-332:511]。這禾中方式是借助了高溫熱處理來改變合金的原始相結構，從而改善了合金的吸放氫能力。人們同時嘗試了大量的合金化措施，如浙江大學研制出的(Tio.8Zro.2)(Vo.533Mno.K)7Cr(U6Nio.2)2合金具有大的吸放氫能力，其基礎體系為Ti-Cr-V三元系[PanHQZhuYF，GaoMX,WangQD./Soc.A2002，149:829]。這種合金組元選擇以及組元間的成分替代具有一定的經驗性，為了避免耗時費力的經驗式探索，多元體系儲氫合金材料成分設計問題需要得到解決。合金成分的選擇和合金制備工藝決定了合金的相結構及其吸放氫性能。對于可實用化的V基固溶體型儲氫合金，大都含有多個組元，這樣就存在如下不足①多組元體系成分的優化選擇十分復雜，目前主要依賴于大量實驗；②具有高儲氫性能的固溶體合金有較高的V含量，合金成本過高；③低V含量的合金必須通過高溫退火的后處理才能形成固溶體結構，導致加工成本增加。因此，針對V基固溶體合金的研究現狀，本發明依據用于設計多組元合金成分的"團簇線判據"，首先進行成分設計，即添加少量其它組元對團簇結構進行合金化，然后利用銅模吸鑄法的快速冷卻工藝，使低v合金直接在鑄態下形成固溶體結構，從而發展出具有高儲氫能力和低V含量的Ti-Cr-V固溶體型合金。
發明內容本發明的目的是要克服現有技術存在的①成分選擇上的隨意性，②富V固溶體合金的較高成本；(D低V合金必須增加后續高溫熱處理而導致的工藝復雜化這三點不足之處，提供一種利用"團簇線"判據的成分設計方法，采用真空電弧熔煉和銅模吸鑄法的快速冷卻工藝，制備出具有高儲氫能力和低V含量的價格低廉的Ti-Cr-V固溶體型合金，特提出本發明的技術解決方案。實現本發明的構思是，在Ti-Cr-V三元體系中，Ti-Cr之間能夠形成C&TiLaves相，而Ti-V和Cr-V之間形成固溶體。Cr2Ti合金相是具有局域拓撲密堆結構的Laves相，其局域結構中含有以Cr原子為中心的密堆二十面體團簇Cr7Ti6。本發明利用與二元團簇相關的"團簇線"多組元合金成分設計判據(二元團簇成分點與第三組元的連線)，在Ti-Cr-V三元體系中，選取密堆二十面體團簇CiVTi6為出發點，添加少量的第三組元V對CiVn6團簇進行合金化，即沿著Cr7Ti6-V團簇線來設計三元合金成分，由于每種組元的實際成分偏差，固溶體區基本可控制在士5at。/。誤差以內，故Cr/Ti比例范圍擴展為Cr/Ti-0.96-1.44，換算為Cr的原子百分比范圍為49-59at.%。以此得到的Ti-Cr-V合金成分范圍可由相對固定的Cr/Ti原子比和變化的V原子百分含量來描述。采用高純度組元元素按上述原子百分比合金成分進行配比；然后利用非自耗電弧熔煉爐對配比的混合物進行多次熔煉，以得到成分均勻的合金錠；最后用銅模負壓吸鑄法，制備出直徑為3mm的合金棒，并根據吸放氫測試結果確認具有高儲氫性能和低V含量的固溶體儲氫合金成分。本發明所提出的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，包括Ti、Cr和V元素，其特征在于固溶體合金是通過添加少量的v對二元團簇civn6及其附近成分進行合金化形成的；成分表達式為(TiCry),-xy(Hy)Vx,即V的原子百分含量范圍為x-2-10at,Q/。，Cr/T源子百分比例范圍為y-0.96-1.44。本發明所提出的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，其進一步特征在于典型低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金!143.8051.2￥5和11(2.9&5(^7.1，室溫(33K)下最大儲氫量為3.2wt.。/。，并具有良好的吸放氫動力學性能。制備本發明所提出的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的方法，包括真空電弧熔煉和銅模吸鑄，其特征在于，工藝步驟是第~"*步，備料按照設計成分中的原子百分比at.%，轉換成重量百分比wt.。/。，稱取各組元，Ti、Cr和V原料的純度要求為99.9。/。；第二步，低V含量Ti-Cr-V合金錠的熔煉將按成分配比稱量的Ti、Cr和V的混合料，放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，將其翻轉，重新置于水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉，如此反復熔煉至少3次，得到成分均勻的Ti-Cr-V合金錠；第三步，低V含量Ti-Cr-V固溶體合金棒的制備在氬氣保護下用非自耗電弧熔煉法熔煉合金，然后開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為3mm的合金棒。本發明的方案是根據多組元合金相的"團簇線"判據來設計Ti-Cr-V合金成分。所謂的團簇線是指在三元體系中，二元的第一近鄰團簇(如二十面體團簇)成分向第三組元的連線，即添加第三組元對二元團簇結構成分進行合金化。在Ti-Cr-V三元體系中，本發明選取Cr2TiLaves相中的密堆二十面體團簇結構Cr7Ti6,然后添加少量的第三組元V(2-10at.%)對團簇成分07116及其附近的二元成分進行合金化。此成分設計方案避免了現有技術的主要缺點，即成分選取的隨意性。然后采用真空電弧熔煉、銅模負壓吸鑄工藝制備低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，這種吸鑄工藝可以直接將合金快冷為V的固溶體結構，從而避免了對鑄態合金再采用高溫熱處理以改變合金結構的工藝。用X射線衍射儀(SfflMADZUXRD-6000)、P-C-T吸放氫測試設備分析和測定合金的結構和吸放氫行為，確定出能用銅模吸鑄法形成低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金成分范圍為(TiCry)(跳xy(Hy)Vx，艮卩V的原子百分含量范圍為x^2-10at.0/。，Cr/Ti原子百分比例范圍為yi.96-1.44(平均的y值為團簇成分中Cr/T源子比y-U7);這些合金均具有高的儲氫能力以及很好的吸放氫動力學性能，最大儲氫量為3.2wt.%。X射線衍射結果表明，采用銅模吸鑄法能夠將含有較低V含量的Ti-Cr-V合金制備成V的固溶體結構，而相應成分的鑄態合金的結構則為Cr2TiLaves相，以及Laves相與V固溶體的混合結構。利用P-C-T吸放氫測試設備對低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，相應成分的熔鑄態合金，以及具有高儲氫能力的富V含量為40at.%的典型熔鑄態固溶體合金1127.70"32.3￥4()在313K下進行了吸放氫測試。表l中列出了低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金中五個典型合金(不同Cr/Ti比，不同V含量)Ti48.5Cr46.5V5，Ti45Cr52.5V2.5，Ti43.8Cr51.2V5，Ti42.9Cr50V7.^Ti，Cr5^V5，以及與這三個合金成分相對應的鑄態合金，和富V含量的固溶體合金1127.70"32.^4()的實驗結果，可以看出，低V含量的Ti-OV固溶體合金均具有較大的儲氫量，相當于富丫含量的固溶體合金1127.7032.3￥4()的儲氫量值，由此可降低材料成本。通過實驗分析，可得出如下結果利用銅模吸鑄工藝制備方法，本發明提出的高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的成分區間為(TiCry)d,),(Hy)Vx，即V的原子百分含量范圍為x-2-10at。/0，Cr/Ti原子百分比例范圍為y二0.96-1.44;這些合金具有較大的儲氫能力，最大儲氫量可達3.2wt.%，相當于富V含量的固溶體合金，且具有很好的動力學性能。本發明的優點是①克服了多組元體系成分選取的任意性，根據團簇線成分判據確定低V含量的Ti-Cr-V合金成分，即添加少量的V對二十面體團簇&7116及其附近的成分進行合金化，從而縮小了低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金成分區間；②采用銅模吸鑄快冷工藝保證了低V含量的Ti-Cr-V合金為V的固溶體結構，提高了合金的儲氫能力，避免了再對低V合金進行一次高溫熱處理，使制備工藝簡單化；③低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金具有較高的儲氫能力以及良好的吸放氫動力學性能，可替代富V含量的固溶體合金，降低了材料成本，可以用作燃料電池氫源合金。附表說明本發明對所列附表說明如下表l是Ti-Cr-V體系合金的實驗測試結果，給出了合金成分，制備工藝，合金結構以及最大儲氫量。從表1中可以看出，銅模吸鑄工藝條件下制備出低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的最大儲氫量遠大于其相應成分的傳統鑄態條件下的合金。例如Ti45Cr52.5V2.5成分，當合金為銅模吸鑄得到的純BCC-V固溶體結構時，合金的儲氫量為2.7wt.%，而當合金為電弧熔鑄得到的Cr2丁iLaves相結構時，合金的儲氫量僅為0.8wt.%，說明銅模吸鑄得到的純BCC-V固溶體合金比電弧熔鑄得到的Cr2TiLaves相合金具有更大的儲氫能力。并且低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金Ti43.8Cr51.2V^nTL^Cr^V"的最大儲氫量，為3.2wt.%，相當于富V含量的固溶體合金Ti27.7Cr32.3V4。的最大儲氫量。圖1是Ti-Cr-V三元體系成分中三個坐標分別為Ti、Cr和V，用來說明低V含量的固、溶體合金成分范圍的選取和確定。圖中實心方型符號"■"代表二十面體團簇成分Cr7Ti6，連接Cr7Ti6與V形成團簇線Cr7Ti6-V;四邊形ABCD為低V含量的固溶體合金成分范圍(TiCry),.柳+y)Vx，即V的原子百分含量范圍為x=2-10at.%，Cr/Ti原子百分比例范圍為y=0.96-1.44，四邊形中的空心圓型符號"o"代表具體的固溶體合金成分。圖2是Ti-Cr-V合金在313K溫度下的吸放氫曲線圖中橫坐標為合金儲氫量單位為重量百分比wt,/。，縱坐標為氫壓，單位為Mpa。用來說明低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金具有較高的儲氫能力以及良好的吸放氫動力學性能。從圖中可以看出，銅模吸鑄工藝條件下制備出低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的最大儲氫量遠大于其相應成分的傳統鑄態條件下的合金，并且電弧熔鑄條件下制備的低V含量合金的吸放氫曲線陡峭，沒有吸放氫平臺壓，吸放氫動力學性能差。并且，銅模吸鑄工藝條件下制備出低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金Ti43.8Cr51.2V^nTi^CrsoV"的最大儲氫量相當于富V含量的固溶體合金^27.7032.3￥4()的最大儲氫量，且具有良好的吸放氫動力學性能。具體實施方式下面結合附表所給出的低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金成分，詳細說明低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的實施方式。現以Ti48.5Cr46.5V5，Ti45Cr52.5V2.5，Ti43.8Cr51.2V5，Ti42.9Cr5oV7.,和Ti38.9Cr56.!V5為例，說明低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的制備過程，并結合附表說明該低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的儲氫性能。實施例一，1148.50"46.5^固溶體合金制備及其儲氫性能將1148.50"46.5^合金成分換算成設計成分重量百分比^46.50*48.4^.1，按此比例稱量純度為99.9%的純金屬化Cr和V的原料；然后采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，并讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，將其翻轉，反復熔煉至少3次，得到成分均勻的合金錠；再利用銅模吸鑄法得到直徑為3mm的合金棒；用X射線衍射儀(CuKcc輻射，其波長入=0.15406nm)分析合金棒的相結構，確認為BCC-V的固溶體結構；將合金棒機械研磨成粉末，粒度小于300pm，將樣品裝入不銹鋼反應容器中，用P-C-T吸放氫測試設備對其進行活化處理，在673K下抽真空30分鐘，然后通入5MPa的氫氣，反復吸放氫3次就可以完全活化；最后在313K下測試該固溶體合金的吸放氫行為，其最大儲氫量為3.1wt%。實施例二，1145052.5￥2.5固溶體合金制備及其儲氫性能將114509銅模吸鑄，方法與實施例一相同；用X射線衍射儀分析合金棒的相結構，確認為BCC-V的固溶體結構；用P-C-T吸放氫測試設備對其進行活化處理和吸放氫行為測試步驟與實施例一相同，測得的該合金的最大儲氫量為2.7wt.%。實施例三，1143.80"51.2￥5固溶體合金制備及其儲氫性能將!^3.8&51.2￥5合金成分換算成設計成分重量百分比1141.90"53^1，按此比例稱量純度為99.9%的純金屬11，Cr和V的原料；然后采用非自耗電弧熔煉和銅模吸鑄，方法與實施例一相同；用X射線衍射儀分析合金棒的相結構，確認為BCC-V的固溶體結構；用P-C-T吸放氫測試設備對其進行活化處理和吸放氫行為測試步驟與實施例一相同，測得的該合金的最大儲氫量為3.2wtc/。。實施例四，TL^Ci^Vw固溶體合金制備及其儲氫性能將^42.90"5(^7.1合金成分換算成設計成分重量百分比111().9051.^7.2，按此比例稱量純度為99.9。/。的純金屬Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗電弧熔煉和銅模吸鑄，方法與實施例一相同；用X射線衍射儀分析合金棒的相結構，確認為BCC-V的固溶體結構；用P-C-T吸放氫測試設備對其進行活化處理和吸放氫行為測試步驟與實施例一相同，測得的該合金的最大儲氫量為3.2wt.%。實施例五，Ti38.9Cr56jV5固溶體合金制備及其儲氫性能將Ti38.9Cr56jV5合金成分換算成設計成分重量百分比Ti37Cr57.9V5.p按此比例稱量純度為99.9。/。的純金屬Ti，Cr和V的原料；然后采用非自耗電弧熔煉和銅模吸鑄，方法與實施例一相同；用X射線衍射儀分析合金棒的相結構，確認為BCC-V的固溶體結構；用P-C-T吸放氫測試設備對其進行活化處理和吸放氫行為測試步驟與實施例一相同，測得的該合金的最大儲氫量為3.0wt.。/。。表1Ti-Cr-V體系合金的實驗測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>注*Ti27.7Cr323V4。固溶體合金是高V含量(40at.。/。)在電弧熔鑄下得到的合金。權利要求1.一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，包括Ti、Cr和V元素，其特征在于固溶體合金是通過添加少量的V對二元團簇Cr7Ti6及其附近成分進行合金化形成的；成分表達式為(TiCry)(100-x)/(1+y)Vx，即V的原子百分含量范圍為x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范圍為y＝0.96-1.44。2.根據權利要求l所述的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，其特征在于典型低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金Ti43.8Cr化2V5和Ti42.9Cr5。V7.，，室溫(313K)下最大儲氫量為3.2wtn/。，并具有良好的吸放氫動力學性能。3.制備如權利要求l所述的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金的方法，包括真空電弧熔煉和銅模吸鑄，其特征在于，工藝步驟是第~~^步，備料按照設計成分中的原子百分比at.%，轉換成重量百分比wt.。/。，稱取各組元，Ti、Cr和V原料的純度要求為99.9c/。；第二步，低V含量Ti-Cr-V合金錠的熔煉將按成分配比稱量的Ti、Cr和V的混合料，放在電弧熔煉爐的水冷銅坩堝內，采用非自耗電弧熔煉法在氬氣的保護下進行熔煉，然后讓合金隨銅坩堝冷卻至室溫，將其翻轉，重新置于水冷銅坩堝內，進行第二次熔煉，如此反復熔煉至少3次，得到成分均勻的Ti-Cr-V合金錠；第三步，低V含量Ti-Cr-V固溶體合金棒的制備在氬氣保護下用非自耗電弧熔煉法熔煉合金，然后開啟負壓吸鑄裝置，讓合金熔體充入圓柱形銅模型腔中，冷卻至室溫，得到直徑為3mm的合金棒。全文摘要新材料領域中的一種高儲氫量和低V含量的Ti-Cr-V固溶體合金，包括Ti、Cr和V元素，特征是合金是通過添加少量的V對二元團簇Cr<sub>7</sub>Ti<sub>6</sub>及其附近成分進行合金化形成的；其成分范圍為(TiCr<sub>y</sub>)<sub>(100-x)/(1+y)</sub>V<sub>x</sub>，即V的原子百分含量范圍為x＝2-10at.％，Cr/Ti原子百分比例范圍為y＝0.96-1.44；低V含量的固溶體合金Ti<sub>43.8</sub>Cr<sub>51.2</sub>V<sub>5</sub>和Ti<sub>42.9</sub>Cr<sub>50</sub>V<sub>7.1</sub>最大吸氫量為3.2wt.％(313K)，并具有良好的吸放氫動力學性能；采用真空電弧熔煉和銅模吸鑄方法制備低V含量的固溶體合金。優點克服成分選取的隨意性，根據團簇線判據確定了低V含量的成分區間；采用銅模吸鑄法保證低V含量的合金為V的固溶體結構，使制備工藝簡單化；可替代富V含量的固溶體合金，降低了材料成本，可用作燃料電池氫源合金。文檔編號B22D18/00GK101109055SQ20071001249公開日2008年1月23日申請日期2007年8月15日優先權日2007年8月15日發明者汪海斌,清王,闖董申請人:大連理工大學