專利名稱：非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料及制備方法
技術領域：
本發明屬于非晶復合材料設計與制備技術，具體地說是結合難混溶合金液-液相變冶金學特征和合金玻璃轉變的特點，設計一種非晶態合金球形粒子/非晶態 合金基復合材料及制備方法。
背景技術：
非晶態合金(即金屬玻璃)具有高5驢、高硬度、耐腐蝕、各向同性等一系 列優良的特性，在汽車、航空航天、電子、機械、醫用材料、體育用品等領域具有廣泛的應用前景。通常，非晶態合金的形成斜牛是在10M0^s冷卻速度下，合金熔體冷卻到低于其玻璃轉變鵬: ；，使合纖體避免發生晶體形核和結晶，從而快速凝固形成非晶態(或玻璃態)合金。隨著快速冷卻的技術不斷提高，通 過合金組元的多元化和合金化學成分的優化設計后，不論是在±央體金屬玻璃尺寸 還是在非晶態合金種類上得到了迅猛的發展。研究者們陸續研究發現了多種非晶態合金，如Cu基、Fe基、Ca基、Al基、La基、Zr基、Pd基、Co基、Tl基、 Ni基Y基等。到目前為止，臨界直徑會敏到10mm的合金系有Cu基、Fe基、 La基、Zr基、Pd基、Ti基、Pt基、Y基Mg基、Ca基等，其中PcW^oNiufto 是玻璃形成能力最強的合金，臨界直徑達到72mm，這是迄今所報道的尺寸最大 的塊體金屬玻璃。盡管非晶態合金具有很高的屈服強度、彈性應變極限和較高的斷裂韌性，但 是非晶態合金的塑粗艮差，使其在開發與應用上受到了極大的限制。這也是擺在 研究者們面前的重大研究課題和急霧澥決的難題。解決這一難題的方法就是在非 晶合金中引入晶態相，促進形成多重剪切帶，進一步增強非晶M金基體，改善 和提高其韌性和塑性，即形成韌性和塑性較好的第二相顆粒彌散分布于合金基體 中的非晶復合材料。然而，以往研究的都是針對斜目非晶合金開展的。對于某金 屬基的非晶合金的機械性能在某種程度上是確定的，而且不同金屬基的非晶合金 的物理和力學性能是不同的。例如，Fe、 Co、 M基非晶合金具有軟磁性，Mg基非晶合金具有比強度大等特點，Cu、 Fe、 Zr基非晶合金具有較高的斷裂強度和楊 氏、剪切模量，Ni-Nb基非晶合金具有較高的彈性模量和硬度。通常，復合材料 的機械性能可以表示為/^SA^，其中，^為復合材料的性能，I,和f分別為 第/組成相盼性能和體積百分數。為了結合不同種類非晶合金的物理和力學性能， 設計和制備兩相復合非晶合金材料對提高非晶材料的綜合性能以及促進其在工業 中的應用將起著深遠影響。兩相復合非晶材料可以通過粉末冶金法制備，其工藝 過程一般首先禾偶霧化或機械合金化滯恪不同的非晶合金粉，將非晶合金私貨行 篩選后，將不同的種類的非晶粉進行'熱壓等工序。這種方法制備的兩相非晶復合 材料中，不剛塌相間的界面結合較差，耐蝕性不好；由于各種非晶的晶化驢 不同，在熱壓時易使其中某一種非晶相發生熱穩定性轉變；這種粉末冶金制備法 工藝復雜、成本較高。 發明內容本發明的目的在于提供一種非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料及 其制備方法，設計一種兩相復合非晶材料。 本發明的技術方案是一種非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，包括合金元素M和N形 成的難混溶合金M-N，以及添力啲其他合敏素，合金熔體7轉卩過程中首先發生 液-液相變，添加的其他合金元素分別與合金元素M和N混溶形成富M的非晶態 合金基體結構和富N非晶態球形粒子，富N的非晶態球形粒子相中，合金元素N 所占的原子比例為35,%，富N非晶態球形粒子均勻分布于富M非晶合金基體 中，富M的非晶態金基體相中，合會元素M所占的原子比例為35一0%，富N 球形粒子的直徑范圍10納米 100微米，體積百分數為1 50%。所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，難混溶合金M-N雌 為Ti-La、 Ti-Y、 Nb-Y、 La-Zr、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Hf-La、 Cu-Fe、 Ti-Ce合 金之- 。所述糊隔絲金球形粒子/非晶態合金基復合材料，添加的其他合金元素為 分別與合金元素M和N相應的非晶合金體系成分的一種或多種，添加的其他合 金元素與合金元素M或N之間的混合烚認他為負，混溶了添加的其他合金元素 的富M基4 相合金和富N球形液相合金在1(M0^s冷卻速度下發生玻璃轉變。所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，合金元素M和N在液態下為難混溶合金系，難混溶合金是組元之間混合焓為正，組元原子間相互排斥， 液態時互不混溶的合金。所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料的制備方法，包括如下步驟(1) 基于難混溶合金具有液態經i元不混溶區域的冶金學特征，鵬合金種類 選擇與化學成分優化設計，使合^^熔體在發生玻璃轉變之前，先發生液-液相變， 生成富M的基^^夜相A和富N的球形液滴￡2 ，其中一液相￡2以球形液滴形式分 布于另一液相丄,基體中；(2) 在隨后快速^iP過程中，合金熔體的冷卻速度1(M0^s，基術夜相A和 球形液相丄2均發生玻璃轉變，液相^凝固后的球形粒子均勻分布于基體中，形成 非晶態合金球形粒子/非晶態合金基兩相復合非晶材料。本發明的有益效果是本發明基于難混溶合金具有液態組元不混溶區域的冶金學特征，M合金種 擇與化學成分優化設計，使合^^瞎體在發生玻璃轉變之前，先發生液-液相變， 生成富M的基^^相A和富N的球形液滴丄2 ，其中一液相丄2以球形液滴形式分 布于另一液相A基體中；根據需要和合金設計可以制備非晶態合金球形粒子/非晶 態合金基復合材料，不但簡化、縮短了該類復合材料的審ij備工藝過程和成本，而 且為開發新型高性能非晶復合材料指明了方向。制備兩相非晶復合材料最理想的 方法是合金熔體在快速冷卻過程中，首先發生液-液相變生成互不混溶的兩液相， 然后兩液相分別發生玻璃轉變，凝固后形成兩相非晶復合材料。這-"方面不會影 響非晶相的熱穩定性，而且旨繊保凝固后第二非晶相會胸勻分布于離非晶合金 中；另一方面，凝固后第二非晶相與基悄賜合金間的結合較好，這種內生兩相 復合非晶材料的制備工序簡單、成本較低。
圖1 (a) - (b)為本發明基于難混溶合金液-液相變制備非晶復合材料的原理圖。圖2為本發鵬隔態合金球形粒子/非晶絲金基體型復合材料的合錢擇 及設計原理圖。圖3為本發明實施例1合金(Ni6oM)2oY20)雜快淬方法制備的薄帶的X-射線衍射譜(Cu耙)。圖4為本發明實施例1合金(Ni6()Nb2oY20) #>$1快淬方法制備的薄帶的掃描 電子顯微相(SEM)(背散射模式)。
具體實施方式
本發明提i共了新型非晶復合材料的制備技術，基于難混溶合金具有液態組元不混溶區域的冶金學特征，M:合金種類選擇與化學成分優化設計，可以獲得晶 態合金球形粒子/非晶態合金基體型、非晶態合金球形粒子/晶態合金基體型和非 晶態合金球形粒子/非晶態合金基體型三種不同類型的復合材料。其特點在于合金 熔條發生玻璃轉變之前，單相合金熔體首先發生液-液相變，生成互不混溶的兩液相A和^，其中一液相一以球形液滴形式分布于另一液相A基體中；在隨后快 速冷卻過程中，基 相￡,或彌散液滴丄2發生鵬轉變，甚至兩液相払和A都發 生玻璃轉變，凝固后形成三種不同類型的復合材料，如圖1 (a) - (b)所示，合 金熔體冷卻到液態組元不混溶區域，液-液相變開始于液滴形核，液核通過溶質擴 散繼續長大并且液滴與液滴之間凝并與粗化。在快速冷卻過程中，基體液相A或 球形液滴八發生玻璃轉變，甚至兩液相￡,和丄2都發生玻璃轉變，凝固后形成三種 不同類型的非晶復合材料。所述非晶態合金球形粒子/非晶態合金基體型復合材料在合錢擇與設計上， 首先選取適合的難混溶合金體系。難混溶合金6M用表達式為M-N， M和N分 別表示難混溶合金的合金元素，液-液相變后生成富M的基1W相i:,和富N的球 形液滴^ 。添加的其他合金元素分別與合^素M和N混溶形成富M的非晶態 合金基體結構和富N非晶態球形粒子。富M是指主要由合金元素M組成的液相， 富M的非晶態金基體相中，合金元素M所占的原子比例為35;0。/。，其中添加的 其他合金元素所占的原子比例為1045%，其余為合金元素N;富N是指主要由 合金元素N組成的液相，富N的非晶態球形粒子相中，合金元素N所占的原子 比例為35,%，其中添加的其他合會元素所占的原子比例為10^65%,其余為合 金元素M。要求難混溶合金組元M和N元素之間具有較大的正混合焓A//^，兩 組元在液態時互不混溶或溶解度很小。然后，在已選取難混溶合金M-N的基礎上， 再選取其它合金元素x、 y、 z (其它合金元素用x、 y、 z表示，添加的其他合金 元素為一種或多種均可，這取決于難混溶合金M-N的種類)。選取合金元素x、 y、 z時，要求合金元素M、 x、 y、 z任意兩者之間具有較大的負混合焓A^M,、、原子半徑差別通常大于12%，液態時它們能完全混溶，見示意圖2。同時，要求合金 元素N、 x、 y、 z任意兩者之間具有較大的負混合焓A/^、原子半徑差別通常大 于12%，液態時它們能完全混溶。通過合金設計和優化合金化學成分，使分別溶 解了合金元素x、 y、 z的富M基術夜相和富N球形液滴都具有較強的玻璃形成 能力。在快速冷卻割牛下，液-液相變生成的兩液相，富M基體液相i,和富N球 形液滴都發生玻璃轉變，生成非晶態合金Mxyz和Nxyz。富M的基體液相丄,和 富N的球形液滴A凝固后，非晶態富N的Nxyz球形粒子均勻分布于富M的Mxyz 非晶態合金基體中，形成非晶態合金球形粒子/非晶態合金基體型復合材料。這種 具有兩相非晶的復合材料綜合了兩科'非晶合金的物理和力學性能，是一種比單相 非晶合金材料更具有綜合性能的工業應用材料。所述非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料的M-N難混溶合金優選為 Ti-Y、 Y-Nb、 Zr-La、 La-Hf、 H-La、 Y-Sm、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Cu-Fe、 Ti《e合金。添加的其他合金元素為與合金元素M或N相應的非晶合金體系成分，如難混溶合金T1-Y中，添加的合金元素可以為Co、 Al，非晶合金球形粒子成 分的表達式用YaAlbCoe (原子比例)，a=50^5%， b=18 30%， c=16~24%， a+bfC=100，合金元素Y與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓A7/^為 -19 -38kJ/mol;非晶態合金基體成分的皿式用TiaAlbCoe(原子比例)，a-5(K65。/。， b=18 30%， c=16~24%， a+b+c=100，合金元素Ti與添加的合金元素任意兩者之 間的混合焓MT臨為-28 38kJ/mol;難混溶合金Y-Nb中，添加的合金元素可以為Ni，非晶合金球形粒子成分的 表達式用NiaNbb (原子比例)，a=55^5%， b=35~45%， a+b=100，合金元素Nb 與添加的合金元素Ni兩者之間的混合烚A/7隨為-30kJ/mol;非晶態合金基體成分 的皿式用MaYb (原子比例)，a=5545%， b=35^45%， a+b=100，合金元素Y 與添加的合金元素Ni兩者之間的混合烚認^為-31kJ/moh難混溶合金Zr-La中，添加的合金元素可以為A1、 Cu、 Ni、 Co，非晶合金球 形粒子成分的表達式用LaaAlbCucNidCOe (原子比例)，a=50~60%， b=20 30%， C20%， d=O 20%， e=0 5%， a+b+c+d+e=100，合金元素La與添加的合金元 素任意兩者之間的混合焓^跑為O-38kJ/md;非晶態合金基體成分的表達式用 ZraAlbCucNidCoe (原子比例)，a=5(K70%， b=7.5~20%， c=0~27.5%， d=0 25%， e=0 5%， a+b+c+d+e=100，合金元素Zr與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓Ai/M,x為0 49kJ/mol;難混溶合金La-Hf中，添加的合金元素可以為Al、 Cu、 M，非晶合金球形粒 子成分的表達式用HfaAlbCucNid (原子比例)，a=45,%， b=5 15%， c=5 15%， d=25 35%， a+t^c+d=100，合金元素Hf與添加的合金元素任意兩者之間的混合 焓A/Z^為0 22kJ/mol;非晶態合金基體成分的表達式用lAAlbCucNid (原子比 例)，a=55 70%， b=10 20%， c=7 14%， d=7 15%， a+b+c+d=100，合金元素La 與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓AH旨為(K-38kJ/mol;難混溶合金Ti-La中，添加的合金元素可以為Al、 Ni、 Cu，非晶合金球形粒 子成分的,式用LaaAlbCucMd (原子比例)，a=50~65%， b=2(K30%， c=7 14%， d=7 15%， a+b+cfd=100，合金元素]La與添加的合金元素任意兩者之間的混合焓 A//Mlx為-22 -38kJ/mol;非晶態合金基體成分的鋭式用TiaAlbCucNid(原子比例)， a=45 55%， b=8 15%， c=16~20%， d=20~25%， a+b+crfd=100，合金元素H與添 加的合金元素任意兩者之間的混合焓A//^為0^38kJ/mol;難混溶合金Y-Sm中，添加的合金元素可以為Fe、 Co、 Al，非晶合金球形粒 子成分的表達式用SmaFebAleCod (原子比例)，a=55~65%， b=15~25%， c=5 16%， d=5 16%， a+b+c+d=100，合金元素Sm與添加的合金元素任意兩者之間的混合烚 A//M,x為-l -38kJ/mol;非晶態合金基體成分的皿式用YaFebAleCod (原子比例)， a=5545%， b=15 25%， c=5~16%， d=5 16%， a+b+cfd=100，合金元素Y與添 加的合金元素任意兩者之間的混合焓AZ/M,、為-l 50kJ/md;所述糊隨態合金球形粒子/非晶態合金基體型復合材料中球形粒子直徑范圍 為10納米到100微米(較佳為10納米到30微米)，這些球形粒子彌散分布于晶 態合金基體中，球形粒子所占的體積百分數1~50% (較佳為20~40%)。通過合金 種類的選擇和合金化學成分的優化與設計，球形粒子種類、基體合金種類、球形 粒子的平均尺寸、粒子占的體積百分數及其在基體中的分布都可以根據不同的使 用要求而進行改變。本發明提供了非晶態合金球形粒子/非晶態合金基體型復合材料的設計方法，復合材料可由多種制備與合成方法中的任意一種或幾種混合iOT來獲得，這取決 于所需求的材料形式，如粉末、薄片、薄帶、鑄錠、板塊等。(i)可由單輥熔體快淬方法制備成克級至忪斤級批量的薄片、薄帶材料(厚度2(P900微米)，可由 氣體霧^^機械合金化等方法獲得克級至公斤級批量的復合材料粉體。對某些玻璃形成能力較強的合金，可以直接由熔體澆注方法制備成厚度在 級的塊4材才料。(2)在玻璃轉變之前，合金冷卻穿越液態組元不混m度區間較小時，在快 速冷卻條件下，可以獲得納米級尺寸的球形粒子且彌散分布于非晶態合金基體中。 實施例1以市售純金屬M、 Nb、 Y元素的棒、塊、板塊體材料(純度高于99.9%)為 起始材料，在經過鈦鈍化的氬氣氣氛下電弧熔煉成母合射定，合金成分(原子百 分比，卜T司)為Ni6oNb2。Y，母合金錠需反復電弧熔煉數次以保證成分的均勻性。 取適量的母合金材料放置于帶有噴嘴的石英坩堝中，在氬氣氣氛下經感應加熱重 新熔化后將合金熔體用單輥快淬法(冷卻速度為104 106K/s)制備成薄帶。石英 柑堝的內徑為14mm，噴嘴的直徑為0.7mm，噴嘴與單輥面的間距為0.3mm，單 輥線速度為50m/s。鞭快纟維帝恪的薄帶寬度約為3mm，其厚度為2(M0 。 薄帶經機械拋光后用于掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和X射線衍射匸XRD)分 析，XRD、 SEM結果見圖3和圖4。結果表明，薄帶由非晶態富Ni-Y基體(富 Ni-Y非晶合金基體中，元素M、 Y之和占基體的原子比例的84M， Ni原子比例 61%， Y原子比例占23%,其余為Nb元素)和非晶態富M-Nb球形粒子(富Ni-Nb 球形粒子中，元素Ni、 Nb之和占勁灘粒子的原子比例的85。/。 ， Ni原子比例占 58%， Nb原子比例占27M，其余為Y元素)。非晶球形粒子均勻分布于非晶態合 金基體中。XRD和SEM研究表明，在發生玻璃轉變之前，合金熔體冷卻過程中 發生了液-液相變，生成了基體富Y和球形富Nb兩液相，由于元素Ni分別與Y 和Nb相結合，并都發生金屬玻璃轉變，于是形成了非晶球形粒子/非晶態合金基 體復合材料。非晶NiNb球形粒子的體積百分數約48%，球形粒子的直徑在0.5 微米到5微米范圍內。實驗結果表明，NiNb非晶合金球形粒子MY非晶合金基復合材料由液-液相 變內生弓i入非晶態NiNb合金球形粒子。內生的NiNb粒子來源于液-液相變的產 物，合金凝固后NiNb非晶粒子與MY非晶合金基體結合較好，而且非晶態NiNb 粒子能均勻分布于NiY非晶合金基體中，粒子的尺寸在亞微米到微米級范圍內。 尤其是，NiNb非晶合金表現出較高的硬度和彈性模量，而MY非晶合金相對較 軟，其硬度和彈性模量相對較小，趣立這兩相非晶復合，制備的NiNb非晶合金 球形粒子/NiY非晶合金基復合材料既具有較高的硬度又具有較高的彈性模量。實施例2以市售純金屬Ti、 Y、 Co、 Al元素的棒、塊、錠等塊#*才料(純度高于99.9%)為起始材料，用與實施例1相同的母合金熔煉方法制備ri42Y,4Al24CO20合金，用與實施例1相同的單輥快漸去制備薄帶(^4卩速度為104 106^3)。在快速冷卻過 程中，由于Ti-Y為難混溶合金，單相合^^熔體首先發生液-液相變，添加的其他 合金元素A1、 Co分別與合金元素Ti和Y混溶。1142￥14^240)2()合金^熔體發生液-液相變生成富11和富Y液相(均溶解了添加的其他元素Al、 Co)，在快速冷卻 條件下，富11液相和富Y液相都發生玻璃轉變，分別形成TlAlCo非晶合金基體 和YAlCo非晶合金球形粒子。因此，單輥快淬制備的薄帶由非晶態富YAlCo非 晶合金球形粒子(富YAlCo球形粒子中，元素Y、 Al、 Co之和占球形粒子的原 子比例的83.4%， Y原子比例占40.3°/。， Al原子比例占34%, Co原子比例占9.1%， 其余為T1元素)和TiAlCo非晶合金基體(富TiAlCo非晶合金基體中，元素H、 Al、Co之和占基體原子比例的91.3%, Ti原子比例占44.2%， Al原子比例占19.6%， Co原子比例占27.5% ，其余為Y元素)。非晶態YAlCo球形粒子均勻分布于TiAlCo 非晶合金基體中，形成了非晶態YAlCo球形粒子ATiAlCo非晶合金基復合材料。 非晶態富YAlCo合金粒子的體積分數約23%，球形粒子的直徑在10納米到100 納米范圍內。實驗結果表明，YAiCo非晶合金球形粒子/TiAlCo非晶合金基復合材料由液-液相變內生弓l入非晶態YAlCo合金球形粒子。內生的YAlCo粒子來源于液-液相 變的產物，合金凝固后YAlCo非晶粒子與TiAlCo非晶合金基體結合較好，而且 非晶態YAlCo粒子能均勻分布于TiAlCo非晶合金基體中，粒子的尺寸在納米級 范圍內。尤其是，YAlCo非晶合金表現出優異的磁、電和磁光特性，而HAlCo 非晶合金具有較高的斷裂3驢和楊氏模量，M^兩相非晶復合，制備的YAiCo 非晶合金球形粒子/TiAlCo非晶合金基復合材料具有較好的綜合性能。實施例3以市售純金屬Zr、 La、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、塊、錠等塊ftt才料(純度高 于99.9%)為起始材料，用與實施例1相同的母合金熔煉方法制備 Zr3oLa25Cu25MoNi,o合金，用與實施例1相同的單輥快淬法制備薄帶(7轉卩速度為 104~106K/s)。在快速冷卻過程中，由于Zr-La為難混溶合金，^ffi合金熔體首先 發生液-液相變，添加的其他合金元素A1、 Cu、 Ni分別與合金元素Zr和La混溶。 Zr3oLa25Cu25Al,oNi,o合金熔體發生液-液相變生成富Zr和富La液相(均溶解了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速冷卻^#下，富Zr液相和富La液相都發生 玻璃轉變，分別形成ZrAlCuNi非晶合金基體和LaAlCuNi非晶合誠形粒子。因 此，，快淬制備的薄帶由非晶態富LaAlQM非晶合金球形粒子(富LaAiCuNi 球形粒子中，元素La、 AK Cu、 Ni之和占球形粒子的原子比例的91.6。/。， La原 子比例占41.3%， Al原子比例占8.4%， Cu原子比例占35.6%，Ni原子比例占63%， 其余為Zr元素)和ZrAlCuNi非晶合金基體(富ZrAlCuNi非晶合金基體中，元 素Zr、 Al、 Cu、 M之和占基體原子比例的96。/。， &原子比例占513%， Al原子 比例占10.2%， Cu原子比例占18.3。/。， Ni原子比例占16.2。/。，其余為La元素)。 非晶態LaAlCuNi球形粒子均勻分布于ZrAlCuNi非晶合金基體中，形成了非晶態 LaAlCuNi球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基復合材料。非晶態富LaAlCuNi合金粒 子的體積分數約45%,球形粒子的直徑在1微米到20微米范圍內。實驗結果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基復合材料 由液-液相變內生引入非晶態LaAlOM合金球形粒子。內生的LaAlCuNi粒子來 源于液-液相變的產物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子與ZrAlCuNi非晶合金基 體結合較好，而且非晶態LaAlCuNi粒子能均勻分布于ZrAlCuNi非晶合金基體中， 粒子的尺寸在微米級范圍內。尤其是，LaAlCuNi非晶合金硬度較低，相對較柔軟， 而ZrAlCuNi非晶合金具有較高的拉伸強度和楊氏模量，通過這兩相非晶復合， 制備的LaAlCuNi非晶合金球形粒子/ZrAlCuNi非晶合金基復合材料具有較好的自 潤滑耐磨性能。實施例4以市售純金屬La、 Hf、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、塊、錠等塊##料(純度高 于99.9%)為起始材料，用與實施例1相同的母合金熔煉方法制備La372Hf2oCu,8.9AbNi鵬合金，用與實施例1相同的糊快^對去制備薄帶(冷卻速度為1()4 1(fK/s)。在快速7襯P過程中，由于La-Hf為難混溶合金，對目合金熔體 首先發生液-液相變，添加的其他合金元素A1、 Cu、 M分別與合金元素Hf和La 混溶。La37.2 H^CiM8.9Al,3Ni化.9合金熔體發生液-液相變生成富Hf和富La液相(均 溶解了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速7錢卩條件下，富Hf液相和富La液 相都發生玻璃轉變，分別形成LaAlCuNi非晶合金,和HaiCuNi非晶合金球形 粒子。因此，糊快淬制備的薄帶制隔態富腦QM非晶合金球形粒子(富 Hfi^lCuNi球形粒子中，元素Hf、 Al、 Cu、M之和占球形粒子的原子比例的89.5%,Hf原子比例占45。/。， Al原子比例占9.5。/。， Cu原子比例占27W， Ni原子比例占 8%，其余為La元素)和LaAlCuNi非晶合金基體(富LaAlCuM非晶合金基體中， 元素La、 Al、 Cu、 Ni之和占基體原子比例占94.7。/Q， La原子比例占60。/0， Al原 于比例占14.5%， 01原子比例占10.4%， Ni原子比例占9，/。，其余為Hf元素)。 非晶態HfAlCuNi球形粒子均勻分布于LaAlCuNi非晶合金基體中，形成了非晶態 HfAlCuM球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基復合材料。非晶態富■CuNi合金粒 子的體積分數約23%，球形粒子的直徑在0.5微宋到10微米范圍內。實驗結果表明，H￡\lCuM非晶合金球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基復合材料 由液-液相變內生引入非晶態腦CuNi合誠形粒子。內生的腦CuM粒子來 源于液-液相變的產物，合金凝固后〗4fiMCuM非晶粒子與LaAlCuNi非晶合金基 體結合較好，而且非晶態HfAlCuNi粒子能均勻分布于LaA!CuNi非晶合金基體中， 粒子的尺寸在亞微米到 級范圍內。尤其是，H￡\lCuNi非晶合金在高溫下硬度 和模量較高，熱穩定性較好，通趣兩相非晶復合，帝ij備的腦CiM非晶合金 球形粒子/LaAlCuNi非晶合金基復合材料具有較好的熱穩定性。實施例5以市售純金屬Ti、 La、 Al、 Cu、 Ni元素的棒、塊、錠等塊^t才料(純度高 于99.9%)為起始材料，用與實施例1相同的母合金熔煉方法制備 Ti4oLanCu，6,4M3Ni說4合金，用與實施例1相同的，快纟維制備薄帶(冷卻速度 為104 106^)。在快速冷卻過程中，由于Tl-La為難混溶合金，斜目合金熔體首 先發生液-液相變，添加的其他合金元素A1、 Cu、 Ni分別與合金元素11和La混 溶。Ti4oLanCu,6.4AbNW合金熔體發生液-液相變生成富Ti和富La液相(均溶解 了添加的其他元素A1、 Cu、 Ni)，在快速冷卻條件下，富H液相和富La液相都 發生玻璃轉變，分別形成TiAlCuNi非晶合金基體和LaAlCuNi非晶合金球形粒子。 因此，單輥快淬制備的薄帶由非晶態富LaAlCuNi非晶合金球形粒子(富LaAlCuNi 球形粒子中，元素La、 Al、 Cu、 Ni之和占球形粒子的原子比例的85.2。/。， La原 子比例占49%， Al原子比例占21.7%， Cu原子比例占7.8%, Ni原子比例占6.7%， 其余為Ti元素)和riAJCuNi非晶合金基體(富TiAlCuNi非晶合金基體中，元素 Ti、 Al、 Cu、 Ni之和占基體原子比例的81.6W， ri原于比例占44。/。， Al原子比 例占7.5%， Cu原子比例占13.4。/。， Ni原子比例占16.7%，其余為La元素)。非 晶態LaAlCuNi球形粒子均勻分布于TiAlCuNi非晶合金基體中，形成了非晶態LaAlCuNi球形粒子/TiAlCuNi非晶合金基復合材料。非晶態富LaAlCuNi合金粒 子的體積分數約41%，球形粒子的直45在3微米到17微米范圍內。實驗結果表明，LaAlCuNi非晶合金球形粒子A!AlCuNi非晶合金基復合材料 由液-液相變內生弓l入非晶態LaAlCuNi合，形粒子。內生的LaAlCuNi粒子來 源于液-液相變的產物，合金凝固后LaAlCuNi非晶粒子與TiAlCuNi非晶合金基 體結合較好，而且非晶態LaAlCuNi粒子能均勻分布于TiAlCuNi非晶合金基體中， 粒子的尺寸在微米級范圍內。尤其是，,LaAlCuNi非晶合金硬度較低，相對較柔軟， 而TlAlCuNi非晶合金具有較高的拉伸斷裂強度和楊氏模量以及硬度，通過這兩 相非晶復合，審U備的LaAlCuNi非晶合金球形粒子mMCuNi非晶合金基復合材料 具有相對較好的綜合機械性能。
權利要求
1. 一種非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，其特征在于包括合金元素M和N形成的難混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，合金熔體冷卻過程中首先發生液-液相變，添加的其他合金元素分別與合金元素M和N混溶形成富M的非晶態合金基體結構和富N非晶態球形粒子，富N的非晶態球形粒子相中，合金元素N所占的原子比例為35～90％，富N非晶態球形粒子均勻分布于富M非晶合金基體中，富M的非晶態金基體相中，合金元素M所占的原子比例為35～90％，富N球形粒子的直徑范圍10納米～100微米，體積百分數為1～50％。
2、 按照權利要求1所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，其 特征在于難混溶合金M-N優選為Ti-La、 Ti-Y、 M>Y、 La-Zr、 Ca-Nd、 Ca-Y、 Ca-La、 Hf-La、 Cu-Fe、 Ti-Ce合金之一。
3、 按照權利要求1所述的非晶態合，形粒子/非晶M金基復合材料，其 特征在于添加的其他合金元素為分別與合^:素M和N相應的非晶合金體系 成分的一種或多種，添加的其他合金元素與合金元素M或N之間的混合烚Ai/Mlx 為負，混溶了添加的其他合金元素的富M基條相合金和富N球開誠相合金在 10 10"K/s冷卻速度下發生玻璃轉變〕
4、 按照權利要求1所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料，其 特征在于合金元素M和N在液態下為難混溶合金系，難混溶合金是組元之間 混合焓為正，組元原子間相互排斥，液態時互不混溶的合金。
5、 按照權利要求1所述的非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料的制 備方法，其特征在于，包括如下步驟(1) 基于難混溶合金具有液態組元不混溶區域的冶金學特征，aa合金種類 選擇與化學成分優化設計，使合^^熔體在發生M轉變之前，先發生液-液相變，生成富M的基體液相丄,和富N的球形液滴￡2 ，其中一液相￡2以球形液滴形式分 布于另--液相A基體中；(2) 在隨后快速冷卻過程中，合金熔體的,速度1(M0^s，基條相A和 球形液相A均發生玻璃轉變，液相i^凝固后的球形粒子均勻分布于基體中，形成 非晶態合金球形粒子/非晶態合金基兩相復合非晶材料。
全文摘要
本發明屬于非晶復合材料設計與制備技術，具體為一種非晶態合金球形粒子/非晶態合金基復合材料及其制備方法，設計一種兩相復合非晶材料。復合材料包括合金元素M和N形成的難混溶合金M-N，以及添加的其他合金元素，添加的其他合金元素與合金元素M和N混溶形成富M的非晶態合金基體結構和富N非晶合金球形粒子，富N非晶合金球形粒子彌散分布于非晶態合金基體中。合金熔體在發生玻璃轉變之前，先發生液-液相變，生成富M的基體液相L<sub>1</sub>和富N的球形液滴L<sub>2</sub>，其中一液相L<sub>2</sub>以球形液滴形式分布于另一液相L<sub>1</sub>基體中；在隨后快速冷卻過程中，液相L<sub>1</sub>和L<sub>2</sub>均發生玻璃轉變，凝固后球形粒子彌散分布于基體中，形成非晶態球形粒子/非晶態合金基兩相復合非晶材料。
文檔編號C22C45/00GK101220446SQ200710010039
公開日2008年7月16日 申請日期2007年1月12日 優先權日2007年1月12日
發明者杰 何, 毅 趙, 趙九洲 申請人:中國科學院金屬研究所