用于大面積多層原子層化學氣相處理薄膜的裝置和方法

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專利名稱：用于大面積多層原子層化學氣相處理薄膜的裝置和方法
技術領域：
本發明是用于以單個原子層精度化學氣相處理各種材料的多層薄膜的裝置和方法的領域。更具體地說，本發明涉及以單個原子層精度在撓性襯底(flexible substrate)上高速處理多層薄膜，以用于制造半導體器件、大面積薄膜光伏太陽能電池(photovoltaic solar cell )、撓性顯示器(flexible display)以及燃料電池用催化電極，或其他應用。
相關
背景技術：
薄膜處理構成了制造各種各樣的高級器件，例如微電子器件、光電子器件和光子器件、薄膜光伏太陽能電池以及光學鍍膜等的關鍵部分。在所有這些應用中，大面積處理的均勻性連同處理的高速度對實現規才莫經濟一直都很重要。目前，在工業中實施各種各樣的薄膜沉積技術，例如化學氣相沉積(CVD)以及物理氣相沉積(PVD)來沉積金屬、半導體以及絕緣體的薄膜。這些技術以及相關的薄膜沉積技術依賴于流量(flux)，并因此能夠在較大面積的襯底上提供很理想的薄膜均勻性，而在裝置的設計和操作以及更高的成本方面面臨著巨大的挑戰。盡管這些技術可以按幾十 nm/min到幾百nm/min的高速度沉積薄膜，但明顯的缺點是不能沉積精密的(narrow)、亞微米幾何特征的高質量且共形的薄膜以及較高膜厚均勻性的膜，較高膜厚均勻性的膜隨著襯底面積的增加極難實現。在普遍的薄膜沉積技術中的這些不足已在很大程度上由薄膜沉積方法最近在本領域中稱為原子層沉積或簡稱ALD的新方法消除，該方法在
20世紀70年代中期發明，但直到最近才應用到微電子器件制造。ALD是 CVD的變化形式。ALD方法基于公知的化學吸附原理，形成反應氣體分子強附的單層(strongly adherent monolayer )，因此ALD方法是自限制性的，并且還不受襯底的面積約束。此外，ALD薄膜一般是共形的，甚至以襯底表面形態的深的、亞微米的幾何形狀。這些對于各種各樣的高級器件處理是非常有效且廣受歡迎的特質。在典型的ALD方法中，反應氣體的
近的惰性氣體脈沖(inert gas pulse )清除。所有的氣體^皮連續地注入，并蔓延到整個襯底表面，以形成待沉積的單層薄膜。適當加熱村底或以另一種方式提供具有必需的激活能的襯底，以影響總的化學吸附反應和化學反應來形成產物薄膜。因此，ALD方法一般由包括兩種惰性氣體脈沖的四個脈沖組成。重復四個氣體脈沖的總的工藝步驟，以通過循環的方式，以單層精度制造期望的膜厚。典型的ALD方法由下面的方程式1中顯示的通用化學反應示意性地表示
Ax2(氣)+P+By2(氣)+P— AB(固)+ 2xy(氣)+ P( 1 )
(笫一脈沖)(第二脈沖)(第三脈沖)(第四脈沖)單層副產品
在ALD方法中，在上面描述的方程式(1 )的反應中，惰性氣體P的第二脈沖導致在襯底表面上產生Ax2類型物質(specie)的化學吸附單層，所述Ax2類型物質的化學吸附單層隨后進一步與反應氣態物質By2反應形成單層AB。惰性氣體P的第四脈沖除去反應副產品xy以及還有4壬何過量的By2。可通過處理室(process chamber)的簡單的抽空(evacuation)替代在方程式(l)中描述的反應中的惰性氣體脈沖，以便除去來自村底表面的過量的反應物Ax2 ，然而，惰性氣體的沖擊(impingement)通過提供沖量提高了除去襯底附近過量的反應氣體Ax2 (以及還有B》'2和整個化學反應的副產品xy)的效率。而且，惰性氣體不積極地參與整個化學反應。實施ALD過程的又一種方法是保持室中惰性氣體的恒流(constant flow),并在其間設置具有足夠的時間間隔的反應氣體脈沖。同時，惰性氣體的第二脈沖或第四脈沖或這兩個脈沖的除去(或者即使只使用抽空步驟代替惰性氣體脈沖)將使總的反應機理從ALD類型變換到高速的CVD類型。包括四個脈沖的整個過程應適當地稱為單層沉積過程。然而，原子層沉積從一開始就廣為流行并在之后已^皮接受。在第4,058,430號美國專利中，Suntola等人描述了 ALD方法的基本原理以及基本的反應器硬件 (reactor hardware ),該專利通過引用包括在本i兌明書內。
實際上，因為ALD過程關鍵取決于完成一個ALD過程循環所用的時間，所以典型的ALD過程與常規的CVD過程相比相當緩慢。在ALD中，除了氣體脈沖機構(gas pulsing mechanism )和硬件，比如快速開關閥的操作的速度之外，循環時間還依賴于ALD反應器內的氣體停留時間(以及還依賴于非湍流(non-turbulent)氣流)，它們的效率、可靠性以及使用壽命是重要的因素。ALD反應器中依賴于反應器容積、操作壓力以及氣體流速的氣體停留時間對于測量為差不多1平方米的大襯底可達幾秒鐘，得到僅是lnm/mm的沉積速度。因此，ALD對大面積村底的實際應用局限于例如幾十納米或以下的很薄的膜。可通過使用批處理部分地改善這種情況。然而，由于各種各樣的因素，如襯底背面沉積(substrate backside deposition),成比例的4交大容積以及襯底的裝卸時間，批處理器(batch processor)是不符合要求的。因而，行業發展趨勢有利于較小容積、單襯底或小批(每批四到五個襯底)的ALD反應器。因此，為了有效的ALD 反應器操作，通過比較所有這些因素的利弊及其對ALD循環時間的影響做出了明智的選擇，以得出必需的應用的最優解決方案。
可妨礙襯底上背面沉積的多晶片批處理器(multiple-wafer batch processor)在硅和化合物半導體薄膜，例如GaAs及其他的外延薄膜領域很普遍。用于此目的的最成功的反應器結構之一是筒型反應器(barreltype reactor),在該筒型反應器中，許多襯底安裝在梯形固體襯托器(susceptor) 的面上。可通過例如外部照明器的裝置或通過感應加熱裝置(inductive heating arrangement)來加熱襯托器。反應氣體一般從頂部引入，并在從筒的底部排出之前流過村底，而安裝在固體襯托器上的襯底可在筒內繞村托
器的垂直軸旋轉。多晶片筒CVD反應器結構只是最基本的水平CVD反應器結構的推廣，其中水平CVD反應器繞中心軸轉動90。及其倍數 (multiplied )。 Jensen和Kern在Thin Film Processes (II), p. 296 — 299; J. L. Vossen and W. Kern (eds.), Academic Press, New York, 1991中描述了這兩種反應器結構，所述文章同樣在此通過引用被包括在內。盡管筒CVD反應器結構在小面積襯底上有用，然而卻因為基本上平行(縱向)于襯底表面的內部氣流機構而被認為是低效的。此氣流結構導致較長的路徑長度，并因此導致較長的循環時間。因此，它對于CVD類型的方法更加合適。第5,458,725號美國專利描述了一種多管裝置，各管都有平行于固定的多邊形村托器設置的孔，使得來自管的氣體在基本上平行于固定的襯托器的方向上^皮引導，以減少落在附到襯托器的襯底上的粒子。第5,716,484號美國專利描述了一種類似的多個垂直管裝置，各管在自身的三個側面上都有一組孔，設置在固定的多邊形襯托器周圍。來自管的流沖擊固定的襯托器，也吹掃筒的內表面，以在筒內產生氣體的回旋流而減少粒子。
提出了各種各樣的ALD反應器設計，以通過在小批結構中使用多個襯底且對襯底同時處理來加速整個ALD過程。Kim等人在第6,306,216號美國專利中描述了一種用于同時處理多個襯底的ALD裝置。最近，在第 6,821,563號美國專利和第6,576,062號美國專利且還有第6,634,314號美國專利中描述了具有多個線性注入器(linear injector)的多晶片連續流ALD 反應器結構，用于在繞中心軸旋轉并受到來自多個注入器的氣流的多個晶片上快速分配氣體。在所有這些小批ALD反應器結構中，多個村底被設置在水平面內的旋轉臺(rotating platform)上，在旋轉期間，其在線性注入器下面被掃掠。Bedair等人描述了一種連續流、多襯底ALD反應器結構，該結構用于以2.0micron/h ( ~30nm/min )的沉積速度工作的GaAs原子層外延過程，Bedair等人在Applied Physics Letter, volume 62, No. 19, 10th May 1993上公布了他們的結果。在這種ALD反應器結構中，多個襯底被設置在在水平面內旋轉并共軸安裝在圓形室內的襯托器上，所述圓形室由石英隔離物(quartz partition)細分為六個相等的小室。室i殳置有兩個反應物入口和一惰性氣體入口。安裝在旋轉村托器上的多個方形襯底可選擇地暴露在反應物和惰性氣體中，以完成ALD循環。此外，Liu等人在SP正volume No. 1676, p. 20 (1992)中描述了一種具有安裝在旋轉臺板(platen)上方的線性注入器的多晶片ALD反應器結構和用于GaAs薄層的原子層外延層方法。在第5,683,516號美國專利以及第6,521,048號美國專利中描述了層流塊(laminar flow block)的使用，所述層流塊包括設置在外部排氣口內的多個線性注入器，用于在水平輸送帶結構中的連續流薄膜CVD過程。
連續流ALD反應器結構提供了幾個優點，例如潛在更高的生產能力以及免去了使用快速開關閥安排氣體順序的復雜裝置。然而，通過多晶片 ALD反應器結構可以實現的收益可能受到限制，這主要是因為反應器容積隨著4于底的總面積成比例的增加，因而減'隄了整個ALD循環和生成物沉積的速度。此外，需要考慮對有效的生產能力有不利影響的裝卸村底Uoad and unload substrate)所需要的時間。另外，對于批ALD設備，底座 (footprint)隨著容納的襯底的數量的增加而增加，這是又一個需要仔細考慮的因素。而且，這樣的反應器可容納的襯底通常只是平面的。
最近，已將ALD方法提供具有低缺陷密度和大面積均勻性的薄膜的固有優勢應用于制造薄膜光伏太陽能電池中的層。Guillemole等人在 Japanese Journal of Applied Physics, vol. 40, pp. 6065 - 6068 (2001)中報導了在銅銦耳關勵化合物(copper indium diselenide ) ( CIGS )太陽能電池中13.5% 的效率；且硒化銦(indium sulfide )(In2Se3 )緩沖層通過ALD沉積。Naghavi 等人在Progress in Photovoltaics, Research & Development, vol. 11, pp. 437 -443 (2003)中報導了包括通過ALD沉積的30nm硒化銦(In2Se3)緩沖層的銅銦聯硒化合物太陽能電池中16.4%的效率。Ohtake等人在Japanese Journal of Applied Physics, vol. 34, pp. 5949 - 5955 (1995)中報導了通過 ALD沉積了 100nm厚的硒化鋅(ZnSe )緩沖層，用于銅銦聯勵化合物太陽能電池，電池工作效率為11%。然而新近，為達到顯著提高太陽能電池的效率的目的，正逐漸針對于主要的吸收體層(absorber layer)的制造應用ALD。 Johansson等人在Journal of Materials Chemistry, vol. 12, pp. 1022 -1026 (2002)中描述了一種使用Cu(thd)2 [thd: 2, 2, 6, 6,-四甲基-3, 5,庚二酮] 和H2S作為前驅物(precursor)沉積硫化銅層的ALD方法。在125°C-160。C的溫度范圍內，沉積速度約為0.03nm/cycle (循環)。最近，Nanu等人在Chemical Vapor Deposition, vol. 10, No. 1, pp. 45 - 49 (2004)中描迷了 ALD方法沉積銅銦石危(copper indium sulfide ) ( CuInS2)薄膜的結果。用于 ALD方法的前驅物為氯化亞銅(CuCl)、三氯化銦(InCl3)以及HzS,而村底是玻璃、涂有氧化錫的玻璃以及涂有納米多孔Ti02的玻璃，其中ALD 過程的溫度在350。C-500。C范圍內。然而，膜沉積速度大于8 s/cycle，對于實際用于沉積約一微米厚的吸收體層來說是相當緩慢的。
新近，Roscheisen等人在2005/0186338號美國專利申請中描述了一種 ALD裝置，該裝置用于在撓性襯底上的表面處理，所述的撓性襯底呈線圈形式地繞在六邊形襯托器上。在第2005/0186342號美國專利申請中，Sager 等人描述了一種在長的撓性襯底上沉積銅銦鎵硒(copper indium gallium selenide) ( CIGS )吸收體層的裝置和ALD方法，撓性襯底繞在固定的六邊形襯托器上，使得線圈的相鄰匝(turn)不相互接觸。所有反應氣體和惰性氣體通過底部的公用入口被注入到ALD室中。這樣的ALD系統結構的目標是在ALD循環中極大地規劃(scale)可提供給反應物的襯底表面區域，以實現更高的生產能力，而不是采取任何措施在較小的襯底上加速 ALD循環速度。然而，這樣的ALD系統可能不得不應對較長的襯底裝卸時間、相對于氣體注入的非撓性(inflexibility)以及導致更長的循環時間一在幾分鐘的范圍內的基本上較長的脈沖寬度。對于約一微米厚的太陽能吸收體層，這樣的處理系統可能不是完全適用的。
因此，明顯迫切需要一種可在ALD及/或CVD模式中以顯著較高的循環速度處理大面積的撓性襯底的原子層化學氣相處理裝置，以及使用該裝置來處理具有高度的均勻性、精密度并且在整個過程中高度控制膜厚和膜成分的各種各樣的薄膜的方法。在此說明書中盡可能詳細地教導了實現這些目標的獨特的裝置和方法。
發明概述
由相關技術的描迷看來，本發明描述了在大面積襯底上的高速原子層處理裝置的各種各樣的結構以及操作這樣的結構以在撓性襯底上沉積多層薄膜的方法。在本發明各種各樣的實施方式中的裝置能夠以高速且在最小可能的底座或物理空間內操作，以均勻地處理一個襯底或多個村底。依
據本發明，術語原子層化學氣相處理(ALCVP)—般包括三個過程，即原子層沉積(ALD)、原子層蝕刻(atomic layer etching) (ALET)—其可以是各向同性的或者是各向異性的、以及原子層表面改性(atomic layer surface modification) ( ALSM )。
相應地，本發明在一些實施方式中提供了一種原子層化學氣相處理 (ALCVP)反應器，所述反應器包括基本圓柱形的室，其中基本圓柱形的襯托器共軸安裝在室內，由此界定了其間的環形間隙。矩形撓性襯底繞在襯托器上，以便覆蓋襯托器的圓周。撓性村底與襯托器直接熱接觸。村底的長度基本上與襯托器的圓周相等，而襯底的寬度基本上與襯托器的寬度相等。在一些實施方式中，此獨特的ALCVP反應器進一步配備有安裝在襯托器下方的固定的電阻加熱器。由通過襯托器的軸向安裝的中空柱身的加熱器電源電纜(heater supply power cable )向加熱器提供電能。在一個實施方式中，空心襯托器的柱身的開口端裝入具有固定的真空饋通連接器 (fixed vacuum feed-through connector )的另一個S走壽爭的真空密去于4牛 (vacuumseal)內，所述連接器在加熱器電源電纜和外部電源之間建立電接觸。任選地，縱向的光學加熱器(opticalheater)可安裝在外部的室壁上，以將發光通過安裝在室壁里的透明窗口透射到襯底上。在這兩種襯底加熱模式中，內部的且固定的非接觸式溫度傳感器可安裝在襯托器腔內，以監測襯托器的溫度均勻性，且也以閉環方式控制襯托器溫度。用于非接觸式溫度傳感器的連接可通過固定的真空饋通裝置(vacuum feed-through)建立，以便于閉環溫度控制。在此描述的實施方式中，村底處理區域適合于在處理過程中包圍襯底。才是供與襯底處理區域相通的裝卸口，以將村底移入和移出襯底處理區域。此外，提供了在處理過程中裝卸襯底以及關閉裝卸口的門。而且，門可適合于在關閉位置對室提供真空密封。優選地，襯底處理區域介于氣體注入區和在處理過程中支承襯底的村托器之間。在此實施方式中，ALCVP反應器包括安裝在圓形室內的至少一個復合噴嘴。復合噴嘴基本上平行于襯托器的旋轉軸安裝在室的圓周上。復合噴嘴包括安裝在至少一個外部排氣裝置(outerexhaust)內，或者安裝在至少一個外部排氣裝置附近的一個或多個內部線性注入器。各內部線性注入器在一個側面上設置有多個孔，這些孔將來自其的氣體引向襯底。內部線性注入器可在一端關閉，在相對端具有氣體入口，或者內部線性注入器可在兩端關閉，在中間具有氣體入口。內部線性注入器連接到氣體的受控和計量源
(controlled and metered source ),例長口質量;^u4空制器(mass flow controller )。
內部線性注入器安裝在復合噴嘴內的長度基本上與襯托器的寬度相等。在操作裝置的過程中，氣體被從內部線性注入器向襯底引導，以便覆蓋村底的寬度，而外部排氣口同時從襯底表面收集過量的(非化學吸附或未反應的)氣體。在氣體從內部線性注入器流出并同時通過復合噴嘴的外部排氣口收集時，襯托器繞自身的軸旋轉，以保證氣體對襯底的連續覆蓋。眾所周知，在旋轉柱體上的氣流在旋轉方向上偏轉，為補償這樣的偏轉，氣流相對于襯托器表面的定向(由來自內部線性注入器的氣流的方向與襯托器表面的法線成的角)可通過簡單地傾斜內部線性注入器來改變。復合噴嘴的外部排氣口連接到閘門閥，閘門閥又連接到節流閥。節流闊通過反應氣體/化學蒸汽收集阱(chemical vapor collection trap )連4妻到真空源，例如真空泵，以收集注入到ALCVP反應器中的未使用過的化學前驅物/氣體。
在優選的實施方式中，ALCVP反應器配備有安裝在室的圓周上且基本上平行于室的軸的四個復合噴嘴。復合噴嘴按順序設置，使得兩個鄰近的復合噴嘴之間的角距基本上相同。同樣，室配備有從室的圓周向內徑向延伸的四個矩形流動分隔;敗(flow partitioning plate )。每個流動分隔^1沿著室的圓周設置在兩個相鄰的復合噴嘴之間的空間。另外，每個流動分隔板安裝在波紋管(bellow)上，使得可按需要調整流動分隔板的較低邊緣和襯底表面之間的空隙。在操作ALCVP反應器的過程中，第一復合噴嘴注入第一反應氣體A,并且同時也從襯底表面收集過量的或非化學吸附的氣體A。第二復合噴嘴將惰性氣體P注入到襯底上，以吹走(swe印off)并收集非化學吸附的(過量的)反應氣體A以及來自襯底的惰性氣體P。第三復合噴嘴注入第二反應氣體B，并且也從襯底收集非化學吸附的第二反應氣體B。第四復合噴嘴將惰性氣體P注入到襯底上，并除惰性氣體P夕卜，同時收集第一反應氣體A和第二反應氣體B之間的原子層處理反應的反應副產品。在四個復合噴嘴連續工作的同時，連接到共軸安裝的村托器的村底的連續旋轉使襯底表面連續地經歷包括第一反應氣體A、惰性氣體P、第二反應氣體B以及惰性氣體P的氣態反應過程，由此完成單個原子層化學氣相處理順序。通過預定次數的旋轉來旋轉村底，實現期望厚度的薄膜的處理。第一和第二復合注入器的排氣口連接到公用管道，而公用管道連接到第一閘門閥。第一閘門閥連接到第一節流閥，而第一節流閥又通過第
一化學凝結/收集阱(chemical condensation/collection trap )連接到真空泵。
類似地，第三和第四復合注入器的排氣口連接到公用管道，而公用管道連接到第二閘門閥。第二閘門閥連接到第二節流閥，而第二節流閥又通過第二化學凝結/收集阱連接到真空泵。
在另一個實施方式中，ALCVP反應器配備有四個復合噴嘴，其中第一復合噴嘴和第三復合噴嘴各自都包括至少兩個內部線性注入器，而每個內部線性注入器都連接到不同的受控和計量反應氣體供給源。復合噴嘴按順序設置，使得兩個鄰近的復合噴嘴之間的角距基本上相同。ALCVP反應器還配備有四個矩形流動分隔板。供應到任何一個復合噴嘴的反應氣體選擇成使得氣體不在復合噴嘴內自發地相互反應。然而，這些反應氣體共同地顯示出對供應到其他復合噴嘴的反應氣體的反應性。在ALCVP反應器的這種實施方式中，第一復合噴嘴使用第一反應氣體A和笫三反應氣體 C;第二復合噴嘴使用惰性氣體P;第三復合噴嘴使用第二反應氣體B和第四反應氣體D，而第四復合噴嘴使用惰性氣體P。在ALCVP反應器的這種具體結構中，最初通過旋轉襯托器以將襯底連續地暴露給在操作中設置的所有需要的復合噴嘴來執行包括第一反應氣體A、惰性氣體P、第二反應氣體B和惰性氣體P (例如A、 B、 P以及P)的第一原子層化學氣相處理順序。第一原子層化學氣相處理順序后是包括第三反應氣體C、惰性氣體P、第四反應氣體D和惰性氣體P (例如C、 P、 D以及P )的第二原子層處理順序，而不用從ALCVP反應器除去襯底。可選4奪地，可處理包括來源于所有的反應氣體A、 B、 C和D的元素的可變成分的薄膜。同樣，可在處理過程中，通過筒單適當地調節(或必要時切斷)選自包括A、 B、 C和D的組的一種或多種反應氣體的流使膜的成分原位變化。另外，通過在按預定次數的旋轉來旋轉襯底時，適當打開和關閉反應氣體A、 B、C和D的流可處理包括(AB) m- (CD) n- (AB) 。- (CD) p...(這里m、 n、 o以及p都是整數)的交替的雙層結構。
在又一實施方式中，ALCVP反應器配備有四個復合噴嘴和四個矩形流動分隔板。復合噴嘴按順序設置，使得兩個鄰近的復合噴嘴之間的角距基本上相同。第一復合噴嘴的內部線性注入器連接到不同的且由符號A" A2和A3標記的反應氣體的獨立受控源(controlled supply )。第二復合噴嘴的內部線性注入器連接到惰性氣體P。第三合噴嘴的內部線性注入器連接到不同的且是由符號Bp B2和B3標記的反應氣體的獨立受控源。第一組反應氣體Ai、八2和A3選擇成使得這些氣體不會自發地相互反應。同樣如此，第二組反應氣體B!、 B2和B3不會自發地相互反應。然而，第一組反應氣體對第二組反應氣體顯示出高的反應性，這對進行ALCVP類型的過程是非常適當的。在ALCVP反應器的這種實施方式中，包括六種元素A、 A2、 A3、 Bp B2和B3的成分的薄膜可通過改變所有六種元素的相對含量的程度而被處理。
在另一個實施方式中，ALCVP反應器配備有六個復合噴嘴，包括供給惰性氣體、基本上平行于室的軸安裝在圓形室內的兩個復合噴嘴。所述 ALCVP反應器同樣配備有四個流動分隔板。
在ALCVP反應器的可選擇的實施方式中，襯托器的截面是多邊形，優選為八邊形，且各面形成為梯形，在基本上為圓形的原子層處理室內共軸安裝。另外，襯托器的各梯形面為至少一個襯底提供支持。除襯托器的幾何形狀外，ALCVP反應器的結構的細節與在優選的實施方式中描述的 ALCVP反應器的結構的細節是類似的。在操作ALCVP反應器的過程中，在反應氣體和惰性氣體從所有的復合噴嘴流出的同時，具有多個單獨的村底安裝在其上的村托器繞著自身的軸旋轉，以保證氣體按期望的順序完全覆蓋襯底。通過預定次數的旋轉，實現期望厚度的薄膜的處理。同樣，梯形村托器的各面相對于室的垂直軸成銳角，以便于在襯托器旋轉期間支持襯底。對于傾斜的襯托器結構，所有的復合噴嘴也以相對于垂直線相同的角度基本上傾斜安裝，并因此基本上平行于襯托器的表面。在本發明的又一實施方式中，至少兩個圓柱形襯托器安裝在矩形室
內。撓性金屬帶用作與襯托器直接熱接觸的村底架(substrate holder)。在襯底架上安裝至少一個撓性襯底。每個圓柱形襯托器進一步配備有共中心地安裝在下方的固定的加熱器。另外，在由兩個圓柱形襯托器界定的空間內提供兩個縱向的固定的加熱器，以加熱襯底。在矩形室的邊界且鄰近于襯托器安裝四個復合噴嘴，使得在操作裝置的過程中，各自沿一個側面具有多個孔且安裝在復合噴嘴內的內部線性注入器向著村底引導氣體，以基本上覆蓋襯底的寬度。在連接到撓性金屬帶的襯底通過旋轉至少一個柱體而起動時，在氣體對村底沖擊之后，復合噴嘴的外部排氣口同時收集村底附近過量的氣體。四個復合噴嘴的安裝順序是在襯底的旋轉方向上，第一反應氣體A、惰性氣體P、第二反應氣體B以及惰性氣體P。通過在所有的復合噴嘴工作的同時旋轉襯底來執行期望的原子層化學氣相處理順序。可選擇地，在此ALCVP反應器的具體實施方式
中，撓性金屬帶可完全地由能夠直接滾在圓柱形襯托器上的套管形式的撓性襯底替代。可通過預定次數的旋轉簡單地旋轉襯底來處理期望的膜厚度。
在如上所迷的ALCVP反應器的結構中，可通過裝到襯托器上的一對陶瓷端連接器(ceramic end connector)將撓性襯底滾到并裝配在襯托器上。同樣，可以按套管的形式將襯底安裝在襯托器上。可選4奪地，可通過使用真空吸引或靜電夾頭(electrostatic chuck)將襯底保持在村托器上合適的位置，或者可以安裝在凹進的腔內。對于多邊形村托器的情況，可將襯底保持在多邊形村托器的面上傾斜位置的凹槽內。另外，可使用銷(pin)將襯底保持在適當的位置。襯底材料選自但不限于，涂有金屬的塑料、不銹鋼、鋁、鉬或其他金屬的適當合金、硅、化合物半導體，例如碳化硅、砷化鎵、氮化鎵晶片、石英或鈉玻璃可以是適當的襯底材料。
因此，在此描述的撓性襯底處理的各種結構用來處理精確控制的成分的薄膜，其中膜成分可通過期望的膜厚原位動態地改變，這對制造梯度帶隙太陽能電池(graded band gap solar cell )、多結薄膜太陽能電池 (multi-junction thin film solar cell )、具有精確定制成分和精確界面設計的大面積催化涂層、在大面積襯底上的多層薄膜光學涂層以及各種其他的應用是有用的。此外，襯底處理可在原子層處理;漠式中以明顯更高的速度或在化學氣相處理模式中以明顯更高的速度實現。在原子層模式中，薄膜處理的速度很大程度上依賴于襯托器旋轉的速度。在高速度才莫式中，薄膜處理的速度取決于村底旋轉的速度、朝向襯底的反應氣流的速度以及襯底溫度。因此，本發明裝置的結構大大加快了在大面積撓性襯底且也在小容積和小底座中的多個襯底上的原子層處理過程。在許多實施方式中，本發明
的ALCVP裝置被定向成使得襯托器的旋轉軸與地平面平行。然而，重要的是要注意，因為襯底是纏繞并保持在村托器上，所以襯托器旋轉軸的任何其他適當的方向對于裝置的操作同樣有效。下面結合各個附圖，詳細描述裝置的操作以及用于光伏太陽能電池及其他應用的多層、梯度及多成分薄膜材料的沉積的化學過程。
附圖筒述

圖1是用于在多襯底上沉積薄膜的多晶片筒CVD反應器的示意圖，相關4支術。
圖2A是具有四個管式注入器(tube injector)的多村底、旋轉臺板ALD 反應器的截面示意圖，相關技術。
圖2B是如圖2A中顯示的多襯底、旋轉臺板ALD反應器的頂部示意圖，示出了管式注入器相對于襯底的布置。
圖3A是用于在輸送帶上，在下方經過的一排加熱過的村底上化學氣相沉積薄膜的平行的線性注入器狹縫系統(parallel linear injector slot system)的示意性截面一相關纟支術。
圖3B是使用一組緊密間隔的(closely spaced)多個且交替的平行的注入器注入反應氣體A、惰性氣體P以及反應氣體B的ALD系統的示意性截面圖，每個注入器都連接到用于薄膜原子層沉積的公用排氣裝置，以完成A、 P、 B和P順序的ALD -相關技術。
圖4A是通過平坦表面上軸向均勻射流的正交沖擊獲得的一般駐點流結構(generic stagnation point flow configuration)的二維碎見圖，如在相關4支術中所描繪的，以形成厚度=5的均勻邊界層，且流的駐點P形成在射流的中心。
圖4B是通過柱面上圓形射流的沖擊獲得的一般駐點流結構的二維視圖，如在相關技術中所描繪的，以形成厚度=5'的均勻邊界層，且流的駐點P'形成在射流的中心。
圖5A是沿著包括一個內部線性注入器和外部排氣口的復合噴嘴的長度的示意性截面圖。
圖5B是如圖5A中顯示的復合噴嘴的出口的底視圖，示出了設置在外部排氣口內的內部線性注入器。
圖6A是包括在外部排氣口內并行設置的兩個內部線性注入器的復合噴嘴寬度的示意性截面圖。
圖6B是如圖6A中顯示的復合噴嘴的出口的底視圖，示出了在公用外部排氣口內并行設置的兩個內部線性注入器。
圖7是具有內部線性注入器的可選擇的復合注入器的底視圖，所述內部線性注入器具有一側入口和兩個平行的外部線性排氣口。
圖8是具有內部線性注入器的復合注入器的又一結構的底視圖，所述內部線性注入器在中部具有入口且在內部線性注入器的相對端具有兩個排氣口。
圖9A-9D是示出內部線性注入器的出口的四種不同設置的底視圖。
圖10是內部線性注入器的可單獨地或相互組合地使用各種出口獲得的流分布圖。L是如圖9A-9D中顯示的內部線性注入器的出口的長度。
圖IIA是安裝在ALCVP反應器的壁上的波紋管末端的流動分隔板的示意性設置，顯示了用于精確移動流動分隔板的步進電動機和傳動裝置。
圖11B是安裝在ALCVP反應器的壁上的具有一對O形環的唇式密封件內的流動分隔板的示意性設置，顯示了用于精確移動流動分隔板的步進電動機和傳動裝置。圖12A是寬-w、長-L且厚度"的具有上表面和下表面的撓性襯底
的示圖。
圖12B是陶資端連接器連接到襯底的相對端的撓性襯底的組件的頂視圖。
圖12C是陶資端連接器連接到相對端的撓性襯底的側視圖，示出了在陶瓷端連接器中的取放襯底的凹槽一陶瓷端連接器組件。插圖顯示了用來保持撓性襯底的陶瓷端連接器組件的放大視圖。
圖13是具有用于放置連接到村底的陶瓷端連接器的兩個鄰近的縱向且平行的槽的圓形村托器的截面圖。
圖14是連接撓性襯底的第一步的示意圖，其中將第一陶瓷端連接器牢固地放置在第一槽內，而隨后以逆時針的方向旋轉襯托器。
圖15是連接撓性村底的最終步驟的示意圖，其中將連接到襯底的相對端的第二陶瓷端連接器(沿寬度)牢固地放置在第二槽內，并由此將襯底繞在襯托器上且保持在村托器周圍。
圖16是在x-z面內具有四個復合噴嘴的原子層處理反應器的優選實施方式的示意性垂直截面圖，其中第一復合噴嘴連接到第一反應氣體A的受控源，第二復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源；第三復合噴嘴連接到第二反應氣體B的受控源以及第四復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源，且所有的噴嘴按順序設置在圓形原子層處理室內，而撓性襯底連接到共軸安裝的圓柱形襯托器。
圖17是如圖16中顯示的原子層處理反應器的示意性垂直截面圖，其中反應氣體^ 、 A2以及A3的受控源連接到第一復合噴嘴，而反應氣體Bi 、 B2以及B3的受控源連接到第三復合噴嘴。
圖18是在x-z面內具有六個復合噴嘴的原子層處理反應器的優選實施方式的示意性垂直截面圖，其中第一復合噴嘴連接到第一反應氣體A的受控源，第二復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源；第三復合噴嘴連接到第二反應氣體B的受控源；第四復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源；第五復合噴嘴連接到第三反應氣體C的受控源以及第六復合噴嘴連接到第四反應氣體D的受控源。
圖19是圖16的ALCVP反應器在x-y面內的示意性水平截面圖，顯示了襯底、安裝在內部的腔內的非接觸式溫度傳感器、兩端上具有用于旋轉襯托器的發動機和滑輪裝置的旋轉真空密封件的放置。
圖20是在x-z面內具有四個復合噴嘴的原子層處理反應器的可選擇實施方式的示意性垂直截面圖，其中第一復合噴嘴連接到第一反應氣體A的受控源，第二復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源；第三復合噴嘴連接到第二反應氣體B的受控源以及第四復合噴嘴連接到惰性氣體P的受控源，且所有的噴嘴按順序設置在圓形原子層處理室內，共軸安裝的襯托器具有多邊形截面，而平面襯底附到襯托器的面。
圖21是圖20的ALCVP反應器在x-y面內的示意性水平截面圖，顯示了襯底、安裝在內部的腔內的非接觸式溫度傳感器、兩端上具有用于旋轉襯托器的發動機和滑輪裝置的旋轉真空密封件的放置。
圖22示出了原子層化學氣相處理反應器的可選擇結構的示意性截面圖，其中四個按順序設置的復合噴嘴安裝在矩形截面的原子層化學氣相處理室內，而撓性村底安裝在金屬帶上，所述金屬帶在兩個加熱過的圓柱形襯托器上滾動。
圖23是原子層化學氣相處理系統的示意圖，該系統包括本發明的原子層化學氣相處理反應器、用于各復合噴嘴的化學前驅物計量和供給系統、用于反應氣體A的閘門閥、節流閥和過濾器及阱的組以及類似的用于反應氣體B的閘門閥、節流閥和過濾器及阱的組以及真空泵。ALCVP反應器控制系統沒有在圖解中示出。
圖24A是具有用于在旋轉期間保持平面襯底的凹槽的第一襯托器結構的示意性截面的圖示。
圖24B是在旋轉期間使用真空出口保持平面襯底的第二襯托器結構的示意性截面的圖示。圖24C是在旋轉期間使用靜電夾頭(electrostatic-chuck)的有源元件保持平面村底的第三村托器結構的示意性截面的圖示。
圖24D是使用襯托器上的圓周凹槽將撓性襯底安裝到襯托器上的第四襯托器結構的示意性截面的圖示。
圖25A顯示了單個撓性襯底在圓柱形村托器上的布置的示意圖。
圖25B顯示了多個撓性襯底在圓柱形襯托器上的布置的示意圖。
圖25D顯示了多個平面襯底在八邊形村托器的面上的布置的示意圖。
發明詳述
本發明涉及至少包括單原子層精度的沉積、蝕刻以及表面改性的薄膜處理，所述薄膜處理用于許多應用，包括在用于例如催化電極、膜和面板等應用的大面積撓性且平坦襯底上制造半導體器件、光伏太陽能電池、顯示器和薄膜。下面的說明是本發明的不同的實施方式，而對描述的實施方
專利主題可應用到其他實施方式。因此，本發明不是用來限于所顯示的實施方式，而是用來與在此描述的原理和各種各樣的特征一致的最寬范圍相符合。
本發明提供了原子層化學氣相處理(ALCVP)裝置結構，該裝置結構可在流量穩定的緊湊容積的小底座并在很短的路徑長度內，通過反應氣體實現撓性且多個平坦村底的^隻蓋。在各種實施方式中，村底的快速、重復和相對運動與射出的氣體射流的穩流形式的各種氣體注入方案的組合實現快速且基本上完全的表面覆蓋。因此，對于本領域的單個技術人員來說清楚明白的是，這樣的裝置在本質上是通用的，且因此不受在襯底上進行的期望過程的反應化學(reaction chemistry)的限制，例如，但不限于膜的合成、襯底材料的去除(蝕刻)或襯底化學性質的改性。因此，本發明實施方式的裝置的另外一個目的是，使用在此描述的一個或多個實施方式，在適當工藝條件下，以原子級的精度在一個或多個襯底上處理各種金屬、半導體和絕緣體及其適當的組合的薄膜。另外，應該注意到，原子層化學氣相處理過程的可操作范圍相對于包括但不限于操作室壓力、氣體流速和村底溫度的操作參數是
足夠寬廣的。適當的操作壓力范圍可在略小于760托到幾百毫托內變化，而反應溫度依賴于特定的氣相反應化學(vapor phase reaction chemistry )。在大多數情況下，高度建議以最小氣體流速操作過程。然而，流速必須足夠地向襯底表面供應足量的反應物質，以便獲得基本上完全的，且必要時均勻的表面覆蓋。對本領域的單個技術人員來說，工藝參數的這種優化方法以及控制工藝變量并形成期望的工藝配方實現優化方法所需要的工具(例如質量流控制器(mass flow controller),溫度控制器、壓力控制器、閥控制件以及工藝參數的閉環控制件等)的適應是眾所周知的。
在這部分，借助各種各樣的示意圖，以對發明者來說已知的現有裝置開始，詳細描述了本發明的幾個實施方式，包括各種各樣的裝置設計及其操作。圖1顯示了作為相關技術的實施例，在先于本發明的實踐中的多晶片筒型CVD反應器系統10的示意圖。外部圓柱筒12構成室，其中襯底 14a、 14b.,.14g以及14h設置在實心六邊形截面的襯托器16的面上，在村托器16的面上的凹進區域中。許多襯底14a、 14b、 14g以及14h所附到的襯托器16設置在圓柱筒12中，且底部的出口 18連接到真空泵(圖中未顯示)。在頂部分別從入口 20和22供應氣相沉積反應所必要的反應氣體。由外部加熱裝置24加熱的襯托器16通過外部旋轉機構26繞襯托器16的垂直軸旋轉。跟著發生的化學氣相沉積反應在加熱的村底的表面上沉積期望的薄膜。大容積的筒CVD反應器，雖然操作上簡單，但不適合于其中前驅氣體(precursor gas )在混合的情況下，如在ALD過程的情況下趨向于自發地反應的反應化學。
圖2A是用于在設置在水平村托器34上的四個村底晶片32a、32b、32c 和32d上沉積薄膜的多晶片ALD反應器30的示意性垂直截面圖，水平襯托器34分別由設置在襯托器34下方的固定的加熱器36a和36b加熱。在反應氣體連續流過注入器管38a和38c且惰性氣體連續流過固定在頂部的注入器管38b和38d (注入器管38b和38d未在圖2A中顯示)時，襯托器在水平面內繞著自身的垂直軸連續地旋轉。所有的晶片交替地暴露在反應氣體和惰性氣體中，以便以重復方式完成由四種類型氣體組成的ALD過
程順序而制造期望的膜厚。圖2B是如圖2A中顯示的多晶片ALD反應器的頂視圖，顯示了注入器管相對于襯底晶片和襯托器的相對位置。圖2B 還示出了在兩個鄰近的注入器管之間的間隙中垂直向下(垂直于襯托器平面)插入的固定的流動分隔斧反35a、 35b、 35c和35d。流動分隔+反利于斷開開始在來自注入器管的氣體的穩定流下在襯底上形成的停滯邊界層 (stagnant boundary layer),并有利于促進化學物質從下一個注入器快速傳輸到4寸底表面。
圖3A是平行的線性注入器狹縫CVD系統40的示意性截面圖，其用于在傳輸帶上，在下方直線地經過的加熱過的襯底上沉積介電薄膜。第一前驅物A通過內部狹縫42注入，而同時第二前驅物B從設置在內部狹縫 42兩側的兩個鄰近的狹縫43a和43b注入。當村底通過移動的輸送帶46 連續地暴露在反應氣體中時，來自三個平行的狹縫42、 43a以及43b的氣流向下沖擊一排襯底44a、 44b、 44c...。通過設置在輸送帶46下面的一組固定的管狀加熱器47加熱襯底。反應氣體從外側平行的排氣狹縫48a和 48b排出。
圖3B是使用多組交替且緊密間隔的平行注入器和真空口 52的ALD 系統50的示意性截面圖。在此結構中，反應氣體或惰性氣體的各自氣體注入器由真空口分隔。一組注入器和真空口 52連4矣到一組平行的狹縫54，以將反應氣體和惰性氣體傳送到下面的襯底56的表面，并且也從襯底56 傳送到上面的公用真空口。所有的注入器由相應的氣體源供給，而介于兩個氣體入口之間的所有真空口連接到公用排氣歧管(exhaust manifold )。設置在襯^^器58上并由在下面安裝的固定的加熱器60加熱的襯底56在一個方向上移動。
圖4A是相關技術中的二維駐點流體流結構60的示意性圖示，該結構的特征是扁平射流(flat jet) 62以均勻的軸向速度Vz直角地沖擊到平的固體表面64上。隨后的流體流結構形成厚度=S的基本上均勻的邊界層66, 且在射流的中心逐漸形成以字母P標記的駐點。實心箭頭顯示在固體表面 64附近的流體流的方向。圖4B是相關技術中的基本的二維駐點流體流結構70的示意性圖示，該結構的特征是射流72以排出速度=VR沖擊到繞著自身的軸逆時針方向旋轉的彎曲的柱體74上。在射流72的中心，在柱體74的表面上逐漸形成具有駐點P'的厚度=S'的邊界層76。箭頭顯示了在旋轉柱體74的表面附近的流體流的方向，使得流在柱體旋轉的方向上被引入或偏斜(被牽引)。
圖5A是在本發明的實施方式中沿包括入口管81a的復合噴嘴80a的長度的示意性截面圖。入口管81a連"J妄到第一內部線性注入器82a。內部線性注入器82a是中空腔，其在兩端閉合，且在中部具有氣體入口 81a, 并在一側具有用于定向氣體排出的穿孔氣體出口。可選4奪地，內部線性注入器82a可以是在一端閉合、在相對端具有氣體入口 81a的中空腔。流動轉向板83a借助兩個安裝螺釘84a和85a安裝在內部線性注入器82a內。內部線性注入器82a具有開口板(opening plate ) 86a，所述開口板具有用于氣體注入的多個孔(在下面進一步更詳細地描述)。內部線性注入器82a 封入通過外殼(enclosure ) 88a形成的外部排氣口 87a內。外殼88a連接到尾噴管89a ，而尾噴管89a連接到出口管90，以用于連接到真空系統。同樣，復合噴嘴80a配備有外部加熱器91a，以便防止廢氣冷凝。最后，復合噴嘴80a配備有邊界的O型環密封件92a，以獲得室主體的真空密封。
圖5B是圖5A復合噴嘴80a的底視圖，其中具有帶多個孔的開口板 86a的一個內部線性注入器82a安裝在形成外部排氣口 87a的外殼88a內。外部排氣口 87a連接到尾噴管89a。使用邊界的O形環密封件92a提供真空密封。
81a和81b的復合噴嘴80b的寬度的示意性截面圖。第一入口管81a連接到第一內部線性注入器82a，而第二入口管連接到第二內部線性注入器 82b。流動轉向板83a和83b分別安裝在內部線性注入器82a和82b內。內部線性注入器82a具有帶有用于氣體注入的多個孔的開口板86a,而內部線性注入器82b具有帶有用于氣體注入的多個孔的開口板86b。將在下面進一步詳細描述孔豐反(aperture plate )圖案的細節。內部線性注入器82a 和82b被封入由外殼88b形成的外部排氣口 87b內。外殼88b連接到尾噴管89b，而尾噴管89b連接到出口管90，用于連接到真空系統(在圖中未顯示)。同樣，復合噴嘴80b配備有外部加熱器91b，以便防止廢氣流冷凝。另外，復合噴嘴80b配備有邊界的0形環密封件92b，以在處理期間向室主體提供真空密封，這在下面有詳細描述。應該注意，內部線性注入器82a 和82b分別都可由兩端封閉而在中部具有氣體入口且在一側具有用于直接注入氣體的多個孔的管，或者由一端封閉而在相對端設置有氣體入口的兩個管，或這些管的適當的組合替代。還應注意到，圖5A和圖6A中所描述的用于復合噴嘴結構的流動轉向板的使用是任選的。然而，如將在后面描述的，對于一些工藝化學(process chemistry),例如那些涉及活性等離子體源直接連接到入口管81a和81b的活性等離子體的工藝化學，在復合噴嘴80和80'內包含流動轉向板83a和83b可有益于將等離子體中高能的且有時有害的活性物質對村底的影響降到最低。
圖6B顯示了如圖6A中描述的復合噴嘴80b的底部，其中具有各自帶有多個孔的開口澤反86a和86b的兩個內部線性注入器82a和82b安裝在形成外部排氣口 87b的外殼88b內。外部排氣口 87b連接到尾噴管89b。提供外圍0型環密封件92b有助于獲得真空密封。
圖7顯示了復合噴嘴80c的可選擇結構的底視圖，其中，在一端具有入口而相對端封閉并在一側具有多個孔的內部線性注入器82a'有兩個排氣口 93a和93b位于兩側，使得來自內部線性注入器82a'、隨后沖擊襯底的流由兩個排氣口 93a和93b吸收。
圖8顯示了具有內部線性注入器82a的復合噴嘴80d的又一結構的底視圖。內部線性注入器82a的兩端封閉，在中部具有入口，該結構如圖6A 中詳細描述的，配備有設置在內部線性注入器82a兩端的兩個排氣口 94a 和94b。
在此應注意到，如圖6A和6B中顯示的復合噴嘴內的內部入口管81a 和81b可連接到不自發地相互反應的兩種不同的反應氣體的受控源。在此詳細描述并在圖5A、圖5B、圖6A、圖6B、圖7和圖8中顯示的所有復合噴嘴結構80a到80d的出口管90可通過閘門閥、節流閥以及將在后面詳細描述的過濾器/阱的布置連接到真空源，例如泵。通過用于引入氣流的實箭頭以及通過用于流出氣流的不連續箭頭描繪了在所有的復合噴嘴結構
80a到80d內的氣體的流動^"徑。
圖9A是用于具有多個圓形出口 101a、101b......101m以及101n的開口
板86a和86b的孔圖案100的底視圖。圖9B是用于具有多個狹縫121a、 121b......121m以及121n的開口板86a和86b的孔圖案120的底視圖。圖
9C顯示了用于具有多個較長的狹縫141a、 141b......141m以及141n的開口
板86a和86b的孔圖案140的底視圖。圖9D是用于具有一個縱向狹縫161a 的開口板86a和86b的孔圖案160的底視圖。對于本領域技術人員來說，應該理解，開口板86a和86b的孔圖案可以是在圖9A-9D中顯示的不同圖案的適當的組合，且也可以是特定的孔圖案，具體形狀的尺寸和間隔，例如孔直徑、狹縫的寬度和長度及孔的相對間隔可按特定的化學過程可能要求的而改變。
圖10A-10C示出了沿著內部線性注入器長度L方向氣流的速度分布的三種不同分布圖。在此應該注意，且對于本領域技術人員來說將是明顯的是，通過在入口流速和操作壓力的各種操作條件下組合各種線性注入器結構和形狀以及尺寸和入口管位置可獲得各種各樣的其他速度分布圖。另外，應該注意的是，內部線性注入器可由發明人在2004年10月27日提交的第10/975,169號美國專利申請中所描述的原位化學氣相發生器(in-situ chemical vapor generator)替代。該整個專利申請在此通過引用凈皮包括在內。
圖IIA是使用安裝在支撐橋狀物(support bridge) l幻上的步進電動機181的可移動的內部流動分隔板子系統180的示意性截面圖。轉子183 配備有徑向齒螺紋(radial gear thread) 184。外部板185也配備有與徑向齒螺紋184接合的平面齒螺紋(planar gear thread) 186。外部板185連接到波紋管187。波紋管187可連接到ALCVP室主體189,并且還連接到可移動的內部流動分隔+反188。與連"J婁到外部^反185的平面齒螺紋186 4妻合的徑向齒螺紋184的精確旋轉允許可移動的內部流動分隔板188在處理過程中根據需要在ALCVP室內精確定位。
圖11B是可移動的內部流動分隔板子系統180'的可選擇設置的截面圖，其分別使用唇式密封件187'內的一對O形環190a和l卯b來對ALCVP室主體189產生真空密封。唇式密封件187'同樣支持外部板185，以影響可移動的內部流動分隔板188'在ALCVP室內的精確定位。
圖12A顯示了長度=L、寬度=w且厚度=t的撓性襯底200的透視圖。村底200進一步的特征是外表面210和內表面211。
圖12B顯示了襯底200 (其外表面210)的頂視圖，其中第一陶瓷端連接器212在一側邊緣(沿寬度w )分別用第一對端連接螺釘214a和214b 連接，而第二陶乾端連接器216在相對的平行邊緣分別用第二對端連接螺釘218a和218b連接。組件總長度(包括2x每個陶瓷端連接器的寬度)= L'，這樣L'〉L。
圖12C顯示了具有外襯底表面210和內村底表面211的撓性襯底200 的側視圖，所述撓性村底200由分別在相對端連接的陶瓷端連接器212和 216支持。提供第一端連接凹槽220和第二端連接凹槽222，以輔助機械的取放(例如在機器叉(robotic fork)的輔助下)裝置來處理襯底，其細節將在下面描述。插圖中第一陶瓷端連接器212的放大視圖顯示了第一端連接凹槽220以及端連接器螺釘214b的位置。
圖13顯示了本發明實施方式中的圓形襯托器230的截面圖。圓形村托器230進一步的特征是內襯托器表面232以及外襯托器表面234。圓形襯托器230同樣沿其長度設置有第一鎖定狹縫236和第二鎖定狹縫238。如上面所描述的，襯底的寬度基本上等于襯托器的寬度。而且，第一鎖定狹縫236和第二鎖定狹縫238的尺寸與第一陶瓷端連接器212和第二陶瓷端連接器216的尺寸是相當的。
圖14示出了將撓性襯底200放置到圓形村托器230的過程的第一步。這里，襯底200與分別連接到相對端的陶瓷端連接器212和216 —起由機械叉裝置(圖中未顯示)通過將叉的末端插入第一端連接器凹槽220內而被傳送。第二步中，將第一陶資端連接器212穩固地放置進第一鎖定狹縫 236中。第三步中，在此實施例中逆時針方向旋轉襯托器230，以將村底 200纏繞在外襯托器表面，使得內襯底表面211與外襯托器表面234穩固地機械接觸，且暴露外襯底表面210。最后，如圖15中顯示的，第二陶瓷端連接器216穩固地放置進第二鎖定狹縫238，并完成將撓性村底安裝(纏繞)到襯托器的過程。圖16是根據本發明優選實施方式在Z-X面內的原子層化學氣相處理
(ALCVP)反應器240的示意性垂直截面圖。應注意到，如在此描述的所有ALCVP反應器結構的旋轉軸都平行于地平面，但這并不是要限制，因為軸可以是另外的方向。原子層處理反應器240是包括基本上圓柱形狀的室主體189的小容積的緊湊且短路徑長度的原子層化學氣相處理反應器。在此實施方式中的室主體189進一步配備有分別順次安裝在室主體189的圓周上的四個復合噴嘴80-1、 80-2、 80-3和80-4，使得兩個鄰近的復合噴嘴之間的角距離基本上相等，而噴嘴圍繞主體的周邊等距地間隔開。為術語的簡潔，在此明確雖然本發明描述了四種類型的復合噴嘴，即80a(在圖5A-5B中示意性地顯示)、80b (在圖6A-6B中示意性地顯示)、80c (在圖7中示意性地顯示)以及80c (在圖8中示意性地顯示)，但此后的所有四個復合噴嘴由單一的數字80指示，且帶有連字符號的后綴l、 2、 3和4 分別用來指第一、第二、第三和第四復合噴嘴。因此，四個噴嘴中的每一個噴嘴都可選自包括復合噴嘴80a、 80b、 80c和80d的組。而且，在ALCVP 反應器的這個結構中，第一反應氣體A的受控源連接到第一復合噴嘴80-1; 惰性氣體P的受控源連接到第二復合噴嘴80-2;第二反應氣體B的受控源連接到第三復合噴嘴80-3;以及惰性氣體P的受控源連接到第四復合噴嘴 80-4。四個復合噴嘴80-l、 80-2、 80-3以及80-4的中每個噴嘴的排氣口分別連接到真空源(在圖中未顯示)。在此強調，在圖中沒有顯示用于反應氣體的供給的質量流控制機構的細節。然而，對于本領域的一般技術人員來說，這些是4艮好理解的。復合噴嘴80-l、 80-2、 80-3以及80-4分別借助 O形環密封件92-1 、 92-2 、 92-3以及92-4連接到室主體189 。具有固定的背部(backside)加熱器252的圓形村托器230共軸地安裝在室主體189 內，以便在其間界定環形間隙250。撓性村底200繞在圓形襯托器230上。 ALCVP反應器240配備有襯底裝卸口 254和帶有O形環密封件258的門 256。門256可通過遠程受控的氣動閥裝置(在圖中未顯示)操作，以閉合和打開襯底裝卸口 254。在閉合位置的門256在襯底處理期間對室主體 189提供真空密封。另夕卜，ALCVP反應器240配備有固定的非接觸式溫度測量傳感器260a、 260b和260c，以監測內襯托器表面232的溫度，并由此以閉環方式控制提供給固定的背部加熱器252的電能。盡管在圖中沒有顯示閉環溫度控制電路以及相關的硬件的細節，但是對于本領域的一般技術人員來說，這些是熟知的。由數字262標記襯托器的旋轉軸。在襯底處
理期間，在所有的復合噴嘴80-1、 80-2、 80-3以及80-4工作的同時，保持在期望溫度的圓形襯托器230在此實施方式中繞著旋轉軸262逆時針方向旋轉，以通過預定次數的襯托器旋轉制造期望尺寸的薄膜。在期望次數的襯底旋轉完成后，可關閉反應氣體流，且村底可在惰性氣體流中冷卻。下面提供了 ALCVP反應器操作的細節。另外，使用反應氣體的至少一個復合噴嘴，即80-1和80-3可以是如在2004年10月27日提交的第10/975,169 號美國專利申請中公開的原位化學氣相前驅物發生器的形式，所述的申請在此以引用方式全部并入。最后，鄰近的復合噴嘴的排氣口裝置及其連接方法的細節在下面描述。
在ALCVP反應器240的另一個實施方式中，第一復合噴嘴80-1和第三復合噴嘴80-3的結構如圖6A-6B顯示，而第二復合噴嘴80-2和第四復合噴嘴的結構圖5A-5B顯示。在此應當注意，分別在第一復合噴嘴80-1 的鄰近的內部注入器82a和82b中使用的化學前驅物以及第三復合噴嘴 80-3使用的化學前驅物選擇成使得它們在特定的復合噴嘴內不相互反應。然而，它們共同地易于與其他復合噴嘴使用的化學前驅物反應。第二實施方式的ALCVP反應器的結構的其他細節與為如圖16中顯示的ALCVP反應器240的實施方式所描述的內容類似。
圖17示出了在本發明的第三實施方式中z-x面內的原子層化學氣相處理(ALCVP)反應器的示意性垂直截面圖，其中四個復合噴嘴安裝在室主體]89的圓周上，使得在兩個鄰近的噴嘴之間的角距離基本上相等。第一復合噴嘴80-1分別通過質量流控制器265-1、 265-2和265-3連接到三種不
同的反應氣體Ai、 A2和Ag的受控源。這三種反應氣體A!、 A2和A3選擇
成使得它們不自發地相互反應。類似地，第三復合噴嘴80-3分別通過質量流控制器267-1 、 267-2和267-3連接到三種不同的反應氣體Bi 、 B2和B3 的受控源。這三種反應氣體Bp B2和B3選擇成使得它們不自發地相互反應。然而，Bp B2和B3共同地易于與所有Ap A2和A3自發地反應。圖 17中顯示的ALCVP反應器結構的其余細節與上面圖16所描述的完全相同。圖18示出了根據本發明第四實施方式在Z-X面內的原子層化學氣相處
理(ALCVP)反應器240的示意性垂直截面圖。在ALCVP反應器的這個實施方式中，使用第一反應氣體A的第一復合噴嘴80-1和使用第三反應氣體C的第五復合噴嘴80-5相互非常鄰近地安裝，而使用第二反應氣體B 的復合噴嘴80-3和使用第六反應氣體D的第六復合噴嘴80-6相互非常鄰近地安裝，并基本上在直徑上與由分別使用反應氣體A和C的第一復合噴嘴80-1和第五復合噴嘴80-5組成的一對噴嘴相對。均使用惰性氣體P的復合噴嘴80-2和復合噴嘴80-4安裝在使用反應氣體的這對復合噴嘴的基本上中間的位置。在此實施方式中，通過旋轉襯托器以將襯底連續地暴露給來自操作中設置的復合噴嘴80-1、 80-2、 80-3以及80-4的氣流來進行包括第一反應氣體A、惰性氣體P、第二反應氣體B和惰性氣體P的第一原子層化學氣相處理順序。第一原子層化學氣相處理順序之后是包括第三反應氣體C(來自第五復合噴嘴80-5 )、惰性氣體P(來自第二復合噴嘴80-2 ), 第四反應氣體D (來自第六復合噴嘴80-6)以及惰性氣體P (來自第四復合噴嘴80-4)的第二原子層化學氣相處理順序，而不需要,人ALCVP反應器除去襯底。可選擇地，可處理源于反應氣體A、 B、 C和D的包括任何期望的元素成分，包括金屬、非金屬等的可變成分的薄膜。另外，可在處理過程中通過簡單地、適當地調整(或在必要時完全切斷) 一種或多種反應氣體A、 B、 C和D的流原位改變任一或兩層膜的成分。這樣，通過期望次數的旋轉來旋轉襯托器可制造厚度或雙層或多層(在此具體情況中，為結構(AB) m- (CD) n- (AB) 。- (CD) p ...(在此，m、 n、 o和p是整數)的交替雙層膜)上具有可變成分或成分梯度的多成分的薄膜。
圖19是如圖16中所顯示的ALCVP反應器在x-y面內的截面圖。圖 19顯示了室主體189，其中共軸安裝的圓形襯托器230安裝在基板270上，而第一復合噴嘴80-l和第三復合噴嘴80-3在直徑方向上相互相對地安裝，并基本上平行于襯托器的旋轉軸262。在此實施方式中，圓形襯托器230 由下村托器支持板(lower susceptor holder plate ) 272支撐，并由上襯托器支持板274包圍，以界定腔264。 ALCVP反應器進一步配備有安裝在基板 270內的下旋轉密封件276和安裝在頂板(capplate) 275內的上旋轉密封件278。頂板275和基板270分別借助O形環密封件279a和279b連接到室主體189。下空心軸(lower hollow shaft) 280通過下旋轉密封件276, 并連接到下襯托器支持板272。上空心軸282通過上旋轉密封件278，并連接到上襯托器支持板274。因此，通過下襯托器支持板272和上襯托器支持板274保持在適當位置的圓形襯托器230共軸地安裝在室主體189內，并繞其旋轉軸262自由旋轉。繞著下旋轉密封件276共中心設置的下凈化腔(purge cavity) 284配備有圓周入口 285，以引入凈化氣體(由虛線箭頭顯示氣流的方向)，以便輔助復合噴嘴80-1和80-3的功能。繞著上旋轉密封件278共中心設置的上凈化腔286配備有圓周入口 285'，以引入流向復合噴嘴80-1和80-3的凈化氣體。在下旋轉軸280附近設置電動機287，用于襯托器的旋轉。主動滑輪(driving pulley) 288連接到電動機287。帶289 將主動滑4會連接到安裝在下空心軸280上的/人動滑一合290。下空心軸280 設置在底部旋轉密封件291內。底部旋轉密封件291連接到第一固定支持板291'。襯托器凈化氣體腔292連接到底部旋轉密封件291，以包住下空心軸280。對襯托器凈化氣體腔292設置襯托器凈化入口 292'，以在腔264 內引入凈化氣體。電力々赍電線293a和203b通過下空心軸280，并還通過底部旋轉密封件291到達外部加熱器電力供給源(在圖中未顯示)。在腔 264內，固定的背部加熱器252借助加熱器支承板294相對于旋轉的圓形襯托器230被支承并固定在適當的位置。設置在上旋轉密封件278內的上空心軸282封入上村托器凈化氣體腔295中。對上襯托器凈化氣體腔295 提供真空饋通裝置(vacuum feed-through ) 296,以在腔264內設置支承和接觸棒(support and contact rod) 297，并同樣支持在襯底處理過程中檢測 (測量并閉環控制)內襯托器表面232溫度的非接觸式溫度傳感器260a、 260b和260c。用于村托器溫度控制的閉環溫度控制系統的細節未在圖中顯示。然而，對于本領域的一般技術人員來說，這樣的裝置是已知的。最后，在此要明確的是，上襯托器凈化氣體腔295連接到類似于固定的地面支持板291'的第二固定的支持板(在圖中未顯示)，以在適當的位置穩固地支持 ALCVP反應器240。
圖20是根據本發明的可選才爭實施方式在z-x面內的原子層化學氣相處理(ALCVP)反應器300的示意性垂直截面圖。反應器300包括四個復合噴嘴，在x-z面內，其中第一復合噴嘴80-1連接到第一反應氣體A的受控源，第二復合噴嘴80-2連接到惰性氣體P的受控源，第三復合噴嘴80-3 連接到笫二反應氣體B的受控源，而第四復合噴嘴80-4連接到惰性氣體P 的受控源，且所有的噴嘴按順序設置在圓形原子層處理室內，使得在兩個鄰近的復合噴嘴之間的角距離基本上相等。在室主體189內共軸安裝的八邊形村托器230'界定其間的間隙250'。固定的八邊形截面的背部加熱器252' 安裝在襯托器腔264'內。在此實施方式中，八個平坦的襯底205a、 205b、 205c、 205d、 205e、 205f、 205g和205h在操作中連接到八邊形村托器230' 的乂\個面。
圖21是如圖20顯示的ALCVP反應器300的可選擇實施方式在x-y 面內的水平截面圖。八邊形襯托器230'的平面或面相對于垂直線成4兌角e (例如0°《6《15°)。基本上平行于襯托器表面230'安裝所有的復合噴嘴(在圖中只顯示了 80-1和80-3)。所以，固定的背部加熱器252'也相對于八邊形襯托器230'安裝在傾斜的位置，使得襯托器的背部232'和固定的背部加熱器252'之間的橫向距離基本相同。在圖21中顯示的可選擇實施方式的ALCVP反應器的結構的其他細節與在圖19中顯示的ALCVP反應器的優選實施方式所描述的內容類似。
圖22示出了使用矩形ALCVP室352的ALCVP反應器350的又一實施方式。其旋轉軸在x處的第一旋轉襯托器354a與其旋轉軸在x'處的第二旋轉村托器354b安裝在矩形ALCVP室352內，使得連線x-x'基本上平行于室352的壁之一 (由字母w標記)。連接到外部旋轉機構(在圖中未顯示)的第一旋轉襯托器354a為主動襯托器(driving susceptor)，而第二旋轉襯托器354b為從動襯托器(driven susceptor )。第一旋轉襯托器354a配備有第一固定的內部加熱器356a,而第二旋轉襯托器354b配備有第二固定的內部加熱器356b。撓性金屬帶358連接第一旋轉襯托器354a與第二旋轉襯托器354a。撓性金屬帶358為多個撓性村底200a、 200b、 200c和 200d提供支持。ALCVP反應器350進一步分別地配備有分別安裝在兩個旋轉襯托器354a和354b之間的腔364內的兩個固定且扁平的加熱器360 和362。 ALCVP室350配備有安裝在室的圓周上的四個復合噴嘴80-1、 80-2、 80-3和80-4。同樣，流動分隔板180-1、 180-2、 180-3和180-4安裝在各復合噴嘴80-l、 80-2、 80-3和80-4附近。復合噴嘴80-1連接到反應氣體A的受控源；復合噴嘴80-2連接到惰性氣體P的受控源；復合噴嘴 80-3連接到反應氣體B的受控源以及復合噴嘴80-4連接到惰性氣體P的受控源。在ALCVP反應器的操作期間，通過啟動外部旋轉機構驅動第一旋轉襯托器354a，在所有的復合噴嘴(80-1、 80-2、 80-3和80-4 )連續地工作的同時，襯托器的溫度和ALCVP室350的壓力保持在期望的水平。旋轉襯托器溫度控制機構與在圖16-22中所描述的相同，不再為ALCVP 反應器350特別說明。
在此特別注意，在所有上面描述的ALCVP反應器結構中(參考圖 16-22)，沒有明確顯示和詳細描述控制ALCVP室壓力的機構。然而，控制壓力對于薄膜過程，不論是原子層化學氣相過程或高速化學氣相過程都是可變的必要的過程，而對本領域技術人員來說，在襯底處理期間控制壓力所需要的儀器和電路是熟知的。
圖23是包括根據本發明實施方式的具有四個復合噴嘴80-1 、80-2、 80-3 禾口 80-4并具有下游真空系統裝置(downstream vacuum system arrangement) 的ALCVP反應器240的原子層化學氣相處理系統400的示意圖。在此應當注意，在圖23中沒有顯示控制ALCVP系統400的各種各樣的過程參數的計算機控制系統。然而，對于本領域單個的技術人員來說，這應該是已知的。應當指出，反應器240只是作為舉例示出，且如圖23中顯示的下游真空系統裝置同樣地適用于在本發明中描述的ALCVP反應器結構的各種各樣的其他實施方式。第一復合噴嘴80-1通過第一入口管道402和第一計量閥404連接到第一反應氣體A的受控源。第二復合噴嘴80-2通過第二入口管道406和第二計量閥408連接到惰性氣體P的受控源。第三復合噴嘴80-3通過第三入口管道410和第三計量閥412連接到第二反應氣體B 的受控源。第四復合噴嘴80-4通過第四入口管道414和第四計量閥416連接到惰性氣體P的受控源。來自第一復合噴嘴80-1的第一排氣管道418 和來自第二復合噴嘴80-2的第二排氣管道420 —起連接到第一閘門閥422 。第一閘門閥422通過第一閘門閥連接管道426連接到第一節流閥424。依次地，第一節流閥424通過第一節流閥連接管道430連接到第一化學前驅物收集阱428。其后，第一化學前驅物收集阱428通過第一化學前驅物收集阱管道434連接到真空泵432。類似地，來自第三復合噴嘴80-3的第三排氣管道436和來自第四復合噴嘴80-4的第四排氣管438 —起連接到第二閘門閥440。第二閘門閥440通過第二閘門閥連接管道444連接到第二節流閥442。依次地，第二節流閥442通過第二節流閥連4妄管道448連4矣到第二化學前驅物收集阱446。其后，第二化學前驅物收集阱446通過第二化學前驅物收集阱管道450連接到真空泵432。
在此應當指出，可能有必要加熱從襯底處理室通過閘門閥和節流閥通向過濾器/阱的所有的連接管道，以防止反應氣體(化學前驅物)在排氣裝置中凝結。化學前驅物阱428和446兩者分別配備有恒定流量的冷卻液，以幫助凝結反應氣體/化學前驅物。這樣的裝置具有幾個潛在的非常有價值的好處。第一，化學前驅物收集阱還幫助除去來自各氣體流的固體微粒，這對于真空泵及其操作是非常有益的。第二，未使用的反應氣體局部地注入并局部地且分別地收集，并且可以按相對純凈的狀態被隔離。此特點在可能的化學再利用方面以及同樣在提高整個過程和系統操作效率方面，以及對在本質上減少下游排出流及其后處理來說是有意義的。最后，通過在各化學前驅物收集阱中輸入氣體量和收集量之間實施閉環連接方法，可最優化輸入的反應氣體量，以便將化學前驅物阱中的收集減少到最低水平，并幫助經濟地運行整個過程。
圖24A-24D示出了用于在對襯底提供良好的熱接觸的同時將襯底支持在襯托器上的各種示意性布置。圖24A是八邊形襯托器230的斜面的示意圖，其中凹槽209將平面襯底205保持在其內。圖24B示出了具有真空孔213的八邊形襯托器230'的斜面的示意圖，以將平面襯底205保持在凹槽209內。在ALCVP反應器300的操作期間，以通過凈化氣體出口 ( purge gas exit port ) 295 (參考圖21 )實施吸引(applying suction )的方式保持腔 209內的壓力低于室操作壓力。圖24C示出了八邊形襯托器230'的斜面的示意圖，在八邊形襯托器230'上，分別借助兩個靜電夾盤(electrostatic chuck plate ) 215a和215b將平面襯底205保持在凹槽209內。圖24D示出了圓形襯托器230的示意圖，其中撓性襯底200分別借助釘子(spike ) 219a和 219b垂直地支持在圓形襯托器230上。
圖25A-25D示出了襯底在襯托器的表面或面上的放置的各種空間布置。圖25A示出了保持在形狀基本圓柱形的圓形村托器230上的撓性襯底200的前視圖。圖25B是在其上連接有多個村底200a、 200b 、 200c的圓形襯托器230的前視圖。圖25C是保持平面襯底205的八邊形襯托器 230'的面的前視圖。圖25D是保持用于原子層化學氣相處理的多個圓形平面村底205'a、 205'b、 205'c、 205'd、 205'e和205'f的八邊形襯托器230' 的面的前^L圖。
本發明裝置的操作
可按雙重模式操作如所詳細描述的本發明的所有原子層化學氣相處理裝置結構。該裝置操作的第一種才莫式是作為原子層化學氣相處理反應器以一層原子層精度處理村底，而第二種操作才莫式是高速化學處理反應器。
在反應器操作的第一種沖莫式中，首先，根據具體情況而定，將襯底或多個村底穩固地設置在襯托器上，并借助0形環密封件關閉ALCVP反應器的門，以獲得穩定且不變的內部壓力環境。將所有四個流動分隔板向著襯托器下降到室中，使得所有流動分隔板的下邊緣保持在非常鄰近旋轉襯托器的固定位置處。流動分隔板的下邊緣和襯托器表面之間的距離可根據處理氣體的性質、襯底溫度和反應器壓力在l-5mm范圍內變化。通過打開閘門閥和節流閥連同可操作的真空泵抽空ALCVP反應器。引入上下惰性氣體凈化氣流和襯托器腔凈化氣流。同時，開始襯底的旋轉。在獲得期望的角速度之后，啟動均使用惰性氣體P的第二和第四復合噴嘴，所述的期望的角速度在此后特定的工藝步驟中保持恒定。同時，將襯底加熱到期望的溫度，并通過以閉環形式向裝入的加熱器提供電能來使襯底的溫度保持恒定。在進行此步驟的過程中，也借助節流閥和壓力傳感器之間的閉環裝置調整室壓力，并保持恒定。隨后，啟動使用第一反應氣體A的復合噴嘴，并立即在之后啟動使用第二反應氣體B的第二復合噴嘴。用于本發明的噴嘴的啟動涉及到啟動來自內部線性注入器的流，且同時涉及使用外部排氣口抽空來自村底附近的過量氣體。因此，通過連續地暴露在第一反應氣體 A、惰性氣體P、第二反應氣體B以及惰性氣體P中連續地處理襯底，以在村底表面上制造單層的原子層。在實現期望水平的襯底處理后，使用反應氣體的第一和第三復合噴嘴不再起作用，且在村底連續旋轉的同時，在分別來自第二和第四復合噴嘴的惰性氣體流中將襯底冷卻到期望的溫度。隨后，逐漸減小村底旋轉的角速度，村底旋轉完全停止。從襯底表面收回 (向外移動)流動分隔板。關閉閘門閥，并使室處于期望的壓力水平，以
通過將室門打開至襯底轉移口 ( substrate transfer port)而將襯底移出室。
在反應器操作的第二種模式中，在啟動所有四個復合噴嘴后，通過切斷惰性氣體P的流以及同樣關閉外部排氣口中的閥使^使用惰性氣體P的第二復合噴嘴不起作用。第二復合噴嘴的不起作用導致由第一反應氣體A形成第一單層(原子層)的過程終止，而整個過程轉變為高速化學氣相處理。可選擇地，使用惰性氣體P的第四復合噴嘴也不再起作用。同樣，在高速化學氣相處理模式中，所有的流動分隔板保持在收回位置，使得流動分隔板的下邊緣基本上遠離襯托器表面。
作為如上面所描述的ALCVP反應器的操作速度的實例，襯底寬度可為30cm，而長度可約為100cm。這樣的襯底可繞在直徑近似等于100cm/兀，即約等于32cm的襯托器上。假設薄膜材料的各單層厚度為0.2nm,而襯托器旋轉的角速度為1000轉/min，則可在三分之一米的區域上實現 200nm/min的原子層沉積速度。ALCVP反應器可在五分鐘內，在三分之一平方米的襯底尺寸上獲得l.O微米(1000nm)的沉積厚度！通過在下面的實施例中所描述的本發明的應用，進一步詳細地解釋了本發明
實施例-l:銅的原子層沉積
銅膜可如在2004年10月27日提交的第10/975,169號美國專利申請中所描述的通過使用在第一復合噴嘴的內部線性注入器內原位產生的具有通式CuX(X二F, Cl, Br以及I)的卣化亞銅以單層精度沉積。卣化亞銅氣體隨后與源于H2等離子體的活性氫物質(例如，離子物質H+、自由基 H'以及活化的H2*)結合。可選擇地，村底表面上的CuX可與從連接到第二復合噴嘴的內部線性注入器的自由基源獲得的氫的自由基(H* )結合。對于銅的單層沉積過程，第一和第三復合噴嘴各自都使用囟化銅前驅物，而第二和第四復合噴嘴都使用源于氫等離子體或氫自由基的物質，以加速整個過程。
總的反應描迷為CuX + H+/H* — Cu + HX (2)
在如方程式(2)中描述的卣化銅氫化的化學過程中，活性氫物質取代了常規的四步原子層沉積過程中的惰性氣體P。可有效的用于此用途的可替代的銅前驅物為六氟乙酰丙酮合銅(II ) ( Copper(II) hexafluoro-acetyl國acetonate )[Cu (hfac)2] 、 2,2,6,6,-四甲基3,5誦庚二酮合銅(II) [Cu(thd)2]以及其他類似物。
實施例-2:銅銦聯竭化合物合金膜的沉積
銅銦聯硒化合物的薄膜可以按ALD才莫式通過卩吏用如在上面實施例-1 中描述的銅的前驅物之一沉積，其與銦的適當的前驅物結合，例如銦的卣化物，例如可在線性注入器內原位產生的三氯化銦[InCl3][參考在2004年 10月27日提交的第10/975,169號美國專利申請]、三曱基銦[(CH3)3ln]、一氯二曱基銦(di-methly indium chloride )[(CH3)2In-Cl]、六氟戊二酮銦(indium hexa-fluoro-pentanedionate )
以及其他類似物。銦的前驅物不限于上面列舉的前驅物。優選的硒前驅物為可以如在2004年10月27曰提交的第10/975,169號美國專利申請中描述的由固體硒和氫原位產生的 H2Se氣體。合成銅銦聯硒化合物薄膜的整個化學反應可給出為(為簡潔起見，反應只顯示了卣化物和硒化氫氣體)
CuCl + InCl3 + 2H2Se — CuInSe2 + 4 HC1 方程(2)
在ALD過程中，可將氮用作凈化的惰性氣體。在圖6A中顯示了可用于此目的的ALCVP反應器的結構，其中雙重內部線性注入器可用于向室內注入CuCl和InCl3蒸汽。同樣，如圖17和18中描述的ALCVP反應器結構可為此目的高效地使用。
實施例-3:銅銦鎵硒(CIGS)梯度成分膜(Copper Indium (Gallium) Selenide (CIGS) Graded Composition Films )的沉積
通過厚度改變成分的薄膜可以按ALD^t式通過使用如圖17和18中描述的ALCVP反應器沉積。銅和銦的源如所描述的，^f旦不限于上面描述的銅和銦的源。這些源可與適當的鎵源以及H2Se結合，4家源例如但不限于三甲基鎵[(CH3)3 Ga]、一氯二乙基鎵[(C2Hs) Ga-Cl]，而Nz作為凈化氣體。在銅銦鎵硒膜的ALD/CVD沉積過程中，在保持H2Se氣流的同時，增加銦的流，成比例地減少鎵的流。在ALD或在CVD模式中的過程順序對于獲得梯度光學帶隙、大面積且高質量的太陽能吸收體材料是非常有價值的，在太陽能吸收體材料中，材料的成分和光學帶隙可相對于膜厚調整。
實施例-4:硫化鋅/竭化鋅膜的沉積
ZnSe的薄膜可通過使用ZnCb作為鋅源，而H2S或H2Se分別作為硫和硒的源來沉積。ZnCl2可在如美國第11/號專利中描述的內部線性注入器內原位產生。可選擇地，二甲基鋅[(CH3)2Zn]可用作鋅源。
實施例-5:銅銦鎵硒與硫化鋅/硒化鋅雙層膜的沉積
在薄膜光伏太陽能電池中，CIGS用作吸收體層，而ZnSSe是窗口層 (window layer )。可通過使用如圖17中描述的ALCVP反應器結構，其中 A產銅源，A產銦源，A產鎵/鋅源，而B產硒源以及B^硫源，首先如上面的實施例3中所示的沉積CIGS薄膜而獲得銅銦鎵硒(CIGS ) /ZnSSe薄膜的雙層膜。在這樣的過程順序中，ZnSSe膜可沉積在已經形成在相同的室內的CIGS膜的頂部，而不破壞真空環境。可通過ALD或CVD方法沉積 CIGS和ZnSSe兩者或薄膜中的一層。這樣的過程順序對于通過保持吸收體層和窗口層之間的界面的完整性提高太陽能電池的效率可能是非常有價值的。
已參考具體的實施方式顯示和描述了本發明，所述實施方式應僅被認為是實例，且并不限制本發明實際應用的范圍。因此，在技術過程、結構、材料、形狀和成分中的任何變化和改性都是有可能的，前提是這些變化和改性沒有偏離專利的權利要求。例如，基本線性形狀的復合噴嘴可由跨過襯托器的高度的一組多個單一噴嘴代替。在幾個實施方式中的襯托器已被描述為圓形筒(round drum)或具有多個面和多邊形截面的可旋轉元件。然而，在上面描述的至少一個實施方式中，系統使用兩個旋轉筒，而襯底或襯底載體繞著兩個筒傳送。因此，襯托器是室內的一種傳送機構，而在本發明的范圍內，多種傳送機構是可能存在及可能的。可選擇地，將流噴射到襯托器的整個高度的單點噴嘴(single-point nozzle)可有效地用來覆蓋襯底。另外，可通過使用上面描述的裝置和方法獲得各種各樣的化學過程。而且，過程順序可根據過程化學和期望的產品適當地更改；然而，所有這樣的更改都將落入本發明的范圍內。可在過程參數，例如氣體流速、襯底溫度、村底旋轉速度和室壓力的寬范圍內調制這樣的反應器的操作。除沉積外，本發明同等地應用于其他寬領域的處理，例如材料的蝕刻或去除、光刻膠的剝除、在微結構中殘余物灰化后或蝕刻后的清洗、去除處理室的內表面上的沉積物等等。因此，本發明包括寬領域的襯底處理，并由
本發明人稱為原子層化學氣相處理"ALCVP"，而處理室稱為ALCVP反應室。而且，如所描述的本發明的結構并不局限于特定的化學過程，且可在本發明的范圍內有效地進行范圍廣泛的化學過程。襯底形狀在形狀上不必要局限于圓形或矩形，而可具有方形、多邊形或任何其他的形狀。與顯示和描述的復合噴嘴不同的復合噴嘴的各種組合與布置也是可能的。而且，除了截面為圓形和八邊形外，襯托器在形狀上還可以是多邊形的。就復合噴嘴來說，內部線性注入器不一定是圓柱形管，而可以具有圓錐形或任何其他的形狀。足夠并可行地詳細講授了這樣的襯底處理裝置和方法。
另外，在上面描述的所有的ALCVP反應器結構中，襯托器可配備有電石茲肯^源(electromagnetic source of energy), i"列^口射步貞5敫厲力(radio-frequency excitation)，而且襯托器也可適當偏斜，以調制被處理的薄膜的性質以及在村底表面發生的化學反應的性質。可選擇地，至少一個內部線性注入器可連接到等離子體源，或者一個線性注入器也可連接到自由基的源，以促進較低溫度下薄膜的處理反應。
同樣地，在上面描述的所有的原子層化學氣相處理裝置結構中，裝置操作的^^式可從分立的原子層處理原位轉換為高速化學氣相處理(沉積、蝕刻或表面改性)操作模式。在原子層化學氣相處理模式期間，在使用反應氣體以及惰性氣體的所有的復合噴嘴在開始操作的同時，所有的矩形流動分隔板向著襯底降低，以幫助斷開在襯底表面上形成的邊界層。同時，可通過或者切斷流向襯底的惰性氣體流及/或通過將所有的流動分隔板從襯底表面移開來實現操作的高速模式。
另外，相當重要地注意到，在本發明的ALCVP裝置的所有結構中，反應氣體局部地注入，并且也局部且分別地收集。在下游管道布置中，第一復合噴嘴注入器的排氣臂(exhaust arm)以及第二復合噴嘴注入器的排氣臂都連接到Y (或T)形連接器，所述的連接器又通過節流閥和化學前驅物收集/凝結阱連接到真空泵。類似的下游管道布置分別用于第三和第四復合注入器。在ALCVP裝置的排氣部分中的這樣的管道布置將高度反應的化學前驅物的下游混合物轉移，并大大有利于以相對純凈的形式回收前驅物的未使用的部分，用于前驅物的可能的再利用，以實現有效的操作上的節約。同樣，這樣的布置也大大地減少了下游排出物的量、廢物治理的范圍以及與之相關的費用。另外，在此描迷的各種各樣的反應器結構也有助于最優化化學前驅物的消耗。這些反應器的組合有助于在本質上提高總的處理速度，且也有助于提高本發明中描述的裝置的操作效率。
權利要求
1.一種薄膜處理裝置，其包括處理室以及相連的抽空子系統，所述處理室帶有具有外邊界的外壁；多個注入噴嘴，其繞著外壁的外邊界分隔開，所述注入噴嘴中的單個注入噴嘴穿透室壁，以將處理氣體從所述室的外部引入所述室的內部，并基本上按線性形式分配所注入的氣體；以及傳輸子系統，其位于所述處理室內，所述傳輸子系統按這樣一種方式負載待覆蓋的一個或多個襯底，即使得在所述傳輸子系統工作時，所述一個或多個襯底以連續的順序緊鄰所述多個注入噴嘴通過，并重復該連續的通過。
2. 如權利要求1所述的裝置，其中所述注入噴嘴中的單個噴嘴具有與所述單個噴嘴相關聯的專用的抽空裝置，以在操作過程中除去緊鄰該噴嘴的過量的注入氣體。
3. 如權利要求1所述的裝置，其中所述多個注入噴嘴是四的倍數，且以連續的順序四個噴嘴的組中的第一噴嘴注入第一反應氣體，以形成化學吸附單層,所述四個噴嘴的組中的笫二噴嘴注入第一惰性氣體，以凈化第一反應氣體的殘佘，所述四個噴嘴的組中的第三噴嘴注入第二反應氣體，以與化學吸附的第一反應氣體化學反應而形成膜的單層，以及所述四個噴嘴的組中的第四噴嘴注入第二惰性氣體，以凈化第二反應氣體的殘余，按順序與所述襯底的重復通過結合的四個噴嘴的組進行原子層沉積過程，從而以單層精度在所述襯底上制造膜。
4. 如權利要求3所述的裝置，其中所述倍數是一，而按順序的噴嘴的數量是四。
5. 如權利要求1所述的裝置，其中所述室基本上是圓形的，所述外邊界是所述室的圓周，且所述傳輸子系統包括在基本上是圓形的所述室內旋轉的筒。
6. 如權利要求5所述的裝置，其中襯底是繞在所述筒上的撓性板，所述筒的高度與所述板的寬度基本上相等，且其中線性延展的多個噴嘴中的單個噴嘴基本上跨過所述襯底的寬度，且所述筒旋轉，以在與線性形式注入基本成直角的方向在所述襯底上負載一點。
7. 如權利要求1所述的裝置，其中所述室具有基本上為扁平壁部分的前部和背部，以及圓形的末端部分，而所述傳輸子系統包括以共同的角速度旋轉的兩個直徑基本上相等的筒。
8. 如權利要求7所述的裝置，其中所述襯底是在連續的回路中繞著兩個筒經過的撓性板，且其中線性延展的多個噴嘴中的單個噴嘴基本上跨過所述村底的寬度，且所述筒旋轉，以在與線性形式注入基本成直角的方向上在所述襯底上負載一點。
9. 如權利要求1所述的裝置，其中所述室基本上是圓形的，所述外邊界是所述室的圓周，且所述傳輸子系統包括在基本上是圓形的所述室內旋轉的多邊形截面的筒。
10. 如權利要求9所述的裝置，其中所述多邊形截面的筒的扁平部分負載單個的扁平襯底。
11. 一種用于處理薄膜的方法，所述方法包括以下步驟(a) 安裝多個注入噴嘴，所述多個注入噴嘴繞著連接到抽空子系統的處理室的壁的外邊界分隔開，其中所述注入噴嘴中的單個噴嘴穿透室壁，以將處理氣體從所述室的外部引入所述室的內部，并基本上按線性形式分配注入的氣體；(b) 按這樣一種方式將待覆蓋的至少一個襯底設置在所述處理室內的傳輸子系統上，即使得在所述傳輸子系統工作時，一個或多個襯底以連續的順序緊鄰所述多個注入噴嘴通過，并重復該連續的通過。
12. 如權利要求11所述的方法，其包括在操作過程中，通過在所述注入噴嘴中的單個注入噴嘴處的專用的抽空裝置，在緊鄰該噴嘴處抽空過量的注入氣體。
13. 如權利要求11所述的方法，其中所述多個注入噴嘴是是四的倍數，且以連續的順序四個噴嘴的組中的第一噴嘴注入第一反應氣體，以形成化學吸附單層，所述四個噴嘴的組中的第二噴嘴注入第一惰性氣體，以凈化第一反應氣體的殘余，所述四個噴嘴的組中的第三噴嘴注入第二反應氣體，以與化學吸附的第一反應氣體化學反應而形成膜的單層，以及所述四個噴嘴的組中的第四噴嘴注入第二惰性氣體，以凈化第二反應氣體的殘余，按順序與所述襯底的重復通過結合的四個噴嘴的組進行原子層沉積過程，從而以單層精度在所述村底上制造膜。
14. 如權利要求13所述的方法，其中所述倍數是一，而按順序的噴嘴的數量是四。
15. 如權利要求ll所述的方法，其中所述室基本上是圓形的，所述外邊界是所述室的圓周，且所述傳輸子系統包括在基本上是圓形的所述室內旋轉的筒。
16. 如權利要求15所述的方法，其中襯底是繞在所述筒上的撓性板，所述筒的高度與所述板的寬度基本上相等，且其中線性延展的多個噴嘴中的單個噴嘴基本上跨過所述襯底的寬度，且所述筒旋轉，以在與線性形式注入基本成直角的方向在所述襯底上負栽一點。
17. 如權利要求11所述的方法，其中所述室具有基本上為扁平壁部分的前部和背部，以及圓形的末端部分，而所述傳輸子系統包括以共同的角速度旋轉的兩個直徑基本上相等的筒。
18. 如權利要求17所述的方法，其中所述襯底是在連續的回路中繞著兩個筒經過的撓性板，且其中線性延展的多個噴嘴中的單個噴嘴基本上跨過所述襯底的寬度，且所迷筒旋轉，以在與線性形式注入基本成直角的方向上在所述襯底上負載一點。
19. 如權利要求11所述的方法，其中所述室基本上是圓形的，所述外邊界是所述室的圓周，且所述傳輸子系統包括在基本上是圓形的所述室內旋轉的多邊形截面的筒。
20. 如權利要求19所述的方法，其中所述多邊形截面的筒的扁平部分負載單個的扁平襯底。
全文摘要
一種用于大面積高速原子層化學氣相處理的裝置和方法，其中反應氣體和惰性氣體的連續且交替的流從圍繞處理室周邊設置的多個復合噴嘴被引向共軸安裝的旋轉圓柱形襯托器。撓性襯底安裝在圓柱形襯托器上。在一個實施方式中，處理反應器具有基本上平行于圓柱形襯托器的旋轉軸設置的四個復合注入器。在另一個實施方式中，襯托器截面是多邊形，且多個襯底安裝在襯托器的面上。可操作反應器來以單原子層精度以及高速化學氣相處理模式處理多個撓性或扁平襯底。本發明的原子層化學氣相處理系統還在下游提供注入的反應化學前驅物未使用部分的收集。
文檔編號C23C16/00GK101589171SQ200680054455
公開日2009年11月25日申請日期2006年3月3日優先權日2006年3月3日
發明者普拉薩德·蓋德吉爾申請人:普拉薩德·蓋德吉爾

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