專利名稱：鈷基合金化學鍍液以及使用該化學鍍液的化學鍍法的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種鈷基合金化學鍍液以及使用該化學鍍液的化學鍍 法，且更明確地，涉及一種足以穩(wěn)定地重復使用多次且可避免由于生成沉淀導致金屬薄膜質量劣化的鈷基合金化學鍍液；以及一種其特征 在于浸入到或噴涂該化學鍍液的化學鍍法。
技術背景隨著近來半導體器件存儲密度的增加，常規(guī)的鋁布線材料必須被 銅替換以降低信號延遲并提高電遷移電阻。然而，當銅被用作布線材 料時，銅擴散到限定布線的層間絕緣膜(例如，氧化硅層)中。為了 解決這個問題，在銅線之間形成擴散阻擋層(形成在銅布線的側壁和 底部)和覆蓋層(capping layer)(形成在銅布線的上部)，以及應用層間 絕緣膜來避免直接接觸。迄今，氮化硅層已被用作銅布線的覆蓋層。然而，除了對銅較差 的附著力之外，所述氮化硅層對于形成在覆蓋層(例如氧化硅層)上 部的層間絕緣膜具有不同的熱膨脹系數，因此機械應力被集中到覆蓋 層和層間絕緣膜之間，從而導致覆蓋層(氮化硅膜)從銅布線的上部 分離。當所述覆蓋層從銅布線分離時，將不能抑制銅擴散到層間絕緣 膜中。由于氮化硅膜介電常數的巨大差異，寄生電容的體積增大，這 將通過RC延遲引起半導體器件驅動速度的延遲。由此，鈷基合金被提出作為替代品，其看起來具有對銅布線優(yōu)異 的附著力和低介電常數，并且阻止銅擴散到層間絕緣膜中。所述鈷基合金包含作為主要成分的鈷，且另外包含如鵠、硼、磷等金屬。為了 有選擇地在銅布線的上部形成鈷基合金薄膜，提出了化學鍍?；瘜W鍍是一種形成金屬薄膜的方法，該方法無需任何外部提供的 電子，通過使用在催化劑載體表面上由還原劑的氧化作用生成的電子 還原金屬離子來形成金屬薄膜。這種方法具有尤其在整個基片的被催 化劑活化的目標區(qū)上形成金屬薄膜的優(yōu)點。然而，根據施鍍條件，通過包含還原劑，所述鍍液變得不穩(wěn)定，并由此發(fā)生自溶。自溶表明 金屬離子不但在催化劑載體的表面上，而且在鍍液中被還原，由此生 成沉淀。這些自溶引起金屬粒子損失，導致溶液耐久性降低(縮短了 溶液的壽命)并且由于溶液中生成沉淀，金屬薄膜的質量下降。為了通過化學鍍將鈷基合金施加在銅布線的上部，考慮到銅的低 催化活性，在銅的表面上容易被氧化的二曱胺硼烷(DMAB)須被用 作還原劑，且該過程中也須高的溫度。但是，這種情況下所述化學鍍 液變得化學不穩(wěn)定，因此容易發(fā)生自溶。發(fā)明內容為了解決上述問題，本發(fā)明提供一種鈷基合金化學鍍液，其足以 穩(wěn)定而抑制自溶且可重復使用多次，并能防止由于溶液中生成沉淀導 致金屬薄膜質量劣化。本發(fā)明也提供一種特征在于浸入到或噴涂所述鈷基合金化學鍍液 的化學鍍法以及一種使用該法制備的薄膜。本發(fā)明的一個實施方案提供一種鈷基合金化學鍍液，其包含鈷 前驅體、鵠前驅體、磷前驅體、還原劑、絡合劑、pH調節(jié)劑和穩(wěn)定劑， 其中所述還原劑為二曱胺硼烷(DMAB)或氬硼化物，并且所述穩(wěn)定 劑為選自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它們的衍生物組成的組 中的一種或多種化合物。本發(fā)明的另一實施方案提供一種特征在于浸入到或噴涂所述鈷基 合金化學鍍液的化學鍍法以及一種使用該法制備的薄膜。 在下文中，將詳細描述本發(fā)明。因為常規(guī)還原劑在銅的表面上不容易被氧化、施鍍困難，所以包 括次磷酸鹽的常規(guī)還原劑不適合通過鈷基合金化學鍍在銅布線的上部形成覆蓋層。因此，在銅的表面上很容易被氧化的二曱胺硼烷(DMAB ) 或氫硼化物需要作為還原劑形成覆蓋層。然而，由于使用還原劑施鍍 必須在高溫下進行，而這會降低化學穩(wěn)定性，因而使用DMAB或氫硼 化物作為還原劑增加了自溶的可能性。因此，本發(fā)明通過向鈷基合金 化學鍍液中加入穩(wěn)定劑設法抑制自溶。本發(fā)明所述鈷基合金化學鍍液包含鈷前驅體、鵠前驅體、磷前 驅體、還原劑、絡合劑、pH調節(jié)劑和穩(wěn)定劑，其中所述還原劑為二曱 胺硼烷(DMAB)或氫硼化物，并且所述穩(wěn)定劑為選自由咪唑、瘞唑、 三唑、二疏化物以及它們的衍生物組成的組中的 一種或多種化合物。所述鈷前驅體是選自由硫酸鈷、氯化鈷和硫酸4古銨(cobalt ammonium sulphate)組成的組中的 一種或多種化合物。這些化合物中， 優(yōu)選七水石克酸鈷?？紤]反應速度和施鍍時間，所述鈷前驅體的優(yōu)選含 量為0.5~5.0g/L。所述鴒前驅體是選自由鵠酸銨、鴒酸鈉和四曱基鴒酸銨 (tetramethyl ammonium tungstate)組成的組中的一種或多種化合物，且 這些化合物中優(yōu)選鴒酸銨。所述鴒前驅體的含量可被控制以調節(jié)覆蓋 層的組分，且所述鵠前驅體的優(yōu)選含量為0.1 ~ 1.0g/L。所述磷前驅體是選自由次磷酸銨、磷酸二氬銨和磷酸組成的組中 的一種或多種化合物，且這些化合物中優(yōu)選磷酸二氫銨。所述磷前驅體的含量可被控制以調節(jié)覆蓋層的組分，且所述磷前驅體的優(yōu)選含量為1.0 5,0g/L。所述還原劑是提供通過氧化還原金屬離子所必需電子的化合物。 這里所述的還原劑為二曱胺硼烷(DMAB)或氬硼化物?？紤]反應速 度和施鍍時間，以及所述鍍液的穩(wěn)定性，所述還原劑的優(yōu)選含量為0.5 ~10.0g/L,且更優(yōu)選為3.0-5.0 g/L。所述絡合劑是在化學鍍液中與金屬離子形成絡合物以穩(wěn)定金屬離 子的化合物，其可以是選自由檸檬酸、檸檬酸銨、檸檬酸鈉、四曱基 才寧4蒙酸銨(tetramethyl ammonium citrate)和乙二胺四乙酸(EDTA)組成 的組中的一種或多種化合物。這些化合物中，優(yōu)選檸檬酸(無水)。所 述絡合劑的優(yōu)選含量為3.0 ~ 15.0 g/L。所述pH調節(jié)劑在調節(jié)化學鍍液的羥基化作用以保持反應合適的 pH中起作用，且為選自由氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨和氫氧化四甲 基銨(TMAH)組成的組中的一種或多種化合物。這些化合物中，優(yōu) 選氫氧化四曱基銨(TMAH)。所述pH調節(jié)劑的優(yōu)選含量為10 ~ 40 mL/L。所述穩(wěn)定劑在化學鍍液中與金屬離子形成絡合物抑制金屬粒子的 生成，或被吸收到金屬粒子的表面上抑制金屬粒子的生長，致使所述 化學鍍液的穩(wěn)定性提高?；瘜W鍍液中包含的所述穩(wěn)定劑在抑制高溫下的自溶和長期保持溶 液性質以使所述溶液穩(wěn)定方面起作用，使化學鍍反應速度的減速最小 化，由此在銅薄膜上形成鈷基合金薄膜。所述穩(wěn)定劑為選自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它們的衍 生物組成的組中的一種或多種化合物。為了使施鍍速度的減速最小化， 優(yōu)選使用4，5-二碌^代辛烷-1,8-二磺酸(4，5-^1;1^0(^1^-1,8-disulfonic acid)(SPS )、 3-(2-苯并p塞唑辟b代)-l-丙磺酸(3-(2-benzothiazolethio)陽l-propane sulfonic acid)、 N，N-二曱基二硫代氨基曱酸(3-磺丙基)面旨(N，N-dimethyl dithiocarbamic acid(3-sulfopropyl)ester) (DPS)或3-悉t基-l-丙石黃酸鹽 (3-mercapto-l-propanesulfonate) (MPSA)。在鈷基合金化學鍍液中，所 述穩(wěn)定劑的優(yōu)選含量為0.001 mg/L~ 1 g/L。所述鈷基合金化學鍍液的優(yōu)選pH為8 ~ 10。本發(fā)明所述化學鍍法的特征在于浸入到或噴涂所述鈷基合金化 學鍍液。在半導體布線的工藝中，銅布線被電鍍到通過刻蝕形成的鑲嵌結 構(damascene structure)上。如所述形成的銅的表面纟皮平坦化/人而4吏其光 滑。但是，如果其上面實施化學鍍的銅的表面被氧化過或包含雜質， 所述化學鍍將不能滿意地完成。因此，在化學鍍之前必須通過半導體 清洗工藝除去銅氧化物或雜質。因此，本發(fā)明的化學鍍法另外包括在 平坦化之后清洗在其上面將進行化學鍍的銅基片的預處理步驟。本發(fā)明所述化學鍍法通過將作為覆蓋層基底的基片浸漬到化學鍍 液中后放置一定的時間，或將化學鍍液噴涂到作為覆蓋層基底的基片 上而完成。通過使用包含穩(wěn)定劑的所述鈷基合金化學鍍液，本發(fā)明的化學鍍 法可以降低化學鍍速度。因此，優(yōu)選在銅薄膜上快速形成鈷基合金薄 膜，同時保持溶液穩(wěn)定并將化學鍍速度的減速最小化?；瘜W鍍反應溫度是影響化學鍍液穩(wěn)定性和施鍍速度的決定性因 素。溫度越高，穩(wěn)定性越低且施鍍速度變得越快。相反，溫度越低， 穩(wěn)定性越高且施鍍速度變得越慢。根據本發(fā)明的化學鍍法，利用化學鍍液在基片上形成覆蓋層的優(yōu) 選溫度為15 95°C,且更優(yōu)選70 90。C。所述化學鍍過程的持續(xù)時間取決于所述鈷基合金薄膜的厚度。也 就是說，根據將要制備的鈷基合金薄膜的厚度，所述化學鍍時間將為1小時以內，或優(yōu)選10分鐘以內，且更優(yōu)選2分鐘以內。根據本發(fā)明的化學鍍法，可以調節(jié)在基片上形成的鈷基合金薄膜 的厚度。鈷基合金薄膜的優(yōu)選厚度為至多100 nm，且更優(yōu)選為至多10 nm。
參照附圖將更好地理解本發(fā)明優(yōu)選實施方式的應用，其中圖1為通過使用實施例1的包含SPS的鈷基合金化學鍍液形成的 鈷基合金薄膜的TEM照片。圖2為通過使用實施例2的包含3-(2-苯并噻唑硫代)-l-丙磺酸的鈷 基合金化學鍍液形成的鈷基合金薄膜的TEM照片。
具體實施方式
如下述的實施例中所示，將對本發(fā)明實用的和目前優(yōu)選的實施方 式進行舉例說明。然而，考慮到本公開內容，可以理解，本領域技術人員在本發(fā)明 的實質和范圍內可以進行4奮改和改進。[實施例]實施例1<鈷基合金化學鍍液的制備>將O.Ol M七水碌b酸鈷、0.04 M杵檬酸、0.5 g/L鴒酸銨、0.06 M DMAB和0.03 M磷酸二氪鹽混合，并通過^f吏用TMAH將混合物的pH 調節(jié)到9。將0.01 g/L SPS作為穩(wěn)定劑加入混合物中以制備具有改善的 穩(wěn)定性的鈷基合金化學鍍液。將制備的化學鍍液在95。C的水浴中加熱。30分鐘后溶液的溫度達 到9(TC，且該溶液可穩(wěn)定12小時以上。 <鈷基合金化學鍍薄膜的制備>制備平坦化的銅線基片用于鈷基合金化學鍍。將制備的基片浸入 到氨溶液(1:200)中30秒除去基片表面上生成的銅氧化物。然后用蒸 餾水洗滌基片除去殘留的雜質。將制備的基片浸入到保持在90。C的鈷基合金化學鍍液中1分鐘， 從而完成所述鈷基合金化學鍍法。圖1為制備的化學鍍薄膜的TEM照片。在圖1中，(a)表示通過 所述化學鍍形成的鈷基合金薄膜，(b)表示銅薄膜。如圖1所示，通 過使用穩(wěn)定的鈷基合金化學鍍液制備具有優(yōu)異表面性質的40 nm厚的 化學鍍薄膜。實施例2<鈷基合金化學鍍液的制備>除了加入0.01 g/L 3-(2-苯并嗥唑硫代)-l-丙磺酸作為穩(wěn)定劑之外， 以與實施例1中描述的相同的方式制備鈷基合金化學鍍液。將制備的化學鍍液在84。C的水浴中加熱。30分鐘后溶液的溫度達 到80°C,且該溶液可穩(wěn)定12小時以上。<鈷基合金化學鍍薄膜的制備>除了使用實施例2中制備的鈷基合金化學鍍液以及將其保持在 8CTC之外，以與實施例1中描述的相同的方式完成實驗。圖2為制備的化學鍍薄膜的TEM照片。在圖2中，(a)表示通過 化學鍍形成的鈷基合金薄膜，(b)表示銅薄膜，(c)表示擴散阻擋層 以及(d)表示硅片基片。如圖2所示，通過使用穩(wěn)定的鈷基合金化學 鍍液制備出具有優(yōu)異表面性質的37nm厚的化學鍍薄膜。比舉交實施例1<鈷基合金化學鍍液的制備>除了不使用實施例1中使用的穩(wěn)定劑之外，以與實施例1中描述 的相同的方式制備鈷基合金化學鍍液。將制備的化學鍍液在95。C的水浴中加熱。加熱開始20分鐘后，溶 液中開始生成氣泡，可觀察到自溶，且反應生成灰色沉淀。 <鈷基合金化學鍍薄膜的制備>除了使用比較實施例1中制備的鈷基合金化學鍍液以及將其保持 在90。C之外，以與實施例1中描述的相同的方式完成實驗。結果，在反應器的底部發(fā)現自溶引起的灰色沉淀且沒有形成薄膜。 比4交實施例2<鈷基合金化學鍍液的制備>除了不使用實施例1中使用的穩(wěn)定劑之外，以與實施例1中描述 的相同的方式制^4古基合金化學鍍液。將制備的化學鍍液在84。C的水浴中加熱。加熱開始20分鐘后，溶 液中開始生成氣泡，可觀察到自溶，且反應生成灰色沉淀。<鈷基合金化學鍍薄膜的制備>除了使用比較實施例2中制備的鈷基合金化學鍍液以及將其保持 在80。C之外，以與實施例1中描述的相同的方式完成實驗。結果，在反應器的底部發(fā)現自溶引起的灰色沉淀且沒有形成薄膜。 工業(yè)實用性如上文所述，本發(fā)明提供一種具有優(yōu)異穩(wěn)定性的鈷基合金化學鍍 液，其能夠重復使用多次，且不形成沉淀，由此避免金屬薄膜性質的 劣化。此外，本發(fā)明提供一種使用上述溶液的化學鍍法以及使用該法 制備的鈷基合金薄膜。本領域技術人員可以理解，在先前的說明書中公開的概念和具體 實施方式可被容易地用作修改或設計實現本發(fā)明相同目的的其它實施 方式的基礎。本領域技術人員也可以理解，這些等效的實施方式不脫 離所附權利要求書所述的發(fā)明的實質和范圍。
權利要求
1、一種鈷基合金化學鍍液，其包含鈷前驅體、鎢前驅體、磷前驅體、還原劑、絡合劑、pH調節(jié)劑和穩(wěn)定劑，其中，所述還原劑為二甲胺硼烷(DMAB)或氫硼化物，并且所述穩(wěn)定劑為選自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它們的衍生物組成的組中的一種或多種化合物。
2、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述鈷前驅 體是選自由硫酸鈷、氯化鈷和硫酸鈷銨組成的組中的一種或多種化合 物。
3、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述鴒前驅 體是選自由鎢酸銨、鎢酸鈉和四曱基鎢酸銨組成的組中的一種或多種 化合物。
4、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述磷前驅 體是選自由次磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸組成的組中的一種或多種化 合物。
5、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述絡合劑 是選自由檸檬酸、檸檬酸銨、檸檬酸鈉、四曱基檸檬酸銨和乙二胺四 乙酸(EDTA)組成的組中的一種或多種化合物。
6、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述pH調 節(jié)劑是選自由氫氧化鉀(KOH)、氫氧化銨和氫氧化四曱銨(TMAH) 組成的組中的 一種或多種化合物。
7、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述鈷基合 金化學鍍液的pH為8 10。
8、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述穩(wěn)定劑 選自由4,5-二硫代辛烷-1，8-二磺酸(SPS )、 3-(2-苯并噻唑硫代)-l-丙磺酸、N,N-二曱基二硫代氨基曱酸(3-磺丙基)酯(DPS)和3-巰基-l-丙磺 酸鹽(MPSA)組成的組中。
9、 根據權利要求1所述的鈷基合金化學鍍液，其中，所述鈷基合 金化學鍍液中穩(wěn)定劑的含量為0.001 mg/L~ 1 g/L。
10、 一種化學鍍法，其特征在于，使用權利要求1所述的鈷基合 金化學鍍液。
11、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，所述化學鍍的特征 在于，將在其上面將形成覆蓋層的基片浸入到所述鈷基合金化學鍍液 中形成覆蓋層。
12、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，所述化學鍍的特征 在于，將所述鈷基合金化學鍍液噴涂到在其上面將形成覆蓋層的基片 上。
13、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，所述化學鍍是在15 95。C下使用所述鈷基合金化學鍍液完成。
14、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，所述化學鍍的持續(xù) 時間為至多1小時。
15、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，所述化學鍍法另外 包括在平坦化過程之后清洗銅表面的預處理步驟。
16、 根據權利要求IO所述的化學鍍法，其中，通過所述化學鍍形 成的鈷基合金薄膜的厚度為至多100 nm。
17、 一種鈷基合金薄膜，其通過權利要求IO所述的化學鍍法制備。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鈷基合金化學鍍液，其包含鈷前驅體、鎢前驅體、磷前驅體、還原劑、絡合劑、pH調節(jié)劑和穩(wěn)定劑，其中所述還原劑為二甲胺硼烷(DMAB)或氫硼化物，并且所述穩(wěn)定劑為選自由咪唑、噻唑、三唑、二硫化物以及它們的衍生物組成的組中的一種或多種化合物；以及使用所述鈷基合金化學鍍液的化學鍍法，和通過該法制備的薄膜。根據本發(fā)明，所述鈷基合金鍍液對于長期重復使用足夠穩(wěn)定，且通過抑制沉淀生成避免金屬薄膜質量的劣化。本發(fā)明進一步提供使用所述鈷基合金化學鍍液的化學鍍法，和通過該法制備的鈷基合金薄膜。
文檔編號C23C18/54GK101336309SQ200680051913
公開日2008年12月31日 申請日期2006年12月28日 優(yōu)先權日2005年12月29日
發(fā)明者李商哲, 金珉均, 高敏鎮(zhèn) 申請人:Lg化學株式會社