專利名稱：：非晶質硬質碳被膜的制作方法
技術領域：
：本發明是關于適宜用于滑動構件、尤其是汽車部件等要求高可靠性滑動構件的非晶質硬質碳被膜。
背景技術：
：非晶質硬質碳一般稱作類金剛石碳(以下記作「DLC」)，有時也稱作氫化非晶碳(a-C:H)、i-碳、金剛石狀碳等。這樣，非晶質硬質碳有數種稱呼，非晶質硬質碳的本質結構的特征是碳的鍵是金剛石鍵(s^鍵)和石墨鍵(spZ鍵)的混合存在體，具有類似金剛石的硬度，耐磨損性、熱傳導性、化學穩定性，進而具有類似石墨的固體潤滑性。因為這些特征，DLC例如可應用于汽車部件等滑動構件、型具、切削工具、機械部件、光學部件的保護膜等。作為由這種非晶質硬質碳形成被膜的方法，有將烴氣作為原料，利用直流高頻電激勵的等離子體形成非晶質硬質碳被膜的CVD法，和將石墨作為陰極材料的濺射和電弧離子噴鍍法等PVD法。在將烴系氣體用作原料的CVD法工藝中，在非晶質硬質碳被膜中含有20atn/。-40aty。的氫，但在利用真空弧放電的離子噴鍍法等PVD法中，可形成幾乎不含氫、實際上由碳形成的非晶質硬質碳被膜。這種幾乎不含氫的非晶質硬質碳被膜中，金剛石鍵(spS鍵)的比率很高，是高硬度且呈現出優良的耐磨損性。但是，以前的非晶質硬質碳被膜存在的問題是，成膜時產生很高的壓縮應力，密合性很差，很容易剝離下來。尤其是，在不含氫的非晶質硬質碳被膜中，這種趨勢更為強烈，難以形成超過lpm的被膜。針對這種情況，作為提高被膜與基質材料的密合性的技術，大致區分一下，有以下2種方法，即，(1)緩解非晶質硬質碳被膜內部應力的方法，(2)在基質材料和非晶質硬質碳被膜之間，形成具有它們的中間物性的中間層，以獲取應力緩沖的方法。作為上述(1)的方法，公開了一種從基質材料表面側向著被膜表面側增加被膜硬度，緩和殘留應力，改進與基質材料密合性的方法(例如，參照專利文獻1-3)。還知道一種在形成非晶質硬質碳被膜時添加W、Si等金屬元素，降低被膜中產生的壓縮應力，改進與基質材料密合性的方法。作為上述(2)的方法，公開了一種形成金屬、金屬碳化物、金屬氮化物等的中間層的方法(例如，參照專利文獻4-6)。還提出一種利用金屬和碳的混合層(離子混合等)形成中間層的方法。進而作為中間層，提出一種利用了使金屬和碳的組成沿厚度方向變化的傾斜層的技術(例如，參照專利文獻7)。專利文獻l:特幵平5-202477號公報專利文獻2:特幵平1-294867號公報專利文獻3:特開平5-117856號公報專利文獻4:特開昭63-262467號公報專利文獻5:特開昭63-286576號公報專利文獻6:特開平1-79371號公報專利文獻7:特開昭63-286334號公報
發明內容然而，上述現有的技術存在如下問題。首先，上述(1)的方法不能充分抑制與基質材料界面處的剝離從而不能獲得提高被膜密合性的效果。上述(2)的方法，由于中間層的被膜構造復雜，導致工藝復雜，難以確保穩定的密合性。本發明的目的是提供一種幾乎不含有氫、實際由碳形成的、與基質材料的密合性優良，高硬度且耐磨損性優良的非晶質硬質碳被膜。本發明者們為解決上述課題，研究沿厚度方向形成不同密度的多層構造，或使密度沿厚度方向連續變化的非晶質硬質碳被膜。然而，這種多層構造或密度連續變化的被膜的密度難以測定。因此，本發明者們著眼于根據被膜斷面TEM(透射型電子顯微鏡)像的亮度，可管理被膜的密度。艮P，根據本發明第1發明的非晶質硬質碳被膜，特征是由如下2層構成，即，在基質材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質硬質碳層，和在該第1非晶質硬質碳層表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質硬質碳層。從斷面觀看時，上述第1非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像比上述第2非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像更明亮。此處所說的"實際上只包含碳"是指利用HFS(HydrogenForwardScattering)分析，被膜的含氫率在5atm。/。以下，其余部分實際只由碳構成。因為本發明根據適宜使用碳靶的PVD法形成DLC膜，實際上只形成碳的被膜，所以可以明確其余部分實際僅為碳。上述第1非晶質硬質碳層的密度優選低于上述第2非晶質硬質碳層的密度，或者，上述第1非晶質硬質碳層的厚度優選是5nm以上70nm以下，上述第2非晶質硬質碳層的厚度優選是0.5Mm以上5.0pm以下。上述第1非晶質硬質碳層的厚度小于5nm時，有可能不能充分提高與基質材料密合性的效果，超過70nm時，有可能降低該層被膜的強度，層內發生剝離。所以上述第1非晶質硬質碳層的厚度更好是1065nm。上述第2非晶質硬質碳層的厚度小于0.5|im時，將本發明的被膜用于滑動構件時，有可能不能確保耐磨損性，超過5.0pm時，有可能從該層內部產生剝離。上述第1非晶質硬質碳層的厚度更好是0.52.5,。本發明第2發明的非晶質硬質碳被膜，特征是在基質材料表面上形成實際上只包含碳的非晶質硬質碳被膜，從斷面觀看時，透射型電子顯微鏡像從與基質材料的界面向著上述被膜表面連續變暗。上述非晶質硬質碳被膜的密度優選從上述基質材料界面向上述被膜表面連續變高。本發明的非晶質硬質碳被膜與基質材料具有優良的密合性，進而是高硬度且具有優良的耐磨損性。因此，例如，本發明最適宜用于要求高可靠性的汽車部件(例如，活塞環、閥桿和凸輪等)滑動部分和其它的滑動構件。圖1是表示本發明的第1發明的非晶質硬質碳被膜的一例斷面構造的示意圖。圖2是表示實施例1-15的非晶質硬質碳被膜斷面的TEM(透射型顯微鏡)像的圖。圖3是表示本發明的第2發明的非晶質硬質碳被膜的一例斷面構造的示意圖。圖4是示意地表示本發明的第1發明的非晶質硬質碳被膜沿厚度方向密度變化的曲線圖。圖5是示意地表示本發明的第2發明的非晶質硬質碳被膜沿厚度方向密度變化的示意圖。圖6是利用電弧離子鍍法的成膜裝置的簡要構成圖。符號說明1.基質材料2.第1非晶質硬質碳層3.第2非晶質硬質碳層4A，4B非晶質硬質碳被膜具體實施例方式對于本發明的最佳形態，邊參照附圖邊作具體說明。〈第1發明〉圖1是本發明第1發明的非晶質硬質碳被膜的一實施形態的斷面示意圖。圖1中，在基質材料1的表面上形成第1非晶質硬質碳層2，在第1非晶質硬質碳層2的表面上形成第2非晶質硬質碳層3。各非晶質硬質碳層1、2實際都是只包含碳，作為一個整體，構成了非晶質硬質碳被膜4A。此處的"實際上只包含碳"的意義，如以上規定的那樣。另外，所說的"非晶質硬質碳"，可通過使用拉曼分光光度計(Ar激光器)的拉曼光譜測定進行確認。第1發明中，從斷面觀看非晶質硬質碳被膜4A時，第l非晶質硬質碳層2的透射型電子顯微鏡像比第2非晶質硬質碳層3的透射型電子顯微鏡像明亮。這種情況可用圖2進行說明。圖2是第1發明的一實施形態非晶質硬質碳被膜的斷面的TEM(透射型顯微鏡)像。圖2中賦予的符號與圖1相同。通常，非晶質硬質碳被膜的密度可利用GIXA纟去(斜入射X射線分析法)或GIXR法(X射線反射率測定法)測定。然而，像本發明那樣，非晶質硬質碳被膜形成多層構造時，按照上述方法很難以高精度測定各層的密度。因此，本發明者們著眼于被膜斷面的TEM(透射型電子顯微鏡)像的明亮度。即，由于密度越低，電子線的透射量越增加，所以組成為相同物質的TEM像，密度越低的越明亮(白色的)。據此，可判斷、管理由同一組成構成的多層非晶質硬質碳層的各層的密度的高低。圖2中，第1非晶質硬質碳層2的TEM像比第2非晶質硬質碳層3的TEM像明亮。因此，該實施形態中，第1非晶質硬質碳層2的密度比第2非晶質硬質碳層3的密度低。非晶質硬質碳層的密度越低，也就越可以使被膜自身的殘留應力降低。另外，以PVD成膜時，增加偏置電壓(biasvoltage)時，由于離子沖擊使得基質材料的溫度升高，由熱效應緩解了被膜的殘留應力，也取得提高與基質材料的密合性的效果。測定時可任意選定TEM像的明亮度，但由于能以肉眼很容易地判定各非晶質硬質碳層2、3的明亮差異，所以也就能確認各層2、3的密度存在差異。各非晶質硬質碳層2、3的實際密度，可形成這些的單層，利用GIXA法(斜入射X射線分析法)或GIXR法(X射線反射率測定法)進行測定。根據此方法，第1非晶質硬質碳層的實際密度為1.82.2g/cm3，第2非晶質硬質碳層的實際密度為2.53.5g/cm3。根據以上情況，以(第2非晶質硬質碳層的密度)/(第1非晶質硬質碳層的密度)表示的比優選為1.141.94。本發明中，在第1和第2非晶質硬質碳層之間，也可設置其它的非晶質硬質碳層，其它非晶質硬質碳層的特性與第2非晶質硬質碳層類似，與第l非晶質硬質碳層(最靠近基質材料側的層)比較，TEM像為暗的層可以看作是第2非晶質硬質碳層(或者與其類似的其它非晶質硬質碳層)。例如，在第l非晶質硬質碳層成膜后，通過分階段地(或連續地)降低第2非晶質硬質碳層成膜時的偏置電壓，可形成膜密度向著最表面分階段地(或連續地)升高的層。該層成為第2非晶質硬質碳層(或與其類似的其它非晶質硬質碳層)。此時第1非晶質硬質碳層之上層的TEM像，形成向著表面以階段地(或連續地)變暗的層，可用肉眼確定。(被膜的制造方法)本發明的第1發明的非晶質硬質碳被膜，例如，可使用離子鍍等PVD法制造。PVD法可形成幾乎不含有氫的非晶質硬質碳被膜，如前所述，獲得高硬度且耐磨損性優良的被膜。當利用使用真空電弧放電的離子鍍法形成第1非晶質硬質碳層的膜時，將施加到基質材料上的偏置電壓設定為高壓，當增高偏置電壓時，由于碳離子沖擊基質材料的運動能量增大，碳不會堆積在基質材料表面上，而是通過濺射從被膜表面飛濺出去。因此形成的被膜，由于以非晶質形成粗糙組織，所以密度降低。當提高偏置電壓時，由于照射高能量的碳離子而使基質材料溫度上升，從而緩解了被膜的殘留應力，提高了被膜與基質材料的緊密結合性。形成第1非晶質硬質碳層后，通過將施加到基質材料上的偏置電壓設定為低壓，可形成膜密度高的第2非晶質硬質碳層。<第2發明>圖3是本發明第2發明的非晶質硬質碳被膜的一實施形態的TEM像的斷面示意圖。圖3中，在基質材料1的表面上實際是只包含碳的非晶質硬質碳被膜4B。此處的"實際上只包含碳"的意義與已規定的一樣。從斷面觀看時，非晶質硬質碳被膜4B的TEM像從與基質材料1的斷面向著被膜的表面連續地變暗。根據TEM像的明亮度，可知非晶質硬質碳被膜的密度發生變化，如已講述的一樣。第2發明中，TEM像的明亮度沿被膜的厚度方向連續變化，所以非晶質硬質碳被膜的密度也從界面向被膜的表面連續地增高。非晶質硬質碳被膜的實際密度，處于上述第1發明中第1和第2非晶質硬質碳層的單層密度值之間。即，在基質材料一側的被膜密度為1.82.2g/cm3，被膜表面的密度為2.53.5g/cm3。第2發明中，由于非晶質硬質碳被膜的密度沿厚度方向連續變化，所以比第1發明更能緩解殘留應力，與基質材料的密合性優良。第2發明中，非晶質硬質碳被膜的厚度可與第1發明中的第2非晶質硬質碳層的厚度一樣。(被膜的制造方法)本發明制造第2發明的非晶質硬質碳被膜的方法，可與第1發明的情況一樣。但是，使用真空電弧放電的離子鍍法成膜時，施加在基質材料上的偏置電壓例如可按如下設定。首先，在成膜開始之初，將偏置電壓設定為高壓，在基質材料上形成低密度的被膜，隨后，隨著成膜的進行，連續降低偏置電壓，形成密度沿厚度方向變化的(使密度傾斜)非晶質硬質碳被膜。圖4是表示本發明的第1發明的非晶質硬質碳被膜的密度沿厚度方向變化的示意圖。該圖中，位于基質材料界面一側的第1非晶質硬質碳層和被膜表面一側的第2非晶質硬質碳層的密度呈非連續變化。而圖5是表示本發明的第2發明的非晶質硬質碳被膜的密度沿厚度方向變化的示意圖。該圖中，密度從基質材料界面一側向著被膜表面連續變化。實施例以下對本發明的實施例作更詳細地說明，但本發明不受這些實施例所限定。<實施例1>將用于滑動構件的超硬合金(將WC(碳化鎢)作為主成分，將Co作為結合材料的超硬合金)和鐵系合金(根據JIS標準的SUS440C、SCM420浸碳材、SKDll、SKH51)分別按照表l所示用作基質材料。根據圖6所示，利用使用了真空電弧蒸發源的離子鍍法的涂布裝置，在上述各基質材料上形成非晶質硬質碳被膜。涂布裝置具有真空腔室10，在該真空腔室10內配置電弧蒸發源13、15和基質材料夾持器11。按如下進行成膜。首先，將基質材料l放在洗滌液(丙酮或異丙醇)中超聲波洗滌后，再將基質材料l安裝在基質材料夾持器ll上，接著利用與設在真空腔室10的排氣孔12連接的真空泵(未圖示)，將真空腔室內抽成規定的真空度后，利用離子轟擊處理對基質材料1表面進行凈化。在基質材料表面凈化的離子轟擊處理中，使用了惰性氣體(Ar或He)。在一部分試料的離子轟擊處理中，使用了Ti或Cr。接著，由電弧電源16向裝有碳陰極的蒸發源15施加一定的電流，在基質材料1上進行非晶質硬質碳的成膜。在成膜過程中，將旋轉導入部分18作為軸心，利用馬達19轉動基質材料夾持器11。再者，通過與旋轉導入部分18連接的偏置電源17，經過基質材料夾持器11向基質材料1上施加直流偏置電壓。從成膜開始到經過的規定時間，將直流偏置電壓設定為500-1000V，由此使碳離子以高能量沖擊基質材料11，形成低密度的第1非晶質硬質碳層2。隨后，將偏置電壓設定為比形成第1非晶質硬質碳層低的電壓50-100V，通過降低碳離子向基質材料沖擊的能量，在層2上形成高密度的第2非晶質硬質碳層3。使用各種基質材料時第1非晶質硬質碳層和第2非晶質硬質碳層的膜厚，成膜時的偏置電壓示于表l(實施例1-1~1-19)。表中的[AIP]表示利用使用了真空電弧蒸發源的離子鍍法的上述方法進行成膜。(比較例1-1~1-2)在基質材料上不形成第1非晶質硬質碳層2，并將偏置電壓設定為80V,只在基質材料上形成膜厚0.8um的高密度的第2非晶質硬質碳層3，除此之外，其它和實施例1-1~1-19一樣成膜，作為比較例l-l。將偏置電壓設定為80V,在基質材料上形成高密度的第1非晶質硬質碳層2后，再將偏置電壓設定為1000V,在層2上形成低密度的第2非晶質硬質碳層3，除此之外，其他和實施例1-1~1-19一樣成膜，作為比較例1-2。(評價)1.非晶質硬質碳層的密度上述第1非晶質硬質碳層2和第2非晶質硬質碳層3的辨別，通過肉眼判斷TEM像的明亮度進行辨別，確認TEM像的明亮層是"低密度"的第1非晶質硬質碳層，TEM像的陰暗層是"高密度"的第2非晶質硬質碳層o對第1非晶質硬質碳層2和第2非晶質硬質碳層3進行HFS分析，確認整個被膜不含氫(5atmy。以下)。2.非晶質硬質碳層的厚度各實施例和比較例中第1非晶質硬質碳層的厚度，通過利用TEM(透射型電子顯微鏡)觀察層斷面求得。第2非晶質硬質碳層的厚度，利用CALOTEST(簡易膜厚測定法)求得。3.密合性對各實施例和比較例的最表面的被膜，對5個部位進行洛氏壓痕試驗(壓頭洛氏C標度，施加荷重1470N(150Kgf))，由壓痕周邊部分的被膜狀態，按以下基準評價密合性。評價若是、〇、△，則表明實用性良好。在所有試驗部位的壓痕周邊部分均沒有看出有缺陷。〇在試驗部位中的某一部位發現有細微缺陷。在試驗部位中的二個以上部位發現有細微缺陷。X:在被膜上發生有剝離等缺陷。各實施例的被膜最表面(第2非晶質硬質碳層)是利用PVD法形成的膜，是幾乎不含氫的非晶質硬質碳被膜，金剛石鍵(SP3鍵)的比率很高，耐磨損性優良。所得結果示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>如從表1所明確的那樣，各實施例1-11-19的非晶質硬質碳被膜都呈現出良好的密合性。特別是對于第1非晶質硬質碳層的厚度為570nm的實施例，密合性達到或〇，為良好。對于實施例l-5，由于第2非晶質硬質碳層的厚度超過5.0um，由于被膜內產生很高的內部壓縮應力，所以密合性稍有降低。而另一方面，在基板上沒有形成低密度的第1非晶質硬質碳層的比較例l-l，和在基板上形成高密度的非晶質硬質碳層后，再形成低密度的非晶質硬質碳層的比較例1-2，密合性都很差。<實施例2>和實施例1一樣，在基質材料上形成被膜。但實施例2中，成膜時的直流偏置電壓按以下連續變化。首先，將成膜開始時的偏置電壓設定為500V或1000V，隨后連續地降低到100V，成膜結束。得到的試料作為實施例2-1~2-5。對上述被膜，用肉眼判定TEM像的明亮度，根據TEM像從基板側向表面連續變暗，可以確認是被膜中的密度從基板側連續變高的非晶質硬質碳被膜。對被膜進行HFS分析，確認了整個被膜不含有氫(5atm。/。以下)。(比較例2-1~2-2)將偏置電壓恒定設在100V，在基質材料上只形成0.8um厚的高密度非晶質硬質碳層3，除此之外，和實施例2-1~2-5完全一樣，制作成比較例2-l、2-2。使偏置電壓定在100V下形成的DLC被膜，由于碳離子對基質材料的沖擊能量很小，所以形成高密度的非晶質硬質碳層3。完全和實施例1一樣對各實施例和比較例進行評價，所得結果示于表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>如從表2中明確的那樣，各實施例2-1~2-5的非晶質硬質碳被膜，都呈現出最為良好的密合性。而另一方面，在基板上只形成高密度的非晶質硬質碳膜的比較例2-1、2-2的密合性變差。權利要求1.一種非晶質硬質碳被膜，其特征在于，由在基質材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質硬質碳層、和在該第1非晶質硬質碳層的表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質硬質碳層構成；從斷面觀看時，所述第1非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像比所述第2非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像明亮。2.根據權利要求1記載的非晶質硬質碳被膜，其特征在于，所述第1非晶質硬質碳層的密度比所述第2非晶質硬質碳層的密度低。3.根據權利要求1或2記載的非晶質硬質碳被膜，其特征在于，所述第1非晶質硬質碳層的厚度為5nm以上70nm以下。4.根據權利要求1-3中任一項記載的非晶質硬質碳被膜，其特征在于，所述第2非晶質硬質碳層的厚度為0.5um以上5.0um以下。5.—種非晶質硬質碳被膜，其特征在于，所述非晶質硬質碳被膜是在基質材料表面上形成的實際上只包含碳的非晶質硬質碳被膜，從斷面觀看時的透射型電子顯微鏡像，從與所述基質材料的界面向著所述被膜的表面連續變暗。6.根據權利要求5記載的非晶質硬質碳膜，其特征在于，所述非晶質硬質碳被膜的密度從所述基質材料界面向著所述被膜的表面連續變高。全文摘要本發明提供一種幾乎不含有氫、實際上只包含碳的、與基質材料密合性優良的，高硬度且耐磨損性也優良的非晶質硬質碳被膜。所述非晶質硬質碳被膜由以下構成，即，在基質材料表面上形成的實際上只包含碳的第1非晶質硬碳層，和在第1非晶質硬質碳層表面上形成的實際上只包含碳的第2非晶質硬質碳層；從斷面觀看時，第1非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像比第2非晶質硬質碳層的透射型電子顯微鏡像明亮。文檔編號C23C14/06GK101341274SQ200680048148公開日2009年1月7日申請日期2006年11月28日優先權日2005年12月21日發明者內海慶春,大原久典,松井崇,諸貫正樹申請人:株式會社理研;日本I·T·F株式會社