用于高溫應用的硬質合金材料的制作方法

專利名稱：：用于高溫應用的硬質合金材料的制作方法用于高溫應用的硬質合金材料本申請要求題目為"用于高溫應用的硬質合金材料"并且于2005年8月19日提交的美國臨時申請60/710,016的優先權，該美國臨時申請通過引用而結合作為本申請的說明書的一部分。發明背景本申請涉及硬質合金組合物、它們的制備技術以及相關的應用。硬質合金包括各種復合材料，并且專門被設計成是堅硬且難熔的，并且表現出強的耐磨性。廣泛使用的硬質合金的實例包括燒結或滲碳的碳化物或碳氮化物或這些材料的組合。一些稱作金屬陶瓷的硬質合金，在其組成中可以包含使用金屬粘結劑顆粒粘結的經處理的陶瓷顆粒(例如TiC)。在技術文獻中已經記載了某些硬質合金的組合物。例如，在Brookes的硬質合金的世界詞典和手冊(Brookes，WorldDictionaryandHandbookofHardmetals)，第六版，國際碳化物數據、英國(1996)中出版了硬質合金組合物的綜合編纂。硬質合金可以用于各種應用。示例性應用包括用于切削金屬、石頭和其它硬質材料的切削工具、拔絲模、刀具、用于切削煤以及各種礦石和巖石的釆礦工具、和用于石油和其它鉆孔應用的鉆孔工具。另外，這些硬質合金還可以用于構建各種裝置的外殼和外部表面或層以滿足該裝置的操作或該裝置操作環境條件的特殊要求。許多硬質合金可以通過下列方法而形成首先將堅硬難熔的碳化物或碳氮化物顆粒分散在粘結劑基體中，然后壓制并且燒結混合物。該燒結方法允許粘結劑基體粘結顆粒，并且壓縮混合物以形成得到的硬質合金。硬質顆粒對得到的硬質合金的堅硬而難熔的性能起主要作用。發明概述下述硬質合金材料包括含硬質顆粒和粘結劑基體的材料，其中硬質顆粒含第一種材料，粘結劑基體含第二種不同的材料。將所述硬質顆粒在三維上以基本上均勻的方式分散于粘結劑基體中。用于硬質顆粒的第一種材料可以包括例如，基于碳化鎢的材料、基于碳化鈦的材料、基于碳化鎢和碳化鈦的混合物、其它碳化物、氮化物、硼化物、硅化物以及這些材料的組合的材料。用于粘結劑基體的第二種材料可以包括，其中，錸、錸和鈷的混合物、鎳基超級合金、鎳基超級合金和錸的混合物、鎳基超級合金、錸和鈷的混合物以及與其它材料混合的這些材料。鎢也可以用作硬質合金材料中的粘結劑基體材料。鎳基超級合金可以處于Y-y'金相。在各種實施方案中，例如，第二種材料的體積可以為材料總體積的約3%至約40%。對于一些應用，粘結劑基體可以包含等于或大于最終材料的粘結劑基體的總重量的25%的錸。對于其他應用，第二種材料可以包含Ni基超級合金。Ni基超級合金可以包含Ni和其它元素如Re以用于某些應用。根據一個實施方案，本申請的硬質合金材料的制備可以下列方法進行:在真空條件下燒結材料混合物，并且在通過氣體介質施加的壓力下進行固相燒結。還可以使用熱噴涂法將這種硬質合金涂覆在表面上以形成硬質合金涂層和硬質合金結構的任一種。由所述硬質合金材料的各個實施方案產生的優點可以包括下列中的一個或多個總體上優良的硬度、在高溫下的提高的硬度和提高的抗腐蝕和抗氧化性。公開了另外的材料組成和它們的應用。例如，材料可以包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含至少一種選自TaC、HfC、NbC、ZrC、TiC、WC、VC、A14C3、ThC2、Mo2C、SiC和B4C的至少一種的碳化物；以及粘結該硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。對于另一個實例，材料可以包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含至少一種選自HfN、TaN、BN、ZrN和TiN的至少一種的氮化物；以及粘結該硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。作為又一個實例，材料可以包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含至少一種選自Hffi2、ZrB2、TaB2、TiB2、NbB2和WB的至少一種的硼化物；以及粘結該硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。可以使用這些和其它材料構建用于各種應用的噴嘴或非腐蝕性噴嘴喉部。現在就附圖、發明詳述和權利要求詳細描述這些和其它特征、實施方案和優點。圖1顯示了制備根據一個實施方案的硬質合金的一種示例性制備流程。圖2顯示了用于處理處于固態的硬質合金的示例性兩步燒結方法。圖3、4、5、6、7禾B8顯示了所選擇的示例性硬質合金的各種測量的性能。圖9和10說明了熱噴涂法的實例。發明詳述硬質合金的組成是重要的，因為它們直接影響硬質合金在其預期應用中的技術性能以及在這些硬質合金的制備過程中使用的處理條件和設備。硬質合金組成還可能直接影響用于硬質合金的原料成本和與制備方法相關的成本。由于這些和其它原因，在硬質合金工業中已經進行了廣泛的努力以研制技術上優良和經濟上可行的硬質合金用組合物。本申請在特征之中描述了具有一起提供性能優點的所選擇的粘結劑基體材料的硬質合金用材料組合物。令人感興趣的硬質合金用材料組合物包含各種硬質顆粒和各種粘結劑基體材料。通常，硬質顆粒可以由元素周期表中的IVB列(例如TiC、ZrC、HfC)、VB歹(j(例如VC、NbC、丁aC)和VIB歹!j(例如Cr3C2、Mo2C、WC)中的金屬的碳化物形成。另外，還可以使用由元素周期表中的IVB列(例如TiN、ZrN、HfN)和VB歹U(例如VN、NbN和TaN)中的金屬元素形成的氮化物。例如，一種廣泛用于多種硬質合金的硬質顆粒用材料組分是碳化鎢，例如一碳化鎢(WC)。可以將各種氮化物與碳化物混合以形成硬質顆粒。可以將上述和其它碳化物和氮化物的兩種或更多種組合以形成WC基硬質合金或無WC的硬質合金。不同碳化物的混合物的實例包括但不限于WC和TiC的混合物以及WC、TiC和TaC的混合物。除各種碳化物以外，還可以使用氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物作為用于硬質合金的硬質顆粒。在本申請中描述了各種適合的硬質顆粒的實例。除提供用于將硬質顆粒粘結在一起的基體以外，粘結劑基體的材料組成可以顯著影響得到的硬質合金的堅硬而難熔的性能。通常，粘結劑基傳:可以包含在元素周期表第8列中的一種或多種過渡金屬，如鈷(Co)、鎳(Ni)和鐵(Fe)，以及在6B列中的金屬，如鉬(Mo)和鉻(Cr)。可以將這些和其它粘結劑金屬的兩種或更多種一起混合以形成用于粘結適合的硬質顆粒所需的粘結劑基體。例如，一些粘結劑基體使用具有不同的相對重量的Co、Ni禾BMo的組合。在此所述的硬質合金組合物是部分基于下列認識研制的可以專門酉己置并且調整粘結劑基體的材料組成以提供高性能的硬質合金而滿足各種應用的特殊要求。特別是，粘結劑基體的材料組成對得到的硬質合金的其它材料性能，如彈性、剛性和強度參數(包括橫向斷裂強度、拉伸強度和沖擊強度)有顯著影響。因此，本發明人認識到，為了提高材料性能以及得到的硬質合金的性能，需要提供適合的粘結劑基體材料組成以更好地匹配硬質顆粒以及硬質合金的其它組分的材料組成。更具體而言，這些硬質合金組合物使用包含錸、鎳基超級合金或至少一種鎳基超級合金和其它粘結劑材料的組合的粘結劑基體。其中，其它適合的粘結劑材料可以包含錸(Re)或鈷。Ni基超級合金在較高溫度下表現出高材料強度。所得到的用這種粘結劑材料形成的硬質合金可以得益于錸和Ni-超級合金在高溫下的高材料強度，并且表現出在高溫下的提高的性能。另外，Ni基超級合金還表現出優良的抗腐蝕和氧化性，因此在用作粘結劑材料時，可以提高硬質合金的相應的抵抗力。在本申請中描述的硬質合金的組合物可以包含占硬質合金中的所有材料的約3體積％至約40體積％的粘結劑基體材料，使得硬質顆粒的相應的體積百分比分別約為97%至約60%。在上述體積百分比范圍內，在某些實施方案中的粘結劑基體材料可以是所有硬質合金材料的體積之中的約4體積％至約35體積％。更優選地，一些硬質合金的組合物可以具有占所有硬質合金材料的體積之中約5體積％至約30體積％的粘結劑基體材料。在得到的硬質合金的總重量中的粘結劑基體材料的重量百分比可以從硬質合金的具體組合物中得到。在各種實施方案中，粘結劑基體可以主要由鎳基超級合金以及由鎳基超級合金與其它元素如Re、Co、Ni、Fe、Mo和Cr的各種組合形成。除Ni以外，令人感興趣的Ni基超級合金還可以包含元素Co、Cr、Al、Ti、Mo、W和其它元素如Ta、Nb、B、Zr禾BC。例如，Ni基超級合金可以包含以超級合金的總重量的重量百分比計的下列組分金屬約30%至約70%的Ni、約10%至約30%的Cr、約0%至約25%的Co、總計為約4%至約12%的Al和Ti、約0%至約10%的Mo、約0%至約10%的W、約0%至約10%的Ta、約0%至約5%的Nb和約0%至約5%的Hf。Ni基超級合金還可以包含Re和Hf的一種或兩種，例如，0%至約10%的Re和0%至約5%的Hf。含Re的Ni基超級合金可以用于在高溫下的應用。Ni基超級合金還可以包含少量其它元素，如B、Zr禾口C。化合物TaC和NbC具有在一定程度上類似的性能，并且在一些實施方案中，可以用于在硬質合金組合物中部分或完全相互替換或代替。HfC和NbC的任一種或兩種在硬質合金設計中還可以用于替換或代替TaC的一部分或全部。可以將化合物WC、TiC、TaC單獨制備，然后混合以形成混合物，或者可以以固溶體的形式制備。當使用混合物時，該混合物可以選自下列中的至少一種(1)WC、TiC和TaC的混合物;(2)WC、TiC和NbC的混合物；(3)WC、TiC、以及TaC和NbC的至少一種的混合物；以及(4)WC、TiC、以及HfC和NbC的至少一種的混合物。多種碳化物的固溶體可以表現出比幾種碳化物的混合物更好的性能和特性。因此，硬質顆粒可以選自下列中的至少一種(l)WC、TiC和TaC的固溶體；(2)WC、TiC和NbC的固溶體；(3)WC、TiC、以及TaC和NbC的至少一種的固溶體；以及(4)WC、TiC、以及HfC和NbC的至少一種的固溶體。作為粘結劑材料的鎳基超級合金可以處于Y-Y'相，其中具有FCC組織的Y，相與Y相混合。強度在一定程度內隨著溫度增加。這種Ni基超級合金的另一種需要的性能是其高的抗氧化和腐蝕性。可以使用鎳基超級合金部分或完全代替在各種Co基粘結劑組合物中的Co。如通過本申請中的實施例證實，在硬質合金的粘結劑基體中既包含錸又包含鎳基超級合金可以顯著提高得到的硬質合金的性能，這得益于由于Re的存在而具有在高顯下的優良性能，同時利用Ni基超級合金的較低燒結溫度保持適度低的燒結溫度以易于制備。另外，在這些粘結劑組合物中的較低含量的Re允i午降低粘結劑材料的成本，使得這些材料在經濟上是可行的。基于粘結劑基體的具體組成，這種鎳基超級合金可以具有相對于在禾占結劑基體中的所有材料組分的總重量為百分之幾至100%的百分比重量。典型的鎳基超級合金可以主要包含處于Y-Y'相強化態的鎳和其它金屬組分，所以它表現出隨著溫度升高而增加的增強強度。各種鎳基超級合金可以具有低于普通的粘結劑材料鈷的熔點，如SpecialMetals提供的商品名為Rene-95、Udimet-700、Udimet-720的合金，它們主要包含與Co、Cr、Al、Ti、Mo、Nb、W、B和Zr組合的Ni。因此，與使用含Co的粘結劑的硬質合金相比，單獨使用這種鎳基超級合金作為粘結劑材料可以不升高得到的硬質合金的熔點。然而，在一個實施方案中，可以將鎳基超級合金用于粘結劑以提供高材料強度，并且提高得到的硬質合金在接近或高于500°C的高溫下的材料硬度。一些制備的樣品的試驗證實，與在粘結劑中沒有Ni基超級合金的類似材料組合物相比，在粘結劑中具有Ni基超級合金的硬質合金的材料硬度和強度可以在低的操作溫度下顯著提高例如至少10%。下表顯示了在粘結劑中具有Ni基超級合金的樣品P65和P46A與使用純Co作為粘結劑的樣品P49和P47A相比的所測量的硬度參數，其中將樣品的組成列于表4中。在粘結劑中的Ni基超級合金(NS)的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>顯著地，在高于500°C的高操作溫度下，在粘結劑中具有Ni基超級合金的硬質合金樣品可以表現出顯著高于在粘結劑中沒有Ni基超級合金的類似硬質合金樣品的材料硬度。另外，與使用常規鈷作為粘結劑的硬質合金或金屬陶瓷比較，作為粘結劑材料的Ni基超級合金還可以改善得到的硬質合金或金屬陶瓷的抗腐蝕性。鎳基超級合金可以單獨或與其它元素組合使用以形成需要的粘結劑基體。可以與鎳基超級合金組合以形成粘結劑基體的其它元素包括但不限于，另一種鎳基超級合金、其他非鎳基合金、Re、Co、Ni、Fe、Mo禾BCr。可以使用作為粘結劑材料的錸提供硬質顆粒的強粘結，并且特別是可以產生得到的硬質合金材料的高熔點。錸的熔點是約3180。C，大大高于作為粘結劑材料通常使用的鈷的熔點1495。C。錸的這種特征部分有助于具有使用Re的粘結劑的硬質合金的增強性能，例如得到的硬質合金在高溫下的提高的硬度和強度。Re還具有其它作為粘結劑材料所需要的性能。例如，與在粘結劑基體中沒有Re的類似硬質合金比較，可以顯著提高在其粘結劑基體中具有Re的硬質合金的硬度、橫向斷裂強度、斷裂韌性和熔點。高于2600Kg/mm2的硬度Hv是在粘結劑基體中具有Re的示例性WC基硬質合金中獲得的。一些示例性WC基硬質合金的熔點，即燒結溫度，顯示出大于2200。C。比較而言，在引用的Brookes中的表2.1中的在粘結劑中具有Co的WC基硬質合金的燒結溫度低于1500°C。具有高燒結溫度的硬質合金允許在低于燒結溫度的高溫下操作材料。例如，可以以高的速度操作基于這種含Re硬質合金材料的工具以減少處理時間和處理的總處理量。然而，在實踐中，在硬質合金中使用Re作為粘結劑材料可能存在局限性。例如，所需的Re的高溫性能通常導致制備時的高燒結溫度。因此，需要在該高燒結溫度以上操作用于常規的燒結處理的烘爐或熔爐。能夠在例如高于2200。C的這些高溫下操作的烘爐或熔爐可能是昂貴的，并且沒有廣泛用于商業應用。美國專利5,476,531公開了使用一種快速的全向壓實(ROC)方法來降低在制備WC基硬質合金中的處理溫度，所述WC基硬質合金具有占每一種硬質合金的總重量的6%至18%的作為粘結劑材料的純Re。然而，這種ROC方法仍然是昂貴的，并且通常不適于商業化生產。在此描述的硬質合金組合物和組成方法的一個潛在的優點在于它們可以提供或允許更實用的制備方法以制備在粘結劑基體中具有Re或Re與其它粘結劑材料的混合物的硬質合金。特別是，這種兩步法使得可以制備其中Re等于或大于得到的硬質合金的粘結劑基體的總重量的25%的石更質合金。可以使用這種具有等于或大于25%的Re的硬質合金獲得在高溫下的高硬度和高材料強度。將作為粘結劑材料的純Re用于硬質合金的另一個局限在于，Re在約350°C以上的空氣中嚴重氧化。這種差的抗氧化性可能急劇減少純Re作為用于高于約300°C的任何應用的粘結劑的應用。因為Ni基超級合金在1000°C下具有異常的強度和抗氧化性，所以可以使用Ni基超級合金和Re的混合物提高使用這種混合物作為粘結劑所得到的硬質合金的強度和抗氧化性，在該混合物中，Re是在粘結劑中的主要材料。另一方面，將Re加入主要由Ni基超級合金組成的粘結劑中可以增加得到的硬質合金的熔點范圍，并且提高Ni基超級合金粘結劑的高溫強度和抗蠕變性。通常，在粘結劑基體中的錸的百分比重量應該在硬質合金中的粘結劑基體的總重量的百分之幾至基本上100%之間。優選地，在粘結劑基體中的錸的百分比重量應該等于或高于5%。特別是，在粘結劑基體中的錸的百分比重量可以等于或高于粘結劑基體的10%。在一些實施方案中，在粘結劑基體中的錸的百分比重量可以等于或高于得到的硬質合金的粘結劑基體的總重量的25%。可以使用在本申請中描述的兩步法在較低溫度下制備具有這種高濃度的Re的硬質合金。因為錸通常比用于硬質合金的其它材料更昂貴，所以在包含錸的粘結劑基體的設計中應該考慮成本。下面給出的一些實例反映了這種考慮。通常，根據一個實施方案，硬質合金組合物包含分散的具有第一種材料的硬質顆粒，以及具有包含錸的第二種不同材料的粘結劑基體，其中將所述硬質顆粒在三維上以基本上均勻的方式分散于粘結劑基體中。粘結劑基體可以是Re和其它粘結劑材料的混合物以降低Re的總含量而部分降低原料的總成本，并且部分利用其它粘結劑材料的存在提高粘結劑基體的性能。具有Re和其它粘結劑材料的混合物的粘結劑基體的實例包括Re和至少一種Ni基超級合金的混合物、Re、Co和至少一種Ni基超級合金的混合物、Re和Co的混合物等。表l列出了令人感興趣的硬質合金組合物的一些實例。在該表中，將WC基組合物稱為"硬質合金"，并且將TiC基組合物稱為"金屬陶瓷"。常規上，通過Ni和Mo的混合物或Ni和Mo2C的混合物粘結的TiC顆粒是金屬陶瓷。如在此所述的金屬陶瓷還包含硬質顆粒，該硬質顆粒是使用由Ni和Mo的混合物或Ni和Mo2C的混合物形成的粘結劑基體，由TiC和TiN的混合物、TiC、TiN、WC、TaC和NbC的混合物形成的。對于每一種硬質合金組合物，列出了給定的粘結劑材料的三種不同的重量百分比范圍。作為一個實例，粘結劑可以是Ni基超級合金和鈷的混合物，并且硬質顆粒可以是WC、TiC、TaC和NbC的混合物。在這種組合物中，粘結劑可以是硬質合金的總重量的約2%至約40%。可以將這種范圍在一些應用中設定為約3%至約35%，并且可以在其它應用中進一步限制為約4%至約30%的更小范圍。表l(NS:Ni基超級合金)<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>在粘結劑基體中具有Re或鎳基超級合金的硬質合金的制備可以如下進行。首先，制備具有需要的硬質顆粒如一種或多種碳化物或碳氮化物的粉末。這種粉末可以包括不同碳化物的混合物或碳化物和氮化物的混合物。將該粉末與包含Re或鎳基超級合金的適合的粘結劑基體材料混合。另外，可以將壓制潤滑劑，例如蠟加入混合物中。通過磨碎或磨擦需要的時間例如幾小時的磨碎或磨擦處理，混合硬質顆粒、粘結劑基體材料和潤滑劑的混合物以完全混合該材料，使得每一個硬質顆粒被覆有粘結劑基體材料以在隨后的處理中促進硬質顆粒的粘結。硬質顆粒還應該被覆有潤滑劑材料以使材料潤滑而促進混合處理，并且減少或消除硬質顆粒的氧化。接著，隨后對磨碎的混合物進行壓制、預燒結、成形和最終燒結以形成得到的硬質合金。燒結處理是用于通過加熱至低于硬質顆粒的熔融溫度的溫度將粉末材料轉化為連續物質的處理，并且可以在通過壓力初步壓實之后進行。在這種處理過程中，使粘結劑材料密實以形成連續的粘結劑基體而粘結在其中的硬質顆粒。可以在得到的硬質合金的表面上進一步形成一個或多個另外的涂層以提高硬質合金的性能。圖1是制備方法的該實施方案的流程圖。在一個實施方案中，用于燒結的碳化物的制備方法包括在溶劑中濕磨、真空干燥、壓制和在真空中的液相燒結。液相燒結的溫度在粘結劑材料的熔點(例如Co在1495。C)和硬質合金的混合物的低共熔溫度(例如，WC-Co在1320。C)之間。通常，燒結碳化物的燒結溫度在1360至1480°C的范圍內。對于在粘結劑合金中具有低濃度的Re或Ni基超級合金的新材料，制備方法與常規的燒結碳化物方法相同。在此適用在真空中的液相燒結的原理。燒結溫度略高于粘結劑合金和碳化物的低共熔溫度。例如，P17(粘結劑合金中含25。/。Re，以重量計)的燒結條件為1700°C、1小時、在真空中。圖2顯示了用于制備在本申請中描述的各種硬質合金的基于固態相燒結的兩步制備法。可以使用這種兩步燒結法制備的硬質合金的實例包括在粘結劑基體中具有高濃度的Re的硬質合金，其在其他方法中需要在高溫下進行液相燒結。這種兩步法可以在較低溫度，例如在2200。C之下實施以使用商業上可行的烘爐，并且以相當低的成本制備硬質合金。在這種兩步法中消除了液相燒結，原因是由于粘結劑合金和碳化物的通常高的低共熔溫度，液相燒結可能不實用。如上所述，在這些高溫下的燒結需要在高溫下操作的烘爐，而這種烘爐可能在商業上是不切實際的。這種兩步法的第一步是真空燒結，其中在真空中燒結用于粘結劑基體和硬質顆粒的混合物材料。首先通過例如如在用于制備燒結碳化物的常規方法中進行的濕磨、干燥和壓制制備混合物。這種第一燒結步驟在低于粘結劑合金和硬質顆粒材料的低共熔溫度的溫度進行以除去或消除連通孔隙。第二步驟是在低于低共熔溫度的溫度下并且在加壓條件下固相燒結以除去并且消除殘留的孔隙和在第一步驟后留在燒結的混合物中的空隙。熱等靜壓制(HIP)法可以用作這種第二步燒結D在燒結過程中將熱和壓力施加到材料上以降低處理溫度，否則，該處理溫度在沒有壓力的情況下將更高。可以使用氣體介質如惰性氣體將壓力施加并且傳遞到燒結的混合物上。該壓力可以等于或高于1000巴。在HIP方法中施加壓力降低了所需的處理溫度，并且允許使用常規的烘爐或熔爐。用于獲得完全壓實的材料的固相燒結和HIP的溫度通常顯著低于用于液相燒結的溫度。例如，可以通過在2200。C下真空燒結1至2個小時，然后在約2000°C、在30,000PSI的壓力下、在惰性氣體如Ar中HIP約1小時，可以使使用純Re作為粘結劑的樣品P62充分密實。顯著地，使用微粒尺寸小于0.5微米的超細硬質顆粒可以降低用于使硬質合金(細粒的尺寸為幾微米)充分密實的燒結溫度。例如，在制備樣品P62和P63中，使用這種超細WC允許燒結溫度低到例如約2000°C。這種兩步法比ROC方法廉價，并且可以用于商業化生產。下列部分描述了基于至少包含錸或鎳基超級合金的各種粘結劑基體材料的示例性硬質合金組合物以及它們的性能。表2提供了一些用于形成示例性硬質合金的組分材料的編號(批號)列表，其中H1表示錸，并且L1、L2和L3表示三種示例性商業化的鎳基超級合金。表3還分別列出了上述三種示例性鎳基超級合金Udimet720(U720)、Rene，95(R-95)和Udimet700(U700)的組成。表4列出了在粘結劑基體中具有和沒有錸或鎳基超級合金的示例性硬質合金的組成。例如，批號P17的材料組合物主要包括作為粘結劑的88gT32(WC)、3g132(TiC)、3gA31(TaC)、1.5gHl(Re)和4.5gL2(R-95)以及作為潤滑劑的2g蠟。批號P58表示只使用鎳基超級合金L2作為粘結劑材料而不使用Re的硬質合金。制備并且測試這些硬質合金以說明作為粘結劑材料的錸和鎳基超級合金的任一種或兩種對得到的硬質合金的各種性能的影響。表5-8還提供如上定義的不同樣品批號的組成和性能的概括信息。圖3至8顯示了本申請所選擇的硬質合金樣品的測量值。圖3和4顯示了一些示例性硬質合金對于鋼切削等級所測量的韌性和硬度參數。圖5和6顯示了一些示例性硬質合金對于非鐵切削等級所測量的韌性和硬度參數。測量是在固相燒結HIP之前和之后進行的，并且數據表明HIP方法顯著提高材料的韌性和硬度。圖7顯示了一些樣品的硬度的測量值與溫度的函數。作為比較，圖7禾Q8還顯示了商業化的C2和C6碳化物在相同的測試條件下的測量值，其中圖7顯示了測量的硬度，并且圖8顯示了所測量的硬度從在室溫(RT)下的值的變化。明顯地，基于在此所述的組成的硬質合金樣品在高溫下的硬度方面優于商業級材料。這些結果證實了使用Re和鎳基超級合金的任一種或兩種作為粘結劑材料的粘結劑基體比Co基粘結劑基體材料優良的性能。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>下面描述幾個示例性硬質合金組合物種類以說明包含Re和鎳基超級合金中的任一種或兩種的各種硬質合金組合物的總體設計。示例性硬質合金組合物種類是基于用于得到的硬質合金或金屬陶瓷的粘結劑基體的組成定義的。第一類使用具有純Re的粘結劑基體，第二類使用具有Re-Co合金的粘結劑基體，第三類使用具有Ni基超級合金的粘結劑基體，并且第四類使用具有將Ni基超級合金與Re組合、有或無Co的合金的粘結劑基體。通常，在令人感興趣的硬質合金中使用的硬而難熔的顆粒可以包括但不限于碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物。碳化物的一些實例包括WC、TiC、TaC、HfC、NbC、Mo2C、Cr2C3、VC、ZrC、B4C和SiC。氮化物的實例包括TiN、ZrN、HfN、VN、NbN、TaN和BN。碳氮化物的實例包括Ti(C,N)、Ta(C,N)、Nb(C,N)、Hf(C，N)、Zr(C，N)和V(C,N)。硼化物的實例包括TiB2、ZrB2、Hffi2、TaB2、VB2、MoB2、WB和W2B。另外，硅化物的實例是TaSi2、Wsi2、NbSi2和MoSb。上面確定的四類硬質合金或金屬陶瓷還可以使用這些和其它硬而難熔的顆粒。在第一類基于純Re合金粘結劑基體的硬質合金中，Re可以約為在硬質合金或金屬陶瓷中使用的所有材料組合物的5體積％至40體積％。例如，在表4中批號P62的樣品具有10體積％純Re、70體積％WC、15體積％TiC和5體積％TaC。這種組成與14.48重量％Re、75.43重量％WC、5.09重量。/。TiC和5.0重量。/。TaC大致對應。在制備中，將樣品P62-4在2100°C真空燒結約1小對，并且在2158。C真空燒結約1小時。這種材料的密度是約14.51g/cc，而計算密度是14.50g/cc。對于在室溫下、在10Kg的負荷下所取的10個測量值的平均硬度Hv是2627±35Kg/mr^。通過在10Kg的負荷下的Palnwist裂紋長度評估，所測量的表面斷裂韌性Kw是約7.4x106P請"2。在該類下的另一個實例是在表4中的P66。該樣品具有約20體積％Re、60體積。/。WC、15體積。/。TiC和5體積。/。TaC的組成。以重量百分比計，i亥樣品具有約27.92%Re、62.35%WC、4.91%TiC和4.82%TaC。首先在約2200°C下使用1小時真空燒結處理樣品P66-4，然后使用HIP方法在固相中燒結以除去孔隙和空隙。與計算密度15.04g/cc相比，得到的硬質合金的密度是約14.40g/cc。對于在室溫下、在10Kg的負荷下所取的7個不同的測量值，平均硬度Hv是約2402±44Kg/mm2。表面斷裂韌性Ksc是約8.1x106Pa'm1/2。樣品P66和在此所述的其它組合物可以用于在高操作溫度下的各種應用，并且可以通過使用基于固相燒結的兩步法制備，所述樣品P66和其它組合物均使用重量百分比大于25%的高濃度Re作為唯一的粘結劑材料或在粘結劑中的兩種或更多種粘結劑材料的一種。Re粘結的多種堅硬難熔的顆粒如碳化物、氮化物、碳氮化物、硅化物和硼化物的微結構和性能可以提供超過Re粘結的WC材料的優點。例如，Re粘結的WC-TiC-TaC可以具有比Re粘結的WC材料更好的在鋼切削中的耐火口性(craterresistance)。另一個實例是由在Re粘結劑中粘結的Mo2C和TiC的難熔顆粒形成的材料。對于使用Re-Co合金作為粘結劑基體的第二類，Re-Co合金可以約為在組合物中使用的所有材料組合物的5至40體積％。在一些實施方案中，在粘結劑中的Re與Co比率可以大致在0.01至0.99變化。與Co粘結的硬質合金相比，包含Re可以提高得到的硬質合金的機械性能，如特別在高溫下的硬度、強度和韌性。Re含量越高，大多數使用這種粘結劑基體的材料的高溫性能越好。在表4中的樣品P31是在該類中的一個實例，其具有2.5體積％Re、7.5體積％Co和90體積％WC，及3.44重量％Re、4.40重量％Co和92.12重量％WC。在制備中，將樣品P31-l在1725C下真空燒結約1小時。在燒結下略微具有一些孔隙和空隙。得到的硬質合金的密度是約15.16g/cc(計算密度為15.27g/cc)。在室溫下、在10Kg下的平均硬度Hv是約1889士18Kg/mm2，并且表面斷裂韌性Kse是約7.7xl0葉a，m"2。另外，在燒結后，使用熱等靜壓制(HIP)法在約1600C/15Ksi下將樣品P31-l處理約1小時。HIP減少或者基本上消除復合物中的孔隙和空隙，從而增加材料密度。在HIP之后，測量的密度是約15.25g/cc(計算密度為15.27g/cc)。在室溫下、在10Kg下，測量的硬度Hv是約1887±12Kg/mm2。表面斷裂韌性K^是約7.6x106Pa.m1/2。在該類中的另一個實例是表4中的P32，其具有5.0體積％Re、5.0體積％Co和90體積％WC(6.75重量％Re、2.88重量％Co和90.38重量%WC)。將樣品P32-4在1800C真空燒結約1小時。與15.57g/cc的計算密度相比，測量的密度是約15.58g/cc。在室溫下、在10Kg下，測量的硬度Hv是約2065Kg/mm2。表面斷裂韌性Kse是約5.9x106Pa'm1/2。在燒結后，樣品P32-4也在1600C/15Ksi下HIP約1小時。測量的密度是約15.57g/cc(計算密度為15.57g/cc)。在室溫下、在10Kg下，平均硬度Hv是約2010±12Kg/mm2。表面斷裂韌性K^是約5.8x106Pa'm1/2。第三個實例是在表4中的P33，其具有7.5體積。/。Re、2.5體積。/。Co和卯體積。/oWC，及9.93重量％Re、1.41重量％Co和88.66重量％WC。在制備中，將樣品P33-7在1950C真空燒結約1小時，并且在燒結下具有孔隙和空隙。測量的密度是約15.38g/cc(計算密度為15.87g/cc)。在室溫下、在10Kg的壓力下，測量的硬度Hv是約2081Kg/mm2。表面斷裂韌性Ksc是約5.6x106Pa'm1/2。在燒結后，將樣品P33-7在1600C/15Ksi下HIP約1小時。測量的密度是約15.82g/cc(計算密度-15.87g/cc)。在室溫下、在10Kg下，測量平均硬度Hv為約2039士18Kg/mm2。表面斷裂韌性Ksc是約6.5xl06Pa'm1/2。表5Re-Co合金粘結的硬質合金<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>在表4中的樣品P55、P56、P56A和P57也是使用Re-Co合金作為粘結劑基體的種類的實例。除P57沒有VC以外，這些樣品具有約1.8%Re、7.2%Co、0.6%VC，并且最終余量的WC。制備這些不同的組合物以研究硬質合金晶粒尺寸對Hv和Ksc的影響。表5列出了結果。表6Ni基超級合金、Ni、Re和Co的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>第三類基于具有在得到的硬質合金中的所有材料的體積的5至40%的Ni基超級合金的粘結劑基體。Ni基超級合金是一類Y'強化的高溫合金。使用三種不同的強度合金Rene，95、Udimet720和Udimet700作為實例說明粘結劑強度對最終硬質合金的機械性能的影響。Ni基超級合金具有特別是在高溫下的高強度。而且，這些合金在高溫下具有良好的耐環境性能，如抗腐蝕和氧化性。因此，在與鈷粘結的硬質合金相比時，Ni基超級合金可以用來增加Ni基超級合金粘結的硬質合金的硬度。顯著地，Ni基超級合金的拉伸強度大大強于普通粘結劑材料鈷，如表6所示。這進一步表明Ni基超級合金是用于硬質合金的良好粘結劑材料。該類的一個實例是表4中的P58，其具有7.5重量％Rene，95、0.6重量。/。VC禾P91.9重量％WC，并且與表4中的鈷粘結的P54(8%Co、0.6%VC和91.4。/。WC)相比。如表7中所示，P58的硬度顯著高于P54。表7P54和P58的比較<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>第四類是Ni基超級合金+Re作為粘結劑，例如，約為得到的硬質合金或金屬陶瓷中的所有材料的5體積％至40體積％。因為加入Re增加了Ni基超級合金+Re的粘結劑合金的熔點，所以使用Ni基超級合金+Re粘結劑的硬質合金的處理溫度隨著Re含量增加而增加。幾種具有不同的Re濃度的硬質合金列于表8中。表9還顯示了在表8中的硬質合金的所測量的性能。表8具有包含Ni基超級合金和Re的粘結劑的硬質合金<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>表9通過Ni基超級合金和Re粘結的硬質合金的性能<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>在第四類下的另一個實例使用Ni基超級合金+Re和Co作為粘結劑，其同樣占約5體積％至40體積％。通過Ni基超級合金+Re和Co粘結的硬質合金的示例性組成列于表10中。表10通過Ni基超級合金+Re和Co粘結的硬質合金的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>對所選擇的樣品進行了測量以研究具有Ni基超級合金的粘結劑基體的性能。通常，Ni基超級合金不但在高溫下表現出優異的強度，而且在高溫下具有顯著的抗氧化和腐蝕性。Ni基超級合金具有復雜的微結構和強化機理。通常，Ni基超級合金的強化主要歸因于y-Y'的沉淀強化和固溶體強化。對所選擇的樣品的測量證實，可以使用Ni基超級合金作為用于硬質合金的高性能粘結劑材料。表11列出了所選擇的樣品的以硬質合金的總重量的重量百分比計的組成。在樣品中的WC顆粒的尺寸為0.2pm。表12列出了用于實施的兩步法的條件和所測量的樣品的密度、硬度參數和韌性參數。由通過VickerIndentor產生的Palmqvist裂紋的總裂紋長度計算Palmqvist斷裂韌性Ksc:Ksc=0.087*(Hv*W)1/2。參見，例如，Warren和H.Matzke，硬質材料科學國際會議的會議論文集(iVoceW"gjQ/"/ze/她w"/7'o""/Co"/erewceO"^SWe聰。/7/aWMa^油)，Jackson,Wyoming,1981年8月23-28。在15秒的10Kg負荷下測量硬度Hv和裂紋長度。在每一次測量中，在每一個樣品上產生8個壓痕，并且在列出的數據的計算中使用平均值。表ll<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>表12<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>在測試的樣品中，樣品P54使用由Co組成的常規粘結劑。在樣品P58中使用Ni-超級合金R-95以代替在樣品P54中的作為粘結劑的Co。結果，Hv從P54的2090增加至P58的2246。在樣品P56中，使用Re和Co的混合物代替作為粘結劑的Co，并且相應的Hv從P54的2090增加至P56的2133。樣品P72、P73、P74具有相同的Re含量，但是具有不同量的Co和R95。在樣品P73和P74中使用Re、Co和R95的混合物以代替在樣品72中的具有作為粘結劑的Re和Co的混合物的粘結劑。硬度Hv從2041(P72)增加至2217(P73)和2223(P74)。表13<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>同樣對所選擇的樣品進行了測量以進一步研究在粘結劑基體中具有Re的粘結劑基體的性能。表13列出了測試的樣品。使用具有兩種不同粒度2pn和0.2pm的WC顆粒。表14列出了用于實施的兩步法的條件和被選擇樣品的所測量的密度、硬度參數和韌性參數。表14<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>表15進一步顯示了被選擇樣品在各種溫度下測量的硬度參數，其中在NikonQM高溫硬度試驗機上，在15秒1Kg的負荷下測量努氏硬度(Knoophardness)Hk，并且R是在高溫測試溫度的Hk相對于在25。C的Hk的比率。由購自MSCCo.(Melville,NY)的鑲嵌件(insert)SNU434制備C2和C6碳化物的高溫硬度樣品。表15(在給定溫度下的每一個測量值是3個不同測量值的平均值)<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>在硬質合金的粘結劑基體中包含Re增加了包含Co-Re、Ni超級合金-Re、Ni超級合金-Re-Co的粘結劑合金的熔點。例如，樣品P63的熔點大大高于固相燒結處理用的溫度2200°C。這些在粘結劑中具有Re的硬質合金(例如，P17至P63)的高溫硬度值大大高于常規的Co粘結的硬質合金(C2和C6碳化物)。特別是，上述測量表明增加在粘結劑中的Re的濃度提高在高溫下的硬度。在測試的樣品中，使用純Re作為粘結劑的樣品P62A具有最高的硬度。具有94%Re和6%Ni基超級合金R95的粘結劑組成的樣品P63具有第二高的硬度。樣品P40A(71.9%Re-29.1%R95)、P49(69.9%Re-30.1%R95)、P5l(88.5%Re-11.5。/oR95)和P50(71.9%Re-28.1%R95)在它們的硬度方面是下一組。在測試的材料之中，在其粘結劑中具有62.5%Re和37.5%R95的樣品P48具有在高溫下的最低硬度，部分原因是其Re含量是最低的。在又一類中，硬質合金或金屬陶瓷可以包含在具有Ni和Mo或Mo2C的粘結劑基體中粘結的TiC和TiN。金屬陶瓷的粘結劑Ni可以完全或部分被Re、Re+Co、Ni基超級合金、Re+Ni基超級合金、以及Re+Co和Ni基超級合金代替。樣品P38和P39是Ni粘結的金屬陶瓷的實例。樣品P34是Rene95粘結的金屬陶瓷的一個實例。P35、P36、P37和P45是Re+Rene95粘結的金屬陶瓷。P34、35、36、37、38、39和45的組成列于表16中。表16P34至P39的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage30</column></row><table>表7-29列出了具有3種示例性組成范圍1、2和3的另外的組合物，所述組合物可以用于不同的應用。表17.使用純Re作為粘結劑以粘結周期表的IVb、Vb和VIb列的碳化物中的碳化物或IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表18.在粘結劑中使用Ni基超級合金(NBSA)以粘結周期表的IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>表19.在粘結劑中使用Re和Ni基超級合金(Re+NBSA)以粘結IVb、Vb和VIb列的碳化物中的碳化物或IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物。粘結劑的范圍是1。/。Re+99。/。超級合金至99。/。Re+l。/。超級合金。<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>表20.在粘結劑中使用Re和Co(Re+Co)以粘結IVb、Vb和VIb列的碳化物中的碳化物或IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物。粘結劑的范圍是l%Re+99%Co至99%Re+l°/。Co。<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表21.在粘結劑中使用Ni基超級合金(NBSA)和Co以粘結IVb、Vb和VIb列的碳化物中的碳化物或IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物。粘結劑的范圍是1%NBSA+99%Co至99%NBSA+l°/。Co。<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>表22.在粘結劑中使用Re、Ni基超級合金(NBSA)和Co以粘結IVb、Vb和VIb列的碳化物中的碳化物或IVb和Vb列的氮化物中的氮化物的組合物。粘結劑的范圍是從0.5。/。Re+0.5%Co+99%超級合金到99%Re+0.5%Co+0.5%超級合金、再到0.5%Re+99%Co+0.5%超級合金。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表23.使用Re以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表24.使用Ni基超級合金(NBSA)以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>表25.在粘結劑中使用Re和Ni基超級合金(NBSA)以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表26.在粘結劑中使用Re禾QCo以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>表27.在粘結劑中使用Co和Ni基超級合金(NBSA)以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表28.在粘結劑中使用Re、Ni基超級合金(NBSA)和Co以粘結WC+TiC或WC+TaC或WC+TiC+TaC的組合物。粘結劑的范圍是從0.5%Re+99.5%超級合金到99.5%Re+0.5%超級合金、再到0.5%Re+0.5%超級合金+99%Co。<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>表29.另外的材料樣品以及它們的組成<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>表30.使用Re作為粘結劑以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物。<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>表32.在粘結劑中使用Re和Ni基超級合金(NBSA)以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表33.在粘結劑中使用Re禾BNi以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table>表34.在粘結劑中使用Re禾flCo以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表35.在粘結劑中使用Ni基超級合金(NBSA)和Co以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的<table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表36.在粘結劑中使用Ni基超級合金(NBSA)和Ni以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table>表38.在粘結劑中使用Re、Ni和Ni基超級合金(NBSA)以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表39.在粘結劑中使用Re、Ni和Co以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表40.在粘結劑中使用Co、Ni和Ni基超級合金(NBSA)以粘結TiC+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表41.在粘結劑中使用Re、Ni、0)和1^基超級合金(仰8八)以粘結1^:+Mo2C或TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C或TiC+TiN+Mo2C+WC+TaC+VC+Cr2C3的組合物<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>下表42-51列出了具有3種示例性組成范圍1、2和3的各種組合物的另外的實例，所述組合物可以用于不同的應用。與上述一些組合物類似，在表42-51中的一些組合物可以特別用于如在"估算的熔點"下的最后一列指出的高溫下的應用。如上所述，具有錸、鎳基超級合金或兩者的組合的粘結劑基體材料可以提高在高溫下的材料性能。鎢典型地用作在各種硬質顆粒如碳化物、氮化物、碳氮化物、硼化物和硅化物中的組成元素。當用作粘結劑基體材料時，單獨或與其它金屬組合的鉤可以將最終的硬質合金材料的熔點顯著提高至約2500至約3500。C的范圍。因此，使用W基粘結劑基體材料的硬質合金可以用于在使用其它材料時可能不允許的高溫下的應用。顯著地，在表43-48中所示的使用基于鉤(W)的粘結劑基體的某些組合物表現出預期的約3500。C的高熔點。對于由表47中的通過錸和鈷粘結的氮化物制成的組合物，每一種氮化物可以被作為硬質顆粒材料的氮化物和碳化物的組合代替。在這種設計下的材料包含硬質顆粒，其至少包含在周期表中的IVB和VB列的氮化物中的一種氮化物和在周期表中的IVB、VB和VIB列的碳化物中的一種碳化物；以及粘結劑基體，其粘結硬質顆粒并且包含錸和鈷。表42.Re粘結的IVb、Vb和VIb的硼化物中的硼化物或IVb、Vb禾卩VIb<table>tableseeoriginaldocumentpage48</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage49</column></row><table>表44.W粘結的IVb、Vb和VIb的硼化物中的硼化物或IVb、Vb和Vib的硅化物中的硅化物<table>tableseeoriginaldocumentpage50</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage51</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage52</column></row><table>表46.Re和W(Re+W)粘結的IVb、Vb和VIb的硼化物中的硼化物或IVb和Vb的硅化物中的硅化物。粘結劑的范圍是從l%Re+99%W到99%Re+1%W。<table>tableseeoriginaldocumentpage53</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage54</column></row><table>表47.Re和Co(Re+Co)粘結的IVb、Vb和VIb的碳化物中的碳化物或IVb和Vb的氮化物中的氮化物。粘結劑的范圍是從1%Re+99%Co到99%Re+1%Co。<table>tableseeoriginaldocumentpage55</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage56</column></row><table>表48.Re和Co(Re+Co)粘結的IVb、Vb和VIb的硼化物中的硼化物或IVb和Vb的硅化物中的硅化物。粘結劑的范圍是從l%Re+99%Co到99%Re+l%Co。<table>tableseeoriginaldocumentpage57</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage58</column></row><table>表49.Re和Mo(Re+Co)粘結的IVb、Vb和VIb的碳化物中的碳化物。粘結劑的范圍是從l%Re+99%Mo到99%Re+l%Mo。<table>tableseeoriginaldocumentpage59</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>表51.Re禾tlCr(Re+Cr)粘結的IVb、Vb和VIb的碳化物中的碳化物。粘結劑的范圍是從l%Re+99%Cr到99%Re+1%Cr。<table>tableseeoriginaldocumentpage61</column></row><table>上述硬質合金或金屬陶瓷的組合物可用于各種應用。例如，可以使用如上所述的材料形成工具的磨損部分，通過使用磨損部分將目標物切割、研磨或鉆孔以除去目標物材料。這種工具可以包括由不同材料例如鋼制成的載體部分。然后將磨損部分作為鑲嵌件接合在載體部分上。可以把工具設計成包括接合在載體部分上的多個鑲嵌件。例如，一些采礦鉆孔機可以包括由硬質合金材料制成的多個扣位。這種工具的實例包括鉆孔機，切割器，例如刀、鋸、研磨機和鉆孔機。備選地，可以使用此處描述的硬質合金來形成整個工具頭，作為用于切割、鉆孔或其他機械操作的磨損部分。還可以使用硬質合金顆粒形成用于拋光或研磨各種材料的磨料。此外，還可以使用這種硬質合金來建造各種設備的外殼和外表面或者外層，以滿足設備操作或設備操作環境條件的特殊要求。更具體而言，可以使用此處描述的硬質合金來制備用于加工金屬、合金、復合材料、塑料材料、木制材料等的切割工具。該切割工具可以包括用于車削、銑削、鉆孔和鉆井的帶指示盤的鑲嵌件，鉆孔機，端銑刀，擴孔鉆，螺絲模，滾刀和銑刀。由于這種工具的切割刃在加工時溫度可能高于500。C，當在這種切割工具中使用硬質合金組合物時，在上述高溫操作條件下可以具有特殊的優勢，例如延長工具使用壽命并通過增加切割速度來提高這種工具的生產率。可以使用此處描述的硬質合金來制備用于拔絲、擠壓、鍛造和冷鍛的工具。還可以作為用于粉末加工的模具和沖壓機。另外，可以使用這些硬質合金作為用于巖石鉆孔和采礦的耐磨材料。可以將在本申請中描述的硬質合金材料制成塊體(bulk)形式或在金屬表面上的涂層。具有這些新硬質合金材料的涂層可以有利地用于形成在金屬表面上的硬質層以獲得需要的硬度，否則，該硬度是難以使用底層金屬材料獲得的。基于本申請中的組合物的塊體硬質合金材料可能是昂貴的，因此可以利用在具有較低硬度的不太昂貴的金屬上使用涂層來降低具有高硬度的各種組件或部件的成本。大量用于制備商業化硬質合金的粉末加工可以用于制備本申請的硬質合金。作為一個實例，具有高于85重量。/。的Re的粘結劑合金可以通過固相燒結方法制備以消除開口的孔隙，然后HIP代替液相燒結而制備。62圖9顯示了由上述硬質合金組合物制備材料或結構的幾種制備方法的流程圖。如所述的，在使用或不使用潤滑劑(例如蠟)的情況下，將用于粘結劑的合金粉末和硬質顆粒粉末與研磨液體在濕法混合處理中混合。在圖9的左側的制備流程用于采用潤滑的濕法混合制備硬質合金。首先通過真空干燥或噴霧干燥法將混合物干燥以制備潤滑的分級粉末。接著，通過壓片、擠壓或冷等靜壓(CIP)和成形將潤滑的分級粉末成形為塊體材料。CIP是通過等靜壓力使粉末固結的方法。然后將塊體材料加熱以除去潤滑劑，并且在預燒結處理中燒結。接著，可以通過幾種不同的方法處理材料。例如，可以通過在真空或氫氣中的液相燒結處理材料，然后通過HIP方法將其進一步處理以形成最終的硬質合金部件。備選地，在預燒結后的材料可以經過固相燒結以消除開口的孔隙，然后經過HIP處理以形成最終的硬質合金部件。當將用于粘結劑的合金粉末和硬質顆粒粉末在沒有潤滑劑的情況下混合時，可以以兩種不同的方法處理在干燥處理后的未潤滑的分級粉末以形成最終的硬質合金部件。如所說明的第一種方法簡單地使用熱壓制完成制備。第二方法使用熱噴涂成型法以在真空中將該分級粉末形成于金屬基材上。接著，除去金屬基材以通過熱噴涂成型以自立材料的形式留下結構體作為最終的硬質合金部件。另外，在需要時，可以通過HIP方法進一步處理自立材料以減少孔隙。在金屬表面上形成硬質合金涂層中，可以在真空條件下使用熱噴涂方法以制備涂覆有硬質合金材料的大部件。例如，可以涂覆鋼部件和工具的表面以提高它們的硬度，從而提高性能。圖10顯示了熱噴涂法的示例性流程。已知各種熱噴涂方法用于涂覆金屬表面。例如，ASM手冊，第7巻(P408,1998)將熱噴涂描述為一類能夠將金屬、陶瓷、金屬間化合物、復合材料和聚合物形成為涂層或自立結構的微粒/微滴固結方法。在處理過程中，可以將粉末、金屬絲或棒注入燃燒或電弧加熱的噴嘴中，在此將它們加熱、熔化或軟化、加速、并且導向被涂覆的表面或基材上。在基材上碰撞時，顆粒或微滴迅速凝固、冷卻、收縮并且遞增地長大以在目標表面上形成沉積物。薄"縱板(splats)"可以經受高的冷卻速率，例如，對于金屬超過l()SK/s。熱噴涂法可以使用化學(燃燒)或電(等離子體或電弧)能量加熱注入熱氣體噴嘴中的進料材料以形成被加速并且導向被涂覆的基材的熔融微滴流。在ASM手冊第7巻，第409-410頁的圖3和4中顯示了各種熱噴涂方法。在分別出版于ASM手冊，第7巻，粉末金屬技術和應用(1998)的第396至407頁和第408至419頁的Lawley等的"噴涂成型"和Knight等的"材料的熱噴涂成型"中描述了熱噴涂法的各種詳情。此處描述的所選擇的硬質合金組合物可以在等于或高于1500。C高溫下保持高的材料強度和硬度。例如，一些高功率發動機在這些高溫下運行，如在各種飛行裝置和交通工具中使用的各種噴氣發動機和/或火箭發動機。更具體而言，在這些和其它發動機中的噴嘴和/或火箭噴嘴，包含非腐蝕性噴嘴喉部和低腐蝕性噴嘴喉部，可以部分或完全由在本申請中描述的所選擇的硬質合金材料制成。例如，硬質合金基于下列中的一種或多種(l)一種或多種碳化物；(2)一種或多種氮化物；(3)—種或多種硼化物和(4)(1)、(2)和(3)的兩種或更多種與粘結劑材料的組合，所述粘結劑材料是純Re或使用Re作為一種組分的復合粘結劑材料。在本申請中的各種碳化物、氮化物和硼化物的熔點高于2400°C。用于本發明的高溫硬質合金材料的適合的碳化物的實例包括TaC、HfC、NbC'、ZrC、TiC、WC、VC、A14C3、ThC2、Mo2C、SiC和B4C。用于本發明的高溫硬質合金材料的適合的氮化物的實例包括HfN、TaN、BN、ZrN和TiN。用于本發明的高溫硬質合金材料的適合的硼化物的實例包括Hffi2、ZrB2、TaB2、TiB2、NbB2禾BWB。使用Re作為一種組分的復合粘結劑材料的兩個實例是(1)W和Re以及(2)Ta和Re。盡管本說明書包括許多細節，但是這些不應該被解釋為對發明或可以要求專利權的范圍的限制，而是本發明的具體實施方案的具體特征的描述。還可以將在本說明書中的單獨的實施方案的上下文中描述的某些特征在一個實施方案中以組合的形式實施。相反地，還可以將在一個實施方案的上下文中描述的各種特征在多個實施方案中獨立地或以任何適合的再組合的形式實施。而且，盡管可以將特征描述為以某些組合的形式起作用，甚至最初要求專利權的也是如此，但是在一些情況下，可以將在要求專利權的組合中的一種或多種特征從該組合中刪除，并且要求專利權的組合可以涉及再組合或再組合的變化。只公開了幾個實施方案和實施例。然而，應理解可以進行改變和提高。權利要求1.一種材料，其包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含選自TaC、HfC、NbC、ZrC、TiC、WC、VC、Al4C3、ThC2、Mo2C、SiC和B4C的至少一種的至少一種碳化物；和粘結所述硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。2.如權利要求1的材料，其中所述硬質顆粒少于所述材料的總重量的75%，并且錸大于所述材料的總重量的25%。3.如權利要求l的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自HfN、TaN、BN、ZrN和TiN的至少一種的至少一種氮化物。4.如權利要求1的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自Hffi2、ZrB2、TaB2、TiB2、NbB2和WB中的至少一種的至少一種硼化物。5.如權利要求l、2、3或4的材料，其中所述粘結劑基體還包含W。6.如權利要求l、2、3或4的材料，其中所述粘結劑基體還包含Ta。7.—種材料，其包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含選自HfN、TaN、BN、ZrN和TiN的至少一種的至少一種氮化物；和粘結所述硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。8.如權利要求7的材料，其中所述硬質顆粒少于所述材料的總重量的75%,并且錸大于所述材料的總重量的25%。9.如權利要求7的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自TaC、HfC、NbC、ZrC、TiC、WC、VC、A14C3、ThC2、Mo2C、SiC和B4C的至少一種的至少一種碳化物。10.如權利要求7的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自Hffi2、ZrB2、TaB2、T舊2、NbB2和WB中的至少一種的至少一種硼化物。11.如權利要求7、8、8或10的材料，其中所述粘結劑基體還包含W。12.如權利要求7、8、8或10的材料，其中所述粘結劑基體還包含Ta。13.—種材料，其包含硬質顆粒，所述硬質顆粒包含選自Hffi2、ZrB2、TaB2、TiB2、NbB2和WB的至少一種的至少一種硼化物；禾口粘結所述硬質顆粒并且包含錸的粘結劑基體。14.如權利要求13的材料，其中所述硬質顆粒少于所述材料的總重量的75%，并且錸大于所述材料的總重量的25%。15.如權利要求13的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自HfN、TaN、BN、ZrN和TiN的至少一種的至少一種氮化物。16.如權利要求13的材料，其中所述硬質顆粒還包含選自TaC、HfC、NbC、ZrC、TiC、WC、VC、A14C3、ThC2、Mo2C、SiC和B4C的至少一種的至少一種碳化物。17.如權利要求13、14、15或16的材料，其中所述粘結劑基體還包含W。18.如權利要求13、14、15或16的材料，其中所述粘結劑基體還包含Ta。19.一種噴嘴，其包含如權利要求1-18中任一項的材料。20.—種非腐蝕性噴嘴喉部，其包含如權利要求1-18中任一項的材料。21.—種噴嘴喉部，其包含如權利要求1-18中任一項的材料。22.—種方法，所述方法包括使用如權利要求1-18中任一項的材料形成噴嘴的至少一部分。23.—種方法，所述方法包括使用如權利要求1-18中任一項的材料形成噴嘴喉部的至少一部分。全文摘要硬質合金組合物，其每一種包含具有第一種材料的硬質顆粒以及具有包含錸或Ni基超級合金的第二種不同材料的粘結劑基體。鎢也可以用作粘結劑基體材料。可以使用兩步燒結方法在較低的燒結溫度下將這些硬質合金制備成固態相以制備基本上完全致密的硬質合金。可以通過使用熱噴涂法在表面上形成硬質合金涂層或結構。文檔編號C22C29/02GK101316941SQ200680038569公開日2008年12月3日申請日期2006年8月21日優先權日2005年8月19日發明者劉效融申請人:杰出金屬實業公司