專利名稱：：無電鍍鈀浴和無電鍍鈀方法
技術領域：
：本發明涉及具有高的儲存穩定性和扭續^^1中良好的浴穩定性、并且能夠經^^工業應用的無電鍍4e^，以及使用該浴的無電鍍鈀方法。
背景技術：
：在用于印刷^Ml者電子零件或元件的封裝步驟中，無電4^鎳/置換鍍金已^M"于需要高可靠性的應用的表面處理中被廣泛的使用了很多年。由于置^4^i^iit^用在作為J^體的4^t^間的氧^^f、電位之差虧1起金析出，金滲入鎳中以至于通it!U匕(溶出)U點的腐蝕。在接下去的焊接期間，該氧化導致的這些點的腐蝕可能作為在連接;tf^層中的錫械時的抑制因素，導致連接昧能例如強度可能^^W氐的問題。當無電鍍鎳/置換鍍金層凈M于遭受引線齡的場所時，在l^hg實施熱處理。然而，通itil個熱處理，鎳被引起擴lfc^金層的表面上以至于引線齡中的成功率被減少了。因此，通itit一步在無電鍍鎳/置^^金層上應用無電鍍金iMf加金層的厚度以至于能夠^/^金層上的擴散，阻止引^r^中成功率的減小。然而，這種對策，涉及一個成本問題。另一方面，4緣與最itM"的無棘向同步，有一種朝向^^J主要由錫組成的新合金(例如，錫-銀、錫-銀-銅)來連接而不^fM錫-4^r的趨勢。然而，這種趨^f半隨著一個問題，與傳統的錫-鉛共晶)fcW劑相比，由于這種新^^導錄)TO^連接中應用較大的熱負栽，因此導致^f^^接性能。因此，通過無電鍍把以在無電鍍4^和置換鍍金層之間插入4e^Ai^免上面描述的問題，已經成為最i^L年中的一種實踐。作為適用于上面描述的實踐的無電鍍釔浴中的還原劑，^酸^^物、亞膦酸4^物、甲酸4^物、硼氫化物等可以,iLiMl。然而，尤其是，從包含雄酸或者亞膦紋如亞膦酸鈉的無電^4e^得到的4e^，bb^f^J并非上面4^的ii^劑的無電鍍，得到的^J:,具有更好的附ij齢性能、引^^生能。自很長時間以前，已經提議了很多用包含亞膦酸^^作為還原劑的無電鍍釔浴(見特公昭46-26764號公報(專利文獻1))。然而，這些l^^存在差的浴穩定'I"沐短時間內分解的問題。因此，已經提議以改善浴穩定性為目的而加入添加劑(特開昭62-124280號公報(專利文獻2)，特公昭53-37045號公報(專利文獻3)，特開平5-39580號/>^艮(專利文獻4)，特開平8-269727號^^艮(專利文獻5))。然而，這些提i^殳有帶來^tW嫂^^電子工線類似領域的工業M^臭JL的^^禾艮變的I^"穩定性、i^使用中的浴穩定性的改善。專利文獻1:特z〉昭46-26764號/〉才艮專利文獻2:特開昭62-124280號/^4艮專利文獻3:特公昭53-37045號/^艮專利文獻4:特開平5-39580號/W艮專利文獻5:特開平8-269727號乂W艮
發明內容由于前述的考慮的狀況，因jtt^發明的目標是，提供具有高的貯存穩定性以經^i工業使用和即^^續的使用期間^的浴穩定性的無電鍍4^谷，以及利用該浴的無電4^fe方法。本發明人已經繼續進行了廣泛的研究來解決上面描迷的問題。結果，發現包含;^酸^^物例如^酸、亞膦,作為還原劑的無電l^fe^的穩定性，可通過添加作為穩定劑的選自不^^p羧酸、不#羧酸酐、不雄和羧酸鹽和不^p羧酸衍生物的不^^M^^，#^的改善，并JJi^現即^^R使用很長時間，該無電鍍4e^還能夠形成具有優異的附'J連接性能和引線掩^性能的4e^。這些發現導致了本發明的完成。因此，本發明提供了一種無電鍍條，其包^to^^、至少一種選自氨和粉^物的#劑、至少一種選自^酸和亞膦酸鹽的還原劑、和至少一種選自不^p羧酸、不^皿酐、不#<^羧,和不^^^^_衍生物的不#羧酸4^物，以及還有包含將被鍍物浸沒到該無電鍍4e^以在該被鍍物上形成無電鍍釔層的無電鍍鈀方法。作為不^pm、不#>^酐、不^^mik和不^羧酸衍生物，丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、M酸、杵康酸和中康酸、和它們的酸酐、鹽^^f生物;iM的。j^發明的有^t^沖娥本發明的無電鍍4e^，具有高的浴穩定性、浴難以分解、并且比傳統的無電鍍4e^有較長的浴壽命。而且，即使使用很長時間，無電鍍M也能提佩異的麟結合f生育沐引^^性能，并沒有影響般性能。M實施方式在下文中將進一步詳細的描述本發明。才財居^^發明的無電4t4e^，包^4&^^、至少一種選自^^^^的*劑、至少一種選自^酸和亞膦酸鹽的^酸^^作為還原劑、和至少一種選自不飴<^羧酸、不^p羧酸酐、不^^M鹽和不^^M衍生物的不4￡<^^物只要是7|±的，任何4a^^都可。可用的例子包^^i/fM巴、石i^鈀、醋酸鈀、硝酸把、和四^4e氬氯化物。辦巴的濃度而言，它的^*可令人期望地i^X^0.001到0.5mol/L，以0.005到0.lmol/L作為尤其需要的。過低的^t可能會導致制氐lfcl，然而過高的^t可能會導致斷氐4W的物性。作為還原劑，包含至少一種選自^酸和亞膦酸鹽的化^;。它的^i:可^i^iM狄0.001到5mol/L，以0.2到2mol/L作為尤^it。jfetl低的含量可能會導致較低的沉積速率，然而it復高的^f:可能會導致不穩定的浴。作為亞膦iML^^物，可舉出亞膦酸鈉、亞膦酸銨等。作為M劑，也包含至少一種選自專》^ft^物的化^。它的^*可優^4iM^k0.001到10mol/L，以0.1到2mol/L為尤，選。^H低的M可能會導致浴的穩定性降低，ii^高的^J:可能會導致較低的m。作為^f匕可舉出甲胺、二曱胺、三甲胺、千胺、亞甲^i^胺、乙二胺、四亞甲基二胺、二乙烯1、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸鈉、乙二胺四乙酸鉀、絲乙酸等。它們可以單獨4或者2種以上結^f吏用。才缺本發明的無電鍍4e^，除上面描述的成^^Jf，包^^至少一種不#羧斷t^，選自不#亂不#艦酐、不*羧錄和不#艦衍生物。具體地不#^皿的例子包含丙烯酸、丙炔酸、巴豆酸、異巴豆酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、反-2-丁烯-1,4->^酸、錄酸、丁炔酸、烏頭酸、粘康酸、山梨酸、惕各酸、當歸酸、千里光酸(senecionic酸)、戊蹄二酸、中康酸、油酸、亞油酸、肉桂酸等。作為不^fe^羧酸,不^^羧，可舉出上面M的不^r,的酸,鹽、如鈉鹽^^鹽等。進一步地，作為不#^^衍生物，可舉出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸異丁酯、丙炔酸曱酯、馬來酸,等。這些不*的羧酸、不#^羧酸酐、不飽和^ik或不^^^^^生物可以單獨或者結^ft^。特別^的不#^羧酸、不^^羧酸酐、不#羧酸鹽和不#^羧酸衍生物是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、M酸、檸康酸、中康酸、和它們的酸酐、鹽和衍生物。這些不^^羧酸^^7的^^1，使得提條的浴穩定'f沐獲得具有優異的W^f生能、引^M生能等的4el^m為可能。不#^^^^的^|:可^^0.001到10mol/L，更>^^^^0.01到0.5mol/L。極度低的含量不能實規對鍍浴的穩定性的充分的效果，逸復高的含量趨于斷^tt。才娥本發明的^的pH值可>|&4到10，更^to^6到8。；fe;l低的pH值會導致浴的穩定性減小，過度高的pH值導致提高的鍍速，從而趨于減小辦#^生能和引^^生能。上面捲良的無電鍍4e^^it合的用作電子零件的接^^等。當用該無電鍍4e^實施做時，將被鍍物ilA該條中即可。作為被鍍物的材料，可舉出鐵、鈷、鎳、銅、錫、銀、金、鉑、釔等或者稱為這些的合金的無電解鍍把層的還原沉積中具有催化性能的金屬。在不具有催化性能的金屬的情況下，鍍覆可在實施所謂的電引發(換句話說，將電應用于被鍍物直到還原^^^生)后或者在形成上面描述的具有催化性能的金屬的l^后實施。對于玻璃、陶乾、塑料等或者不具有上面描述的催化性能的金屬等，It^可以在引起金屬催4誠如釔核以^4頁域^p的方式;Wv^進行。;^者電子零件的表面處理的無電鍍鎳層/置^4fe層的W^性肯汰引合性減少的問艦為可能，并沒有增加用到的昂貴的賴量。因此，條本發明的無電鍍4e^對于這樣的應用特別的有用。在這些應用中，4st^的厚度可^i4iikA0.001到0.5降要注意的是^^溫度可令人期望地從30到80匸，以從40到70'C作為特別艦。進一步地，當需要時，艦可被攪動。實施例在下文中將基于實施例和tb^例而明確麵i^MC明，盡管本發明不^f皮限制到以下的實施例。實施例1到8，tb^例l到5準4^表2和表3中所示組成的無電鍍*，并且4^的l^a性能、所得船的性能、^H^浴的穩定'M過下面描述的方法來^N古。在實施例l、2、5和6中，鍍層的性能M過使用5(TC下實^^4^a^^后的^^進e^H古，50。C^^^^i^在下面進行描述。表2和3中顯示了結果。#1中顯示的處理(1)到(5)[預處理]和處理(6)到(8)[!^a處理]，禍^)于銅板(尺寸10cmx20cm,厚度O.l咖)，并錄終的骸的夕卜，議目測評估的。當骸外MJi沒有不均勻性時，被評估為"好"，但是當它具有不均勻的夕卜觀時，被^H古為"壞"。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>在表1中顯示的處理(1)到(6)被用于銅板(尺寸10cmx20cm,厚度0.lmm),并且然后分別^^C^A表2和3中顯示的無電鍍把浴(1L)中60分鐘。;;L^it率從形成的4e^的厚度計算出來。50匸錢微微在表1中顯示的處理(1)到(5)被用于銅板(尺寸10cmx20cm，厚度O.lmm)。在朋表l中的無電鍍鎳-蜂浴(6)形成5罪麟的鎳-磷層后，銅板分別iik^^A^2和3中顯示的無電鍍^J谷中;JMI^的形成把層。要注意的是在每經過兩個小時的時間，重新補足每，谷中釔的重量損失。密封于聚乙烯制造的容器中的每頓浴500mL*8^于^#在80。C恒溫的腔室中。室溫絲(shelf)微密封于聚乙烯制造的容器中的每，浴500mL^JP^在室溫下。可綠^4^h^H"下，20^N^"通過由DagePrecisionIndustries,Inc制造的"BONDTESTERSERIES4000"來"i^古。當在燼接的部^jt切掉而沒有在^^層部^bsic^者切掉時，每^^皮^H古為"良"，但是當在^r層部位的其中的-^分J^Ci石icflil者切掉時，被^H古為"不良"。要注意的是按照下面所描述的進^&i測量M。[測量細測量方法絲BGA絲(墊直徑(1)0.5咖)，由C.UYEMURA&CO.，LTD制造焊料球Sn-3.OAg-O.5Cu(直徑c|)0.6mm)，由SenjuMetalIndustryCo.，Ltd制造MULTI-REFLOW，由T層RACORPORATION制造:糾機存、(TOP)260匸i!W:數l次和5次流量"529D"1(RMATYPE)",由SenjuMetalIndustryCo.，Ltd制造■j^it^:170|am/sec.在職M^的老化2~3小時通過由K&SWireProducts,Inc制造的"4524AWIREPULLTESTER"進行引線#^。在^NH^下，10^^#通過由DagePrecisionIndustries,Inc制造的"BONDTESTERSERIES4000"來^H古。當線本身被切掉而沒有在第一或笫二結飾位J^石Mil者切掉時，每^N^^皮^H古為"好"，但是當在第一或第二結^p位的、^p分上"^A^il者切掉時，被評估為"壞"。要注意的是按照下面所描述的進^^i測量M。[測量細毛細管(capillary):40472-0010-3201線1milj階段(stage)溫度180X:超聲波(mW):25(第一個)，115(第>)結合時間(msec):36(第一個)，136(第二個)拉力(gf):44(第一個)，70(第二個)距離(麟一個到笫二個的狄)0.812咖測量方法:1j^'BGA絲，由C.UYEMURA&CO.，LTD制造^^^L;170|im/sec.表2<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>權利要求1、無電鍍鈀浴，包含鈀化合物、至少一種選自氨和胺化合物的絡合劑、至少一種選自次膦酸和亞膦酸鹽的還原劑、和至少一種選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽和不飽和羧酸衍生物的不飽和羧酸化合物。2、才Nt;M'J要求l的無電鍍*，其中所述的不^^m、不#^酐、不^^N^Jt和不^i^^^衍生物，是丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、M酸、檸康酸、中康酸、和這些的酸酐、鹽^f廳生物。3、無電鍍釔方法，包括將被鍍物^A^^^M，j要求l或2的無電鍍*中以在所述的被鍍物上形成無電鍍4嫩層。全文摘要本發明公開了包含鈀化合物、至少一種選自氨和胺化合物的絡合劑、至少一種選自次膦酸和亞膦酸鹽的還原劑、和至少一種選自不飽和羧酸、不飽和羧酸酐、不飽和羧酸鹽和不飽和羧酸衍生物的不飽和羧酸化合物的無電鍍鈀浴。這種無電鍍鈀浴具有高的浴穩定性，并且幾乎不會發生浴分解。因此，本發明的無電鍍鈀浴比傳統的無電鍍鈀浴具有較長的浴壽命。此外，這種無電鍍鈀浴能夠獲得優異焊接結合性能和引線接合性能，因為即使當它使用了很長時間，它也不影響鍍層的性能。文檔編號C23C18/31GK101356299SQ20068003563公開日2009年1月28日申請日期2006年9月22日優先權日2005年9月27日發明者小田幸典,村角明彥,稻川擴,黑坂成吾申請人:上村工業株式會社