樹脂涂層無縫鋁罐以及樹脂涂層鋁合金罐蓋的制作方法

專利名稱：：樹脂涂層無縫鋁罐以及樹脂涂層鋁合金罐蓋的制作方法
技術領域：
：本發明是關于一種具有耐腐蝕性和密合性的樹脂涂層無縫鋁罐以及鋁合金罐蓋，其至少在鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型樹脂覆膜層，而且其上面還有樹脂覆膜層。
背景技術：
：飲料罐等的罐體和罐蓋使用鋁板或鋁合金板。鋁作為罐體材料和罐蓋材料，具有容易加工和保持味道的特點，但與經過表面處理的鋼材相比，又存在耐腐蝕性較差的問題。另一方面，以前的鋁板表面處理使用磷酸鉻表面處理劑。由該磷酸鉻表面處理劑形成的化學生成皮膜本身具有很高的耐腐蝕性，而且在涂裝各種樹脂類涂料后，其耐腐蝕性和密合性仍然很高，因此用于建筑材料、家電、翅片材料、汽車蒸發器、飲料罐材料等鋁材的廣泛用途中。然而，近年來出于保護環境的目的，要求使用關于耐腐蝕性和密合性可以與磷酸鉻表面處理劑一樣高的無鉻表面處理劑。例如飲料罐罐體使用的無鉻表面處理劑采用同時含有鋯或鈦化合物與磷酸化合物的處理劑。然而，使用這些處理劑形成的化學生成皮膜與使用磷酸鉻表面處理劑形成的皮膜相比，涂裝后的耐腐蝕性、密合性較差，因此無法用于大范圍用途。例如，日本特開平10-46101號公報(專利文獻1)中公開了一種含有磷酸類化合物和/或有機硅化合物與有機化合物聚合物的鋁表面處理劑。不過，該技術中與涂料的密著性不足，而且作為涂裝材料的防腐蝕性并不充分。此外，日本特開2000-6967號公報(專利文獻2)、日本特開2000-6979號公報(專利文獻3)中公開了一種具有磷酸或磷酸鋯以及有機樹脂的復合型化學生成處理覆膜的聚酯樹脂涂層無縫鋁罐。不過，該技術在形成復合型化學生成處理被膜后，對形成有熱塑性樹脂層的鋁合金板材進行深度拉伸加工或變薄拉伸加工等嚴格加工而成形時，無法獲得滿意的耐腐蝕性以及與熱塑性樹脂層的密合性。日本特公昭56-33468號公報(專利文獻4)中公開了一種含有鋯和/或鈦、磷酸鹽以及氟化物的鋁表面處理劑。然而，該技術中與涂料的密著性不足，而且作為涂裝材料的防腐蝕性并不充分。日本特公昭63-30218號公報(專利文獻5)中公開了一種無鉻表面處理劑，它包括水溶性鈦和/或鋯化合物、丹寧和/或水溶性或者水分散性高分子。然而，此種無鉻表面處理劑并未給涂裝材料帶來足夠的防腐蝕性。曰本特開2002-275648號公報(專利文獻6)中公開了一種金屬表面處理劑，其含有水溶性鋯化合物、水溶性或水分散性丙烯樹脂以及水溶性或水分散性熱硬化型交聯劑。曰本特開2003-23卯79號公報(專利文獻7)中公開了一種金屬表面化學生成處理劑，其特征為，含有鋯離子、有機磷化氫氧化合物，水溶性的pH為1.8以上4.0以下。然而，這些處理劑都不具有足夠的耐腐蝕性、密合性。專利文獻l:日本特開平10-46101號公報專利文獻2:日本特開2000-6967號公報專利文獻3:日本特開2000-6979號公報專利文獻4:日本特公昭56-33468號公報專利文獻5:日本特公昭63-30218號公報專利文獻6:日本特開2002-275648號公報專利文獻7:日本特開2003-239079號公報
發明內容發明所要解決的課題本發明是為了解決先前技術存在的上述問題點，具體而言提供一種樹脂涂層無縫鋁罐，其用于食品罐和飲料罐，不在表面處理層使用鉻，用熱塑性樹脂實施層壓后進行深度拉伸、變薄拉伸加工以及張拉-深沖成形加工等嚴格加工而成形后，具有良好的耐腐蝕性，罐子成形時與熱塑性樹脂密合很好。此外，本發明的另一目的在于提高一種鋁合金罐蓋，其在用水性涂料形成涂膜后，或者用熱塑性聚酯樹脂實施層壓后進行嚴格加工而成形，仍然具有良好的耐腐蝕性，罐蓋成形時與涂料或熱塑性層壓薄膜的密合非常好。解決課題的手段權利要求1的樹脂涂層無縫鋁罐的特征為，至少在鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型表面處理層，而且其上面還有熱塑性樹脂層，該復合表面處理層上鋯化合物的附著量為鋯原子2~20mg/m2,磷化合物的附著量為磷原子1~10mg/m2,有機化合物的附著量為碳原子5~60mg/m2,該有機化合物是由用下述式(I)表示的構造單元組成的有機聚合物，該有機聚合物在X全部為氬原子時的平均分子量為1,000~畫，ooo。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(式中，Rl及R2表示相互獨立的氫原子、Cl-C10的烷基、或者C1-C10的幾烷基)表示的Z基，Z基的引入效率為每個苯環0.3~l.O個。]權利要求2的樹脂涂層無縫鋁罐的特征為，在權利要求l中，若按重量比計算，上述鋁合金板分別含有Mg:0.2~5.5%、Si:0.05~1%、Fe:0.05~1%、Cu:O.Ol~0.35%、Mn:O.Ol~2%、Cr:O.Ol~0.4%.權利要求3的樹脂涂層無縫鋁罐的特征為，在權利要求1或2中，上述熱塑性樹脂是一種聚酯類樹脂。權利要求4的樹脂涂層無縫鋁罐的特征為，在權利要求1~3的任何一項中，使用樹脂涂層鋁合金板，進行深度拉伸或變薄拉伸加工，熱固定后通過縮頸加工將口部縮成特定的直徑，然后進一步實施折邊加工，最終成形。權利要求5的樹脂涂層鋁合金罐蓋的特征為，在由鋁合金板組成的罐蓋中，至少在該鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型表面處理層，而且其上面還有熱塑性樹脂層，該復合表面處理層含有鋯原子為220mg/m'的鋯化合物、磷原子為1~10mg/itf的磷化合物、碳原子為5~60mg/nf的有機化合物，該有機化合物是由用下述式(I)表示的結構單元形成的有機聚合物，該有機聚合物在X全部為氫原子時的平均分子量為1，000~100,000。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>[式中，x表示在各個結構單元中相互獨立的氫原子，或者用下式(n)[化學式8]z=-cfti-nf(n)形(式中，Rl及R2表示相互獨立的氫原子、C1C10的烷基、或者C1C10的羥烷基)表示的Z基，Z基的引入效率為每個苯環0.3-l.O個。]權利要求6的樹脂涂層鋁合金罐蓋的特征為，在權利要求5中，若按重量比計算，上述鋁合金板分別含有Mg:0.2~5.5%、Si:0.05~1%、Fe:0.05~1%、Cu:O.Ol~0.35%、Mn:O.Ol~2%、Cr:O.Ol~0.4%。權利要求7的樹脂涂層鋁合金罐蓋的特征為，在權利要求5或6中，形成于上述表面處理層之上的有機樹脂涂層是一種涂膜。權利要求8的樹脂涂層鋁合金罐蓋的特征為，在權利要求5或6中，形成于上述表面處理層之上的有機樹脂涂層是一種熱塑性樹脂。圖1是本發明實施形態的樹脂涂層鋁合金罐蓋的一個例子的上部圖。圖2是圖1的樹脂涂層鋁合金罐蓋的線A-A的放大剖面圖。圖1、2中所示符號如下。4:易開罐蓋、5:中央板部、6:強化環狀溝、7:刻痕、8:預計開口部、9:打開用拉環、10:鉚釘具體實施方式本發明的樹脂涂層無縫鋁罐和樹脂涂層鋁合金罐蓋至少在鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型表面處理層，而且其上面還有熱塑性樹脂層(罐蓋情形時，是有機樹脂涂層)，在該復合表面處理層上，鋯化合物的附著量為鋯原子2~20mg/itf,磷化合物的附著量為磷原子1~10mg/m2,有機化合物的附著量為碳原子5~60mg/m2,該有機化合物是由下式(I)表示的結構單元形成的有機聚合物，該有機聚合物在X全部為氫原子時的平均分子量為1，000~IOO，OOO。[化學式9]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>[式中，x表示在各個結構單元中相互獨立的氫原子，或者用下式(n)[化學式10]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(<n)(式中，Rl及R2表示相互獨立的氫原子、Cl-C10的烷基、或者C1C10的羥烷基)表示的Z基，Z基的引入效率為每個苯環0.3~l.O個。]下面詳細說明本發明的內容。(鋁合金板的構成)上述鋁合金板的特征為，若按重量比計算，分別含有Mg:0.2~5.5%、Si:0.05~1%、Fe:0.05~1%、Cu:O.Ol~0.35%、Mn:O.Ol~2%、Cr:O.Ol~0.4%。」接上述比例限制合金的組成的理由如下。Mg是為了提高強度而添加的元素。其含量的重量比限制為0.2-5.5%,這是因為，不足0.2重量％時無法達到期望的強度，而超過5.5重量％后，壓延時產生的裂邊更大。Si和Fe是為了改善成形效果而添加的元素。其含量分別限定為Si:0.05~1重量％、Fe:0.05~1重量％,這是因為兩者都不可避免地混雜進來，通過一般處理很難限制在0.05重量％以下，另一方面，超出1重量％后容易產生結晶物，降低成形性。Cu是為了提高強度而添加的元素。將其含量限制為0.01-0.35重量％,這是因為，不添加時強度不夠，而超出上限后鑄造時會產生裂紋。Mn、Cr是為了提高強度和耐熱性，進而提高極限拉伸比，并且細化結晶粒而添加的元素。將其含量限定為Mn:0.01~2重量比、Cr:0.01~0.4重量％，這是因為，兩者還不到下限時會削弱上述效果，而超出上限后將降低極限拉伸比，結果在制造罐子或蓋子時產生裂紋。在本發明中，一般使用厚度為0.15-0.40mm，優選使用0.20~0.30mm的鋁合金板。不足0.15mm時，罐子和罐蓋很難成形，而且無法達到期望的強度，超出0.40mm后經濟上不劃算。具體而言，上述鋁合金板有鋁、鋁-銅合金、鋁-錳合金、鋁-硅合金、鋁-鎂合金、鋁-鎂-硅合金、鋁-鋅合金、鋁-鋅-鎂合金等。上述鋁合金例如適宜采用鋁合金5182材料、鋁合金5021材料、鋁合金5022材料、鋁合金5052材料、鋁合金3004材料、鋁合金3005材料、鋁合金3104材料、鋁合金1100材料等。鋁材料的形狀方面并無特別要求，不過優選使用容易層壓成薄膜的形狀，例如板狀、薄片狀、線圏狀的材料。(有機/無機復合型表面處理層)有機/無機復合型表面處理層的主要目的是發揮兩種效果——產生耐腐蝕性以及鋁材與熱塑性樹脂(或涂膜)的密合性。形成該有機/無機復合型表面處理層時，有機物優選使用由下式(II)表示的有機聚合物。[化學式11]表示的Z基，式(II)中的Rl以及R2最好是分別獨立的氫原子、C1C10的烷基或者CI~C10的輕烷基。Cll以上的烷基或幾烷基中微滲透性的部位增多，無法形成細致的皮膜，因此會降低耐腐蝕性。而且，烷基部分較長，導致疏水性增強，結果無法與薄膜密合。用X表示的Z基的引入效率,優選為每個苯環0.3~1.0個。Z基的引入效率不足0.3個時密合性不夠。一旦超出1.0個，水溶性太強，很難形成表面皮膜。Z基的引入效率一般使用通常的方法進行計算，不作特別要求。例如，可以通過CHNS-O元素分析，使有機化合物完全燃燒，產生氣體(C02、H20、N2、S02)，測量該氣體，對各元素進行定量，并根據定量結果算出引入效率。有機聚合物的分子量優選在上述X全部為氫原子時處于1，000~100,000的范圍內。如果分子量不足1,000,那么加熱產生的物體不夠柔軟，加工時在有機/無機復合式中，x最好是在各個自結構單元中獨立的氫原子，或者下式(n)。[式子12]型覆蓋物內造成凝集破壞，結果密合性較差。分子量為100,000以上后，聚合物與構成覆蓋物的無機成分的反應不完全，導致耐腐蝕性不足。有機聚合物的分子量在1,000~10,000的范圍內更好。上述有機聚合物既可使用平均分子量為l種的聚合物，也可以混合平均分子量為2種以上的聚合物后使用。測量分子量時，可以在剝落皮膜后，依照凝膠滲透色譜法進行測量。有機/無機復合型皮膜中有機物的附著量決定了耐腐蝕性與密合性。有機物的附著量換算成碳原子時，優選在5-60mg/m'范圍內。碳的附著量不足5mg/itf時，無法完全覆蓋鋁合金的表面，從而無法得到足夠的密合性與耐腐蝕性。超過60mg/m2時，性能上并無問題，但外觀上會出現不愿看到的變化，造成成本增加的問題。可以使用市場上銷售的表面碳元素分析裝置測量上述碳的附著量。表面碳元素分析裝置的原理是，升高樣品的溫度，使表面存在的碳元素發生氧化并氣化，用IR(紅外吸收)對該氣體進行定量。測量的條件是只要能夠讓表面的碳元素發生氧化并氣化即可，不過一般優選在400~500。C下測量5~10分鐘。用式(I)表示的聚合物可以按照常用方法來制造。例如，縮聚酚醛化合物或萘盼化合物與曱醛，接著使用甲醛與氨引入官能基X，制造出用式(I)表示的聚合物。甲醛通常使用曱醛水。至于聚合物的分子量并無特別要求，不過上述X全為氫原子時的分子量通常為1,000~100,000左右，優選為1，000~10,000左右。上述有機/無機復合型表面處理層(下面有時稱為表面處理皮膜)含有鋯化合物。鋯化合物的附著量決定了耐腐蝕性與密合性。換算成鋯原子時，優選在220mg/nf范圍內。鋯的附著量不足2mg/nf時，與上述碳元素一樣，無法充分覆蓋鋁合金表面，從而耐腐蝕性不夠。超過20mg/m'后，加工時容易在表面處理皮膜內部產生凝集破壞，結果密合性可能出現問題。上述表面處理層使用的鋯化合物只要含有鋯即可，并無特別限制，不過優選含有氟的水溶性鋯化合物，因為在該pH下的穩定性較好，容易形成皮膜。對上述含有氟的水溶性鋯化合物并無特別要求，例如HbZrF6、(NH4)2ZrF6、K2ZrF6、Na2ZrF6、Li込rF6等。這些化合物既可單獨使用，也可同時使用兩種以上。上述有機/無機復合型表面處理層(表面處理皮膜)含有磷化合物。將表面處理皮膜中磷化合物的附著量換算成磷原子時，優選在110mg/m2范圍內。磷的附著量不足lmg/itf時，因為與上述鋯的附著量一樣的原因造成耐腐蝕性不夠。磷附著量超過10mg/itf后，密合性可能出現問題。從提高有機樹脂層與金屬材料的密合性的觀點看，上述表面處理皮膜中的磷化合物優選磷酸類化合物。可以用于該目的的磷酸類化合物有磷酸或其鹽、縮合磷酸或其鹽、磷酸鋯、磷酸鈦等。此處的鹽有銨鹽、鈉鹽、鉀鹽等。此外，為了提高密合性，可以摻和有機硅化合物。有機硅化合物有乙烯乙氧基硅、，氨丙基三乙氧基硅烷、N-(卩-氨乙基)個氨丙基三乙氧基硅烷、Y-巰丙基三曱氧基硅烷、Y-環氧基丙基三曱氧基硅、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅等。上述鋯化合物的附著量以及磷化合物的附著量可以用市場上銷售的焚光X線分析裝置進行定量。也就是說，測量多個鋯或磷附著量已知、而且附著量各不相同的樣品，根據此時的強度畫出強度-附著量的校準曲線。在同樣的條件下，從本發明的涂層金屬材料切下樣品進行測量。根據校準曲線將該測量強度轉換成附著量，由此可以測出上述鋯化合物的附著量以及磷化合物的附著量。關于上述有機/無機復合型表面處理層的厚度，皮膜厚度必須為5~500nm,優選15~300nm,50300nm更好。皮膜厚度不足5nm時，涂膜或層壓薄膜的密合不好，而超過500nm后，很可能破壞金屬材料具有的色彩。而且較好的是，上述有機/無機復合型表面處理層覆蓋了鋁合金材料表面的90%以上。覆蓋率不足90%時，薄膜容易在加工時脫落。上述表面處理層的皮膜厚度以及覆蓋率依照常用方法，用市場上銷售的XPS(X射線光電子分光分析)裝置進行定量。XPS是一種在超高真空(IO-Spa以下)中用X射線激磁樣品和分析此時放出的光電子的裝置。可以根據該光電子的強度與感應系數算出表面存在的原子的比例。(處理液)進行皮膜處理而形成的。上述處理液的制作方法是，將上述聚合物、鋯化合物以及磷化合物溶解在作為溶劑的水中。下面講述上述處理液的調制方法。為了使有機化合物形成皮膜，可以在上述處理液中使用水溶性的聚合物。優選使水溶性聚合物與磷酸離子、鋯的氟化復合物(complex)共存。此外較好的是，將pH調到水溶性聚合物與磷酸、氟化復合物容易沉淀的pH。使該處理液與鋁合金板接觸而進行處理。處理時用氟化合物蝕刻鋁表面，此時界面上的pH升高。因此，共存的水溶性聚合物以及磷化合物析出到表面，形成皮膜。為除去未反應物，用水清洗經過表面處理的鋁板，進而用純水等清洗和干燥后，可以造出經過表面處理的鋁合金板。在上述處理液中，上述聚合物的濃度必須是100mg/L以上，優選100~10,000mg/L,300~3,000mg/L更好。聚合物的濃度不足100mg/L時，無法完全形成皮膜，而超出10，000mg/L后將增加成本。在上述處理液中，上述鋯化合物的含量為鋯100~10,000mg/L,優選300~l,000mg/L。不足100mg/L時，通過短時間處理無法獲得足夠的鋯的皮膜量，結果密合性、耐腐蝕性可能下降。另一方面，超過10，000mg/L后，不會提高性能和縮短處理時間，而且可能增加成本。在上述處理液中，上述磷化合物的含量為磷100~10,000mg/L,優選300~l,000mg/L。不足100mg/L時，形成的皮膜中無法得到適當的磷皮膜量，涂裝后涂膜的密合性可能下降，即使超出10,000mg/L,也看不到因存在過多而相應提高密合性、耐腐蝕性的效果，而且可能增加成本。上述處理液的pH在下限2.5、上限5.5的范圍內。pH不足2.5時，因過度促進金屬表面的蝕刻，造成皮膜外觀不良，而且得到的皮膜的耐腐蝕性也下降。pH—旦超過5.5，則無法順暢地進行化學生成反應，結果難以形成化學生成皮膜。上述下限優選為2.8,上述上限優選為4.0。除上述成分之外，根據需要可以在上述有機/無機復合型表面處理液中進一步使用蝕刻助劑、螯合劑、pH調節劑。上述蝕刻助劑例如有過氧化氳、氟化氫酸、氟化氫酸鹽、氟化硼酸等。另外，在使用列為上述水溶性鋯化合物的鋯復合體作為氟離子的供應來源時，由于產生的氟離子的量不夠，所以優選同時使用上述氟化合物。上述螯合劑例如有檸檬酸、酒石酸、葡萄糖酸等、與鋁一起形成復合物(complex)的酸以及這些酸的金屬鹽等。上述pH調節劑例如有磷酸、縮合磷酸、氟化氫酸、硝酸、過氯酸、硫酸、硝酸鈉、氫氧化銨、氫氧化鈉、氨水等不會影響表面處理的酸或鹽。(樹脂涂層無縫鋁罐或樹脂涂層鋁合金罐蓋的制造方法)制造本發明的樹脂涂層無縫鋁罐或樹脂涂層鋁合金罐蓋時，可以將調好的上述有機/無機復合型表面處理液覆蓋在鋁合金板上進行處理，制成經過化學生成處理的鋁合金板后，在該化學生成處理的鋁合金板的表面上形成有機樹脂層，再將該樹脂涂層鋁合金板成形為無縫罐或罐蓋。下面追加說明具體的步驟。(對鋁合金板的涂層處理)下面說明在鋁合金板上對上述有機/無機復合型表面處理層進行皮膜處理的步驟。在鋁合金板上覆蓋上述有機/無機復合型表面處理液，造出鋁化學生成處理材料之前，首先清洗鋁合金板的表面，以便除去壓延油或防銹油等(脫脂)。對脫脂方法并未特別限制，可以采用一般使用的溶劑脫脂、堿類脫脂或酸類脫脂。具體而言，在進行上述鋁合金板的處理之前，優選首先用酸清洗上述鋁合金板。而且較好的是，在用酸清洗之前，先用堿清洗上迷鋁合金板。最好是釆取依次進行堿清洗—水洗—酸清洗—水洗—無鉻的金屬表面處理—水洗—干燥等各步驟的方法。上述堿清洗處理并無特別要求，例如可以是以前在鋁或鋁合金等金屬的堿清洗處理中釆用的方式。在上述堿清洗處理中，通常使用堿性洗滌劑進行堿清洗。此外，上述酸清洗處理使用酸性洗滌劑。上述堿性洗滌劑并無特別限制，可以使用通常的堿清洗中采用的洗滌劑，例如有日本帕卡瀨精林式會社(NIHONPARKERIZINGCO.,LTD.)生產的"FineCleaner4377"(商標)等。上述酸性洗滌劑也無特別要求，例如有硫酸、硝酸、鹽酸等無機酸以及日本帕卡瀨精抹式會社生產的"PALClean500"等。上述酸清洗以及堿清洗處理通常采用噴灑法。在進行上述酸清洗或堿清洗處理后，進行水洗處理以便除去殘留在材料表面的酸洗滌劑或堿洗滌劑。對鋁合金板進行皮膜處理時，可以使上述有機/無機復合型表面處理液與鋁合金板的表面接觸和發生反應，從而形成皮膜。處理上述鋁合金板的方法只要能夠使上述鋁合金板與上述處理液接觸即可，并無特別要求，例如有滾涂法、噴灑法、浸泡法等通常的方法。其中，優選采用噴灑法進行處理。處理上述鋁合金板時，優選在下限3(TC、上限80。C的溫度范圍內進行。不足30'C時，反應速度會下降，皮膜的析出性變差，因此為了得到足夠的皮膜量，不得不延長處理時間，結果會降低生產效率。而超出80'C后，能源損耗可能增大。上述下限優選為50。C。上述上限優選為70'C。用噴灑法處理上述鋁合金板時，處理時間在下限1秒鐘、上限20秒鐘的范圍內較好。不足1秒鐘時，形成的皮膜的量不夠，可能降低耐腐蝕性和密合性，而超出20秒鐘后，形成皮膜時過度蝕刻，可能減弱密合性、腐蝕性。此外，上述下限優選為3秒鐘，上述上限優選為8秒鐘。處理上述鋁合金板后，必要時可以進行水洗處理。為了不影響皮膜的外觀等，上述水洗處理進行1次或更多次。此時，用純水進行最后的水洗比較合適。在該水洗處理過程中，可以采取噴灑水洗或浸泡水洗，也可以將這些方法組合進行水洗。通過上述鋁合金板的處理形成皮膜后，優選在水洗后使其干燥。干燥上述皮膜的方法最好是加熱干燥，例如通過敞開干燥和/或熱空氣的強制循環進行加熱干燥。這些加熱干燥通常在40~120。C下進行6秒鐘~60秒鐘。此外，由于干燥溫度，表面上聚合物加劇進行高分子化。在要求更高的耐腐蝕性的情況下，可以將干燥溫度設定為180。C以上，從而提高表面的聚合度。另外，加熱時的聚合度大于在表面處理液中的值。此外，由于這時上述Z基脫離，Z基置換數也小于在表面處理液中的值(0.3-1.0)。通過調整處理液中的水溶性聚合物的濃度或磷酸化合物的濃度、處理溫度、處理時間等，可以改變起因于有機化合物的碳附著量、磷附著量、以及鋯附著量。可以適當調整皮膜厚度、皮膜附著量以及覆蓋率、鋯化合物或磷化合物的附著量，使其進入說明本發明的涂層金屬材料時提到的范圍內。該調整方法可以是改變上述水系組成物中聚合物的濃度、蝕刻劑的濃度、磷化合物的濃度、處理溫度、處理時間等。(有機樹脂涂層的形成)在上述有機/無機復合型表面處理層的上面形成有機樹脂涂層。特別是罐子的情形時形成熱塑性樹脂層，罐蓋情形時形成涂膜(后面闡述涂膜)或熱塑性樹脂層。熱塑性樹脂有聚酯類樹脂。對熱塑性聚酯類樹脂并無特別要求，例如包含以下結構單元的熱塑性聚酯類樹脂對苯二甲酸乙二酯單元、萘二曱酸乙二酯單元、間苯二曱酸乙二酯單元、對苯二曱酸丁二醇單元、1,4-環己烷二曱醇單元等。也可以是具有2個以上上述結構單元的的共聚熱塑性聚酯類樹脂或者2種以上的熱塑性聚酯類樹脂的混合物。其中，包含對苯二曱酸乙二酯單元的聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚間苯二甲酸乙二酯共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二曱酸丁二醇共聚樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯/聚萘二甲酸乙二酯共聚樹脂等比較合適。上述熱塑性聚酯樹脂的熔點優選為130°C~255'C。其原因在于，不足13(TC時，耐蒸餾性較差，超過255。C后又難以層壓到金屬上。上述熱塑性聚酯樹脂可以是在形成薄膜后層壓在金屬上的樹脂，也可以是采用擠壓成形法制造的樹脂通過擠壓成形機的擠壓寬度很窄的槽口，將加熱溶化后的上述熱塑性聚酯樹脂擠壓成薄膜狀，直接層壓在金屬板上。在形成上述薄膜后進行層壓的情形時，對上述薄膜并無特別要求，例如可以是不延伸薄膜、單軸延伸薄膜以及雙軸延伸薄膜的任何一種。上述熱塑性樹脂也可是隔著環氧酚醛樹脂類、環氧丙烯類、聚酯酚醛類、聚酯氨基類、聚酯氨酯類等粘接前處理劑層而形成在有機/無機復合型表面處理層上的樹脂。粘接前處理劑在金屬材料與薄膜兩方面的粘接性都很突出。因密合性與耐腐蝕性兩方面都很突出，環氧酚醛樹脂類的粘接前處理劑是按50:50至1:99的重量比，特別是40:60至5:95的重量比含有酚醛樹脂與環氧樹脂的涂料較好。上述粘接前處理劑的厚度一般可以設為0.01乃l(Hun。粘接前處理劑既可預先涂在鋁合金板上，也可涂在上述聚酯薄膜上。(罐蓋情形時涂膜的形成)下面說明罐蓋情形時在上述有機/無機復合型表面處理層上形成的涂膜。(有機樹脂層(涂膜))上述涂膜有熱硬化性樹脂涂料，例如酚醛-曱醛樹脂、呋喃-曱醛樹脂、二曱苯-曱醛樹脂、酮類-曱趁樹脂、尿素曱醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂、醇酸樹脂、非飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、三聚氰酸三烯丙基酯樹脂、熱硬化型丙烯樹脂、硅樹脂、油性樹脂；或者熱塑性樹脂涂料，例如氯乙烯-醋酸乙烯共聚物、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物的部分皂化物、氯乙烯-馬來酸共聚物、氯乙烯-馬來酸-醋酸乙烯共聚物、丙烯聚合物、飽和聚酯樹脂等。這些樹脂涂料既可單獨使用，也可以2種以上組合使用。其中，環氧丙烯類涂料、環氧盼醛類涂料、聚酯類涂料、環氧尿素類涂料、乙烯有機溶膠類涂料等特別合適。環氧丙烯類涂料、環氧盼醛類涂料、聚酯類涂料、環氧尿素類涂料、乙烯有機溶膠類涂料的涂膜的合適干燥涂膜重量如下所述。環氧丙烯類涂料的干燥涂膜重量為10-160mg/dm2較好。環氧酚醛類涂料以及聚酯類涂料的干燥涂膜重量為30-140mg/dnf較好。環氧尿素類涂料的干燥涂膜重量為30-70mg/ditf較好。乙烯有機溶膠類涂料的干燥涂膜重量為30~160mg/ditf較好。上述涂膜通過滾涂、刮涂、噴涂等方式覆蓋在有機/無機復合型表面處理層的上面。而且，覆蓋的涂膜在通過熱風爐、紅外線加熱爐等進行烘烤后，成為鋁合金罐蓋用的材料。表1表示上述涂膜的一個例子、干燥條件、干燥后的涂膜重量。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(罐體的成形)本發明的樹脂涂層無縫鋁罐在成形時，可以使用上述鋁合金材料，按照通常的成形方法進行加工。首先，將涂層鋁板乃至線團沖切成特定的形狀及大小，然后或者同時用沖壓模具將其成形為罐體。一般適用于經過拉伸成形和變薄拉伸成形的無縫罐。此外，也可以采用拉伸/再拉伸加工、通過拉伸/再拉伸加工進行的折彎拉伸加工(變薄拉伸加工或張拉加工)、通過拉伸/再拉伸加工進行的折彎拉伸/變薄加工或拉伸/變薄加工等以前大家熟知的方式進行。較好的是，通過再拉伸進行折彎拉伸加工和/或變薄加工，使側壁部分變薄。最好通過折彎拉伸加工和/或變薄加工，使側壁部分與底部相比，厚度變成層壓板的最初厚度的20至95%,特別是30至90%。對制造出的罐子至少實施一段熱處理，使罐子軀干部分的聚酯類樹脂層定向結晶，并消除因上述加工而產生的殘留歪斜，使加工時使用的潤滑劑從表面揮發，而且使印刷在表面上的油墨干燥硬化。熱處理后的容器在急冷或放冷后，根據要求進行一段或多段的縮頸加工以及折邊加工，形成巻壓罐。此外，成形為無縫罐后，也可以使無縫罐的上部變形為瓶狀。(蓋子的成形)此外，本發明的鋁合金罐蓋在成形時，可以使用上述鋁合金罐蓋用的材料，依照沖壓成形法等眾所周知的成形方法進行加工。首先，將涂層鋁板乃至線圏沖切成特定的形狀及大小，然后或同時用沖壓模具將其成形為蓋子。一般適用于拋棄拉環型的易開罐蓋、全開型易開罐蓋。實施例下面通過實施例，更加詳細地說明本發明，不過本發明并非僅限于這些實施例。此外，實施例中的"部，，若無特別指定，表示"重量部"的含義。(無鉻金屬表面處理劑的調制)(實施例1)-聚合物的調制水溶性聚合物是用式(I)表示的聚合物，其中X是在式(I)表示的各個結構單元中獨立的氫原子或Z=-CH2N(CH3)2,Z基的引入效率為每個苯環0.5個，而且X全部為氫原子時的平均分子量為3000。-z基的引入效率的計算使用FISONS公司制造的EA1108型元素分析裝置，對調制好的上述聚合物所含C、H、N、S元素進行定量。依據定量結果算出Z基引入效率。-處理液的調制將常溫下的離子交換水倒入帶攪拌裝置的容器中。在常溫下邊攪拌邊添加40%氟化鋯氫酸(Zr含有17.6%)71g/L、85%磷酸15g/L、55%氟化氫酸9g/L,接著攪拌上述聚合物40g/L使其溶解。之后使用離子交換水將其稀釋成4%后，添加氨水調成pH3.0，結果形成淡黃色的水溶液。(實施例2)水溶性聚合物是用式(I)表示的聚合物，其中X是在式子(I)表示的各個結構單元中獨立的氫原子或Z=-CH2N(CH3)2,Z基的引入效率為每個苯環0.5個，而且X全部為氫原子時的平均分子量為1500，除此之外與實施例1一樣。(實施例3~16、比較例1-8)在上述實施例1中，如表2所示改變鋯成分、磷成分、聚合物濃度、pH、聚合物的平均分子量以及聚合物的Z基引入效率，其他與實施例1一樣(鋁合金板的清洗)使用市場上銷售的強堿類脫脂劑"FineCleaner4377"(商標，日本帕卡瀨精林式會社制造)，在藥劑濃度20g/L、處理溫度60'C、處理時間7秒鐘的條件下，對市場上銷售的鋁-錳合金板(罐子時4ISA3004板厚度:0.3mm板尺寸:200x300mm,蓋子時=JISA5182板厚度:0.25mm板尺寸:200x300mm)進行噴灑處理。之后用自來水清洗殘留在表面的堿物質。(對鋁合金板的處理)使用實施例及比較例的表面處理液，采用噴灑方式在溫度50°C~60°C、處理時間1秒鐘~5秒鐘的條件下，對制造的鋁合金板實施表面處理后，用自來水清洗未反應物，然后再用3,000,000Q以上的去離子水進行清洗，在80。C下使其干燥，最后制出形成有機/無機復合型表面處理層的表面處理金屬板。(比較例9、10)處理劑使用日本帕卡瀨精公司制造的"AlodineN-405"(比較例9:磷酸鋯類處理劑)、日本帕卡瀨精公司制造的"AlchromeK702"(比較例IO:磷酸鉻類處理劑)，除此之外都在與上述清洗步驟、噴灑處理相同的條件下，制出形成了化學生成皮膜的表面處理金屬板。(皮膜量的測量)使用島津制作所制造的熒光X線分析裝置"XRF-1700"，測量上述底層皮膜的鋯、磷、鉻的附著量(mg/m2)。使用美國LECO公司制造的、不同形態的碳/水分分析裝置"RC412，，測量碳的附著量(mg/m')。樣品尺寸為32cm2，測量條件為400°C、8分鐘。表2表示其測量結果。[表2]表2<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>(熱塑性樹脂層的形成)預先在聚對苯二甲酸乙二醇酯樹脂薄膜、聚對苯二曱酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚樹脂薄膜、聚對苯二曱酸乙二醇酯/聚對苯二曱酸丁二醇酯共聚樹脂薄膜、聚對苯二曱酸乙二醇酯/聚萘二曱酸乙二醇酯共聚樹脂薄膜的層壓面一側涂裝lpm環氧酚醛類粘接前處理劑，在層壓輥溫度150'C、板通過速度150m/分鐘的條件下，將這些樹脂薄膜熱層壓在形成了有機/無機復合型表面處理層的表面處理金屬板上，并立即通過水冷方式，制出覆蓋有熱塑性有機樹脂層的樹脂涂層鋁制無縫罐所使用的材料以及鋁合金罐蓋所使用的材料。(罐蓋情形時形成涂膜)罐蓋情形時，使用滾涂方式將環氧丙烯類涂料、環氧酚醛類涂料、聚酯類涂料、環氧尿素類涂料、乙烯有機溶膠類涂料涂裝在形成有機/無機復合型表面處理層的表面處理金屬板上，并在表1所示條件下用熱風爐烘烤，制出覆蓋有涂膜的鋁合金罐蓋所使用的材料。(罐體的制作)上述樹脂涂層面至少位于如以下所示的罐體評價面一側，在此方向上，將制作好的樹脂涂層無縫鋁罐用的材料沖切成直徑166mm的圓盤，通過拉伸成形變為淺拉伸杯。接著對淺拉伸杯進行再拉伸-變薄加工、深度拉伸-變薄加工制造出罐體。該罐體的各項特性如下所示。罐體直徑:66mm罐體高度:128mm罐側壁部分相對于原先厚度的平均厚度減少率:63%依照常用方法將該罐體成形為圓頂形，在220。C下進行熱處理后，放冷罐體，之后進行開口端邊部的修整加工、罐子軀干外面的印刷以及烘烤干燥、縮頸加工、折邊加工，最后制造出350mL的2片式罐子使用的無縫罐體。成形方面不存在問題。接著進4亍下述評^f介。(罐蓋的制作)罐蓋情形時，上述樹脂涂層面至少位于蓋子內側，在此方向上，將作好的樹脂涂層鋁合金罐蓋所用的材料沖切使直徑為68.7mm,接著在蓋子的外側進行部分開口型的刻痕加工(寬度22mm、刻痕殘留厚度ll(Him、刻痕寬度20pm)、鉚釘加工以及打開用的拉環的安裝，最后完成SOT蓋的制作。(罐體的評價方法)進行下述評價，罐體情形時的結果示于表3。1.皮膜外觀用肉眼觀察通過上述方式制作的樹脂涂層無縫鋁罐罐體的表面。在表3中，用"o"表示無麻坑、不均、明顯變色等異常現象，外觀良好，有異常時表述其狀態。2.耐刮傷的分層性評價在作好的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐體中充填蒸餾水，巻壓上蓋子，在130。C進行30分鐘的蒸餾處理。將罐子放回室溫后，用肉眼觀察巻壓部附近的外面薄膜有無剝離現象。評價結果用o:薄膜未剝離x:薄膜剝離表示，并在表3匯總。3.耐沖擊密合性試驗在作好的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐體中充填碳酸水，巻壓上蓋子，在37。C溫度下儲藏2周后，在5。C下儲藏2天，之后保持5'C的溫度橫向放置，在罐體的上面從40mm的高度落下球面直徑為65.5mm的的lkg重物，使球面碰到罐子，由此讓罐體受到沖擊而變形后，打開罐子，對罐體的沖擊變形部分進行通電測量和評價。通電測量的方法是，讓含有1。/。NaCl溶液的海綿與沖擊變形部位接觸，在海綿內的電極(陰極)與罐體之間施加6.0v的電壓，測量流過的電流。評價結果用o:平均電流值O.lmAx:平均電流值〉0.1mA表示，并在表3中匯總。4.充填試驗I(耐腐蝕性)在作好的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐體中充填350g可口可樂，依照常規方法巻壓上蓋子。豎放著在37。C下儲藏3個月后，用開罐機切斷巻壓部，將蓋子從罐子軀干分開后，用顯微鏡觀察和評價其里面的腐蝕狀態。試驗樣品=50個。表3匯總表示評價結果。5.充填試驗I1(耐腐蝕性)在作好的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐體中充填350ghiliki檸檬，依照常規方法巻壓上蓋子。豎著在37。C下儲藏3個月后，在5。C下儲藏2天，之后保持5。C的溫度橫向放置，在罐體的上面從40mm的高度落下球面直徑為65.5mm的lkg重物，使球面碰到罐子，由此讓罐體受到沖擊而變形，然后豎著在37。C下儲藏3個月后，用開罐機切斷巻壓部，將蓋子從罐子軀干分開后，用顯微鏡觀察和評價其里面的腐蝕狀態。試驗樣品=50個。表3匯總表示評價結果。[表3]表3<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>*樹脂A:共聚聚酯樹脂(聚對苯二曱酸乙二酯/聚間苯二曱酸乙二S旨(重量比89/11)))樹脂B:聚對苯二甲酸乙二酯樹脂/環氧酚醛樹脂類前處理劑樹脂C:共聚聚酯樹脂(聚對苯二曱酸乙二酯/聚對苯二曱酸丁二酯(重量比89/11))樹脂D:共聚聚酯樹脂(聚對苯二曱酸乙二酯/聚萘二曱酸乙二酯(重量比89/11))(罐蓋的評價方法)對罐蓋進行下述評價，表4表示其結果。1.皮膜外觀用肉眼觀察通過上述方式制造的樹脂涂層鋁合金罐蓋的表面。在表4中，用"o"表示無麻坑、不均、明顯變色等異常現象，外觀良好，有異常時表述其狀態。2.羽化(feathering)評價(密合性)對按上述方式制作的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐蓋實行蒸餾殺菌處理(130°C、50分鐘)后，實際打開罐蓋，評價開口部分的羽化產生狀況。此外，對按上述方式制作的涂膜涂層鋁合金罐蓋實施煮沸處理(30分鐘)后，實際打開罐蓋，評價開口部分的羽化產生狀況。分別實施50個樣品，評價結果用o:平均羽化長度不足0.5mmA:平均羽化長度0.5mm以上，不足l.Ommx:平均羽化長度l.Omm以上表示，表4匯總表示其結果。可以用作產品的范圍是用o以及A表示的產品。3.開口性評價對按上述方式制作的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐蓋實行蒸餾殺菌處理U30。C、50分鐘)后，進行開口性評價。此外，對按上述方式制作的涂膜涂層鋁合金罐蓋實行煮沸處理(30分鐘)后，進行開口性評價。評價結果用拉環折斷等造成的開口不良數/開口數來表示，表4匯總表示其結果。4.充填試驗在一般食品罐的焊接罐子軀干內充填玉米粥，按照常規方法，巻壓按上述方式獲得的熱塑性樹脂涂層鋁合金罐蓋，在130。C進行90分鐘的殺菌處理。倒立著在55。C下儲藏2個月后，用開罐機切斷巻壓部，將蓋子從罐子軀干分開后，用顯微鏡觀察和評價其里面的腐蝕狀態。在經過變薄拉伸處理的鋼制罐子軀干中充填可口可樂(商標)，按照常規方法巻壓按上述方式制造的涂膜涂層鋁合金罐蓋。倒立著在37。C下儲藏3個月后，用開罐機切斷巻壓部，將蓋子從罐子軀干分開后，用顯微鏡觀察和評價其里面的腐蝕狀態。實施50個樣品。表4匯總表示評價結果。[表4〗表4<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>如上所述，按實施例的方式制造的樹脂涂層鋁制無縫罐以及罐蓋同時具有優良的密合性、開口性、耐腐蝕性。產業上的可利用性本發明解決了先前技術存在的上述問題點，以飲料罐等罐體和罐蓋為對象，表面處理層不使用鉻，加工時經過嚴格加工成形后而仍然保持良好的耐腐蝕性，成型時與涂料或熱塑性層壓膜之間密合很好，因此產業上的可利用性極其大。權利要求1.一種樹脂涂層無縫鋁罐，其特征為，至少在鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型表面處理層，而且其上面還有熱塑性樹脂層，該復合表面處理層上鋯化合物的附著量為鋯原子2～20mg/m2，磷化合物的附著量為磷原子1～10mg/m2，有機化合物的附著量為碳原子5～60mg/m2，該有機化合物是由下式(I)表示的結構單元形成的有機聚合物，該有機聚合物在X全部為氫原子時的平均分子量為1,000～100,000[化學式1][式中，X表示在各個結構單元中相互獨立的氫原子，或者用下式(II)[化學式2](式中，R1及R2表示相互獨立的氫原子、C1～C10的烷基、或者C1～C10的羥烷基)表示的Z基，Z基的引入效率為每個苯環0.3～1.0個]。2.如權利要求1的樹脂涂層無縫鋁罐,其特征為，若按重量比計算，上述鋁合金板分別含有Mg:0.2~5.5%、Si:0.05~1%、Fe:0.05~1%、Cu:O.Ol~0.35%、Mn:O.Ol~2%、Cr:O.Ol~0.4%。3.如權利要求1或2的樹脂涂層無縫鋁罐，其特征為，上述熱塑性樹脂是一種聚酯類樹脂。4.如權利要求1~3任一項的樹脂涂層無縫鋁罐，其特征為，使用樹脂涂層鋁合金板，進行深度拉伸或變薄拉伸加工，熱固定后通過縮頸加工將口部縮成特定的直徑，并進一步實施折邊加工，然后成形。5.—種耐腐蝕性與密合性很好的樹脂涂層鋁合金罐蓋，其特征為，在由鋁合金板組成的罐蓋中，至少在該鋁合金板的單側表面上具有有機/無機復合型表面處理層，而且其上面還有有機樹脂涂層，該復合表面處理層含有鋯原子為2-20mg/m'的鋯化合物、磷原子為1~10mg/m'的磷化合物、碳原子為5-60mg/m2的有機化合物，該有機化合物是由用下式(I)表示的結構單元形成的有機聚合物，該有機聚合物在X全部為氫原子時的平均分子量為1,000-100,000[式中，X表示在各個結構單元中相互獨立的氫原子，或者用下式(II)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage0</formula>[化學式3]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>、[式中，x表示在各個結構單元中相互獨立的氫原子，或者用下式(n)[化學式4]<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(式中，Rl及R2表示相互獨立的氫原子、Cl-C10的烷基、或者C1C10的羥烷基)表示的Z基，Z基的引入效率為每個苯環0.3-l.O個]。6.如權利要求5的樹脂涂層鋁合金罐蓋，其特征為，若按重量比計算，上述鋁合金板分別含有Mg:0.2~5.5%、Si:0.05~1%、Fe:0.05~1%、Cu:0.01~0.35%、Mn:0.01~2%、Cr:0.01~0.4%。7.如權利要求5或6的樹脂涂層鋁合金罐蓋，其特征為，在上述表面處理層的上面形成的有機樹脂涂層是一種涂膜。8.如權利要求5或6的樹脂涂層鋁合金罐蓋，其特征為，在上述表面處理層的上面形成的有機樹脂涂層是一種熱塑性樹脂。全文摘要本發明的目的在于提供一種具有密合性和耐腐蝕性的鋁制無縫罐和罐蓋，其制作方法是在鋁合金板上覆蓋一層無鉻的化學生成處理覆膜，之后在覆膜的上面覆蓋有機樹脂層。因此，至少在鋁合金板的單側表面上具有一層有機/無機復合型表面處理層，其含有鋯原子為2～20mg/m²的鋯化合物、磷原子為1～10mg/m²的磷化合物、碳原子為5～60mg/m²的有機化合物，然后在該表面處理層上形成有機樹脂涂層。文檔編號C22C21/00GK101258265SQ20068003291公開日2008年9月3日申請日期2006年9月6日優先權日2005年9月9日發明者只木康文,末俊雄,藤田智志,西田一弘,金澤清太郎,高木直行申請人:東洋制罐株式會社