在鎂和鎂合金上形成可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法

專利名稱：在鎂和鎂合金上形成可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法
在鎂和鎂合金上形成可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法發明領域
本發明涉及一種在鎂和鎂合金表面上形成可視性好(well visible)的非^-酸鹽轉化型涂層的方法、用于該方法的組合物以及具 有采用該方法涂布鎂或任何鎂合金表面的制品的使用方法。更概括 地講，本發明涉及金屬表面保護、特別是表面處理領域，以提高鎂 和鎂合金表面的耐腐蝕性和油漆粘合性。發明背景
鎂和鎂合金由于其重量輕和強度高，特別用于制造用于 苛刻應用的許多輕質零件和許多關鍵零件，例如用于制造飛機的輔 助結構元件以及車輛和電子設備的零件。
鎂和鎂合金的一個顯著的缺點在于其對腐蝕敏感。暴露 于有害化學條件下引起富鎂表面快速腐蝕。腐蝕不美觀且降低強度。
—種通常用于改進金屬表面的耐腐蝕性的方法為刷漆。 用厚油漆層保護金屬表面以免與腐蝕劑接觸來防止腐蝕。但是，許 多類型的油漆與鎂和鎂合金表面粘合不好。
基于使用鉻酸鹽溶液使金屬外表面發生化學轉化的方法 為本領域/>知，該方法用于處理鎂和鎂合金表面以-提高耐腐蝕性和 油漆粘合性，例如參見美國專利2,035,380或美國專利3，457,124。 包含鉻酸鹽的涂層大部分是有色的且可視性優異。但是，經過處理 的富鎂表面的耐腐蝕性通常非常低，這點與帶有鉻酸鹽涂層的其他 金屬底材有很大的不同，且對環境的不友好性以及鉻酸鹽溶液對生 物的危險性是這些方法明顯的缺點。
已公開了幾種使用非鉻酸鹽轉化型涂料處理金屬表面的方法，例如參見美國專利5,292,549、美國專利5,750,197、美國專利 5，759,629和美國專利6,106,901。硅烷溶液對環境友好且使經過處理 的金屬表面耐腐蝕性優異。得自溶液的硅烷與經過處理的金屬表面 粘合，形成層，在該層上可再次涂覆通常使用的聚合物，例如油漆 或粘合劑，參見美國專利5,750,197。
美國專利6,777,094教導了用硅烷預處理鎂和鎂合金。透明的，且需要特殊的在線控制方法。
許多現有的非鉻酸鹽處理技術基于化學元素周期表的IV 族金屬(例如鈦、鋯或鉿)、氟離子源和用于調節pH的無機酸。例如 美國專利3,964,936公開了使用鋯、氟化物、硝酸和硼來制備用于鋁 的均勻、無色和透明的轉化型涂層。美國專利4,148,670教導了包含 鋯、氟化物和磷酸鹽的透明的轉化型涂層。美國專利4,273,592涉及 一種包含鋯、氟化物和Cl7多幾基化合物的涂層，其中該組合物基 本不含磷酸鹽和硼。美國專利6,083,309涉及一種包含IV族金屬(例如4告)以及一種或多種非氟陰離子的涂層，而該方法和組合物所用的 氟化物不超過某一水平。由于涂層均為透明和無色的或主要為無色 的，因此這些轉化型涂層主要的缺點在于無顏色和可視性。
除了化學元素周期表的IV族金屬和氟化物以外，近來 公開的可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層還包含任何特定的提供顏色 的組分，例如美國專利6,464,800中的茜素染料和例如美國專利 6,485,580中的高錳酸及其水溶性鹽。
由于高錳酸的著色效果太強以及其雜質難以避免和除 去，因此不優選高錳酸。包含高錳酸或其任一種鹽的組合物的主要 缺點是與富鎂表面接觸時穩定性低，因此需要加入至少 一種螯合劑 和補充使用化學 品。
向加工溶液中加入有機染料通常導致涂層成本較高、組成變復雜和難以通過光學方法如光度滴定法來控制加工溶液。
此外，基于化學元素周期表的IV族金屬的非鉻酸鹽轉 化型涂層的一個關鍵的缺點在于形成的轉化型涂層與含氟聚合物涂 層的粘合性非常差。通常在施用PTFE涂層前對富鎂表面進行陽極 化或磷酸鹽預處理。
在金屬滑動零件上和在成型技術如深拉或鍛造中，在涂 覆自動潤滑劑涂層如MoS2或包含石墨的涂層之前，還使用陽極化涂 層或磷酸鹽涂層作為預處理涂層。
陽極化涂層以及大多數磷酸鹽涂層在富鎂表面上可視性 好。但是，如本領域技術人員所公知，厚晶體磷酸鹽轉化型涂層通 常不能在鎂表面上形成具有足夠耐腐蝕性和油漆粘合性的層。使富 鎂表面陽極化的技術需要復雜和昂貴的設備。
使用可形成可視性好的涂層的不復雜且穩定的組合物來 處理鎂和鎂合金的方法是非常有利的，與本領域通常用于富鎂表面 的轉化型涂層和粘合劑層相比，所述涂層具有至少相同的耐腐蝕性， 且所述轉化型涂層對油漆涂層、粉末涂層、電泳漆、包含含氟聚合 物的涂層、自動潤滑劑層(如包含MoS2或石墨的涂層)具有至少相同 的粘合性。
現已發現包含氟硅酸和任選的pH調節劑的含水組合物 在鋁、鋁合金、鋼和鋅表面上形成可^L透明的和大部分甚至無色的 涂層或不形成涂層，但是相同的組合物或改性的組合物在鎂或鎂或 鎂合金表面上形成具有無光澤的非金屬外觀的可視性好的灰色或黑 色無裂縫涂層。發明概述
本發明涉及一種在鎂或鎂或鎂合金表面上形成可視性好 的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法，所述方法包括以下步驟a) 提供清潔的鎂或鎂合金表面，b) 將所述表面與加工溶液接觸，c) 其中所述加工溶液為pH為0.5-5且包含以下物質的水溶液或 含水分散體i. 至少一種氟義圭酸，ii. 任選的至少一種水溶性pH調節劑，iii. 任選的至少一種表面活性劑，和iv. 任選的以陽離子或至少 一種化合物或其任何組合形式的鋁，d) 其中用所述加工溶液形成可視性好的涂層，和 其中任選在步驟e)或在步驟e)、 f)和任選的任何其他步驟中，可各自涂覆至少一種進一步的涂層。
接著，甚至還可涂覆任何進一步的涂層g)、 h)或甚至i) 或這些涂層的任何組合(如果需要)，特別是如果涂覆2-5層油漆層(大 多數為3或4層油漆層)的油漆體系。
本發明還涉及一種通過本發明的方法制備的可視性好的 非鉻酸鹽轉化型涂層。
最后，本發明涉及一種在其金屬表面的至少一部分上具 有鎂或任何鎂合金表面的制品的使用方法，所述鎂或任何鎂合金表 面涂有至少一層本發明的涂層，所述制品應用在飛機、航天、導彈、 車輛、火車、電子設備、儀器、建筑、軍用設備或運動設備中。該 方法很好地覆蓋了特別是管和支架(如自行車支架)的金屬內表面，從 而易通過油漆體系保護金屬外表面。比起陽極化方法，本發明的厚 涂層更易涂覆。
更優選所述至少一種pH調節劑為至少一種選自金屬氫 氧化物、氫氧化銨和堿性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷的物質。 所述組合物可任選包含鋁源(如氟化鋁)或至少一種具有至少一條中鏈 或長鏈的表面活性劑或其任何組合。
根據本發明的教導，提供了一種用于提高耐腐蝕性以及 鎂/鎂合金與油漆涂層、粉末涂層、含有導電油漆層的電泳漆、含氟 聚合物涂層、含自動潤滑劑的層和粘合劑粘合層的粘合性的組合物。發明詳述
待涂布的表面為鎂、任何鎂合金或其任何組合的至少部 分表面。優選這些富鎂表面不進行陽極化，原因是這種表面在蝕刻 劑中通常不釋放足夠的鎂陽離子。
根據本發明的教導，提供了用于鎂和鎂合金的非鉻酸鹽 轉化型涂層的含水組合物，特別是水溶液。所述組合物形成可視性 好的涂層。所述含水組合物可為溶液或分散體，但通常為溶液。所 述含水組合物包含氟硅酸，如四氟石圭酸或六氟硅酸或二者，且pH為 0.5-5。所述含水組合物通常包含至少一種pH調節劑。優選加至或 包含在加工溶液中的酸為或主要為六氟硅酸。但是作為另 一種選擇， 所述加工溶液可包含少量或大量(很少見)的四氟硅酸，或者僅在i.中 提及的化合物。 一定含量的任何氟硅酸為本發明的加工溶液的必需 成分，優選以酸的形式加入，且不含或僅含少量的鹽，如氟硅酸銨、 氟硅酸鈉、氟硅酸鉀、氟硅酸鎂或這些物質的任何組合，這是由于 這些鹽可容易地將pH升至較高值。
加工溶液中的至少一種氟硅酸的濃度優選為l-100g/1， 更優選為2-84g/1或4-72g/1，最優選為6-62g/1或10-51g/l，通常為 15-45g/l或18-40g/l,特別是至少為1.2g/l、至少為2g/1、至少為3g/l、 至少為5g/l、至少為8g/l、至少為12g/l、至少為16g/l、至少或最高 達20g/1、至少或最高達25g/l、最高達30g/l、最高達40g/1、最高達 50g/l、最高達60g/1、最高達70g/1、最高達80g/1、最高達85g/1、最 高達90g/l或最高達95g/l或其任何組合。
但是，還可存在一定含量的硼、鋁、鈦、鉿、鋯或這些 物質的任何組合的任何氟代酸。發現該含量如果顯著小于氟硅酸的 量，則大多數不影響加工溶液的穩定性且通常不顯著影響其形成的 涂層的性能。在許多實施方案中，優選所述水溶液基本不含IV族金 屬。化學元素周期表的IV族金屬如鈦、鉿和鋯可例如作為任何復合氟化物存在。可在加工溶液中通過加工溶液與鎂合金表面的合金元 素反應產生IV族金屬或者可優選將其僅少量加至加工溶液中或采用 上述兩種方法。
當<吏用加工溶液可產生可$見性好的涂層時，則不必向加 工溶液中加入任何pH調節劑。在許多實施方案中，可往加工溶液中 加入或使加工溶液包含一定量的陽離子或至少一種選自硼、鈦、鉿 和鋯的化合物。在其他實施方案中，可基本不含或不含這種陽離子 和化合物。優選所述水溶液基本不含或不含化學元素周期表的IV族 金屬的陽離子和化合物。
根據本發明的一個特征，所需的pH調節劑加入量將溶 液的pH調節為0.5-5,更優選為0.8-4，還更優選為1-3，更甚優選 為1.2-2.8,最優選為1.5-2.5。優選加工溶液的pH為0.8-4,還更優 選為1-3。最優選加工溶液的pH調節至pH為1-2或1.5-2.5。在pH 明顯超過4時，有時可能不形成厚涂層或僅形成不均勻的涂層或僅 形成涂層具有一些突起的非密閉的涂層或甚至不形成任何可視性好 的涂層。可使用標準pH電極測定pH,但是在這樣的低pH范圍內 或測試溶液中氟化物含量高或上述二者的情況下，這種電極可能不 是非常精確。
根據本發明的一個特征，加入至少一種pH調節劑。所 述pH調節劑可優選選自NH4OH、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、 至少一種基于任何胺的化合物、至少一種基于任何亞胺的化合物、 至少一種基于任何酰胺的化合物、至少一種基于任何酖亞胺的化合 物和至少一種堿性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。不加入任何pH調節 劑，加工溶液的pH通常為約0.8-約1.2，但是優選pH調節劑幫助 將pH值提高至1.3-3,通常至pH為1.5-2.5。
對于本發明的許多實施方案，不需要向加工溶液中加入 任何具有強酸效果的酸性pH調節劑，以降低pH。對于多個實施方 案，不需要向加工溶液中加入任何非堿性pH調節劑，但是通常優選加入一定量的堿性pH調節劑。所述pH調節劑可更優選包含一定量 的NH4OH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、堿性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧 烷或它們的任何混合物。
如果pH太低，則蝕刻速率高且涂布速率低，如果pH 太高，則蝕刻速率低且涂布速率高。因此，通常優選中等pH。在許 多實施方案中，優選涂布速率高于蝕刻速率。
在許多實施方案中，優選含有至少一種選自本文所述的 笫一組的化合物(氫氧化物、胺等)或至少一種選自本文所述的第二組 的化合物(硅烷等)，但通常不組合加入必需量的兩組物質。
如果加入至少一種選自NH4OH、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、基于任何胺、任何亞胺、任何酰胺和任何酰亞胺的化合物 ("笫一組，，)，所有這些化合物的濃度可優選為0.05-50g/l，更優選為 0.1-32g/l或為0.15-20g/l,最優選為0.2-12g/l、 0.35-6.5g/l或0.5-5.5g/l, 特別是至少為0.6g/l、至少為0.8g/l、至少為1.0g/l、至少為1.2g/l、 至少為1.4g/l、至少為1.6g/l、至少為1.8g/l、至少為2g/l、至少或最 高達2.2g/L、至少或最高達2.4g/l、至少或最高達2.6g/l、至少或最 高達2.8g/l、至少或最高達3g/l、至少或最高達3.2g/l、至少或最高 達3.4g/1、至少或最高達3.6g/1、至少或最高達3.8g/1、至少或最高達 4g/l、最高達4.5g/l、至少或最高達5g/l、最高達7g/l、最高達9g/l 或最高達14g/l或其任何組合。
但是如果加入至少一種選自堿性硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅 氧烷的化合物("第二組")，所有這些化合物的濃度可優選為0.05-50g/l,更優選為0.2-45g/l或0.5-40g/l,最優選為0.8-35g/l、 l-30g/l 或1.2-25g/l，通常甚至為1.5-20g/l、 1.8-12g/l或2-10g/l，特別是至 少為0.6g/l、至少為0.9g/l、至少為l,3g/l、至少為1.6g/l、至少為2.1g/l、 至少或最高達2.5g/l、至少或最高達3g/l、至少或最高達3.5g/l、至 少或最高達4g/l、至少或最高達4.5g/l、至少或最高達5g/l、至少或 最高達6g/1、至少或最高達7g/1、至少或最高達8g/1、至少或最高達9g/l、最高達llg/l、最高達13g/l、最高達15g/l、最高達18g/l、最 高達22g/1、最高達24g/1、最高達28g/l或最高達32g/l或其任何組合。
如果加工溶液包含至少一種選自NH4OH、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、基于任何胺、任何亞胺、任何酰胺和任何酰亞胺的 化合物，則該加工溶液可比加入至少一種選自笫二組的化合物的加 工溶液便宜，但如果僅加入選自第二組的pH調節劑，則加工溶液的 性質可大部分相同。
使用包含至少一種選自笫一組的pH調節劑的加工溶液 形成的涂層在涂層的頂部通常可具有許多精細的顆粒，產生微觀粗 糙度(microroughness)。所述涂層通常為親水的。在使用表1的加工 溶液2涂布的AZ31鎂合金表面可見，在轉化型涂層的頂部似乎有 形成的大多為不規則的顆粒和一些圓形顆粒(參見

圖1,掃描電子顯 微鏡拍攝的照片)。該涂層具有非常高的微觀粗糙度。與此相比，圖 2表示硅烷密封層，該層至少部分覆蓋在鎂合金AZ91表面上使用表 1的加工溶液2形成的轉化型涂層。該圖中有許多單個顆粒的大小 大于20pm的顆粒，且公開了表面微觀粗糙度高。由包含至少一種 選自第一組的pH調節劑的加工溶液形成的涂層的棵露腐蝕(bare corrosion)通常足夠好，這意味著例如對于根據DIN 50021的鹽霧測 試和對于厚度為15-20nm的涂層，在測試7小時后出現第一個腐蝕 坑。在測試時間達到24小時后，僅60-80%表面積的已涂布和測試 的表面被腐蝕。如果隨后在另外的加工步驟中，對此類涂層使用 Chemetall GmbH的包含硅烷的產品OXSILAN MG 0611在轉化型 涂層上形成硅烷密封層，測試板經24小時鹽霧測試后表明，對于用 稀硅烷密封溶液涂有約0.6nm厚度的薄涂層的測試板而言，僅為1-20%的表面積:故腐蝕，而對于用濃石圭烷密封溶液涂有約lpm厚的厚 涂層的測試板而言，甚至小于1%的表面積一皮腐蝕。對于富鎂表面來 說，這樣的數據為優異的棵露腐蝕數據。
使用包含至少一種得自笫二組的pH調節劑的加工溶液形成的涂層通常可展現相同的微觀結構外觀或甚至更少的微孔，這 些微孔可通過硅烷/珪醇/硅氧烷/聚硅氧烷涂層密封。根據存在于加 工溶液中的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的類型和數量，該轉化型涂 層可為親水或疏水的或非常疏水的。
為了簡化文字，硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷在本文中通 常稱為"硅烷"。優選可加入必須不顯著水解的水溶性硅烷，但是可 在加至加工溶液之前已經預水解。可加入基本不水解、部分水解、 大部分水解或幾乎完全或完全水解的硅烷。但是，該硅烷可甚至已經包含任何含量的任何硅醇或任何相應的硅醇或任何硅氧烷或任何 相應的義圭氧烷或這些物質的任何組合。另一方面，可主要加入《圭氧 烷或聚硅氧烷或這些物質的任何組合或這些化合物與至少一種硅烷 或任何硅醇或這些物質的任何混合物的任何組合。優選這種硅氧烷 或聚硅氧烷或這些物質的任何組合為較短鏈的以能進一步縮合。使 用的硅烷可為溶膠-凝膠-力口工體系，且可任選在涂覆后，于例如至少 為18(TC下固化。二氧化硅可特別由溶膠-凝膠-加工體系產生。
優選所述至少一種堿性硅烷選自對應于具有至少一個氨 基、至少一個亞氨基、至少一個脲基或這些基團的任何組合的硅烷 硅烷、硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。所述硅烷大部分水解為硅醇，形 成硅氧烷或聚硅氧烷或二者，特別是在轉化型涂層的干燥過程中。
更優選所述水解的石成性硅烷選自氨基烷基三烷氧基硅烷，氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷，三氨基官能的硅烷，雙-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，( 三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺，N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷，N-烷基-氨基異烷基三烷氧基硅烷，4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷，4-M-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷，多氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， 脲基烷基三烷氧基硅烷，以及 其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
更優選所述堿性硅烷選自氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，三氨基官能的硅烷，雙-三乙氧基曱硅烷基丙胺，雙-三甲氧基甲硅烷基丙胺，N-(3-(氨基乙基)卞氨基丙基乙基二甲氧基硅烷，N-P-(氨基乙基)個氨基丙基曱基二甲氧基硅烷，N-苯基-氨基丙基三乙氧基硅烷，N-苯基-氨基丙基三甲氧基硅烷，N-乙基t氨基異丁基三乙氧基硅烷，N-乙基t氨基異丁基三甲氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二曱基丁基三甲M硅烷，4-氨基-3,3-二曱基丁基甲基二乙氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基甲基二曱氧基硅烷，4-氨基-3,3-二甲基丁基乙基二乙氧基硅烷，4-氨基-3，3-二甲基丁基乙基二曱氧基硅烷，脲基丙基三乙氧基硅烷，脲基丙基三甲氧基硅烷，以及其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
最優選所述至少一種^威性水解的^ 圭烷選自氨基丙基三乙氧基硅烷，氨基丙基三甲氧基硅烷，脲基丙基三乙氧基硅烷， 脲基丙基三甲氧基硅烷，雙-三乙M曱硅烷基丙基胺， 雙-三曱M甲硅烷基丙基胺，以及 其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
加入陽離子或至少一種化合物或其任何組合形式(優選以 氟化鋁形式)的鋁對于使用新鮮的加工溶液開始涂布過程是必需的， 以便形成至少一種鎂鋁氟化物涂層或為包括至少一種鎂鋁氟化物的 不同化合物的混合物的涂層。可能這種至少 一種鎂鋁氟化物可視性 好。可能至少一種鎂鋁氟化物的鎂含量高于鋁含量。如果不存在其 他鋁源(如具有一定含量的鋁的鎂合金，通過用酸性加工溶液浸蝕獲 得鋁)，則需要加入鋁。根據本發明的其他特征，氟化鋁可任選加至 所述組合物。當處理不含鋁的鎂合金例如ZK60或MA-14時，推薦 加入氟化鋁。
以氟化鋁AlFg計算，加工溶液中的鋁陽離子或鋁化合物 或其任何組合的濃度優選為0.1-50g/l，更優選為0.3-40g/l或0.5-30g/l，最優選為0.7-20g/l、 0.8-10g/l或l-8g/l,特別是至少為0.6g/l、 至少為0.9g/l、至少為1.2g/l、至少為1.6g/l、至少為2g/l、至少或最 高達2.5g/l、至少或最高達3g/l、至少或最高達3.5g/l、至少或最高 達4g/l、至少或最高達4.5g/l、至少或最高達5g/l、最高達7g/l、最 高達10g/1、最高達12g/1、最高達15g/1、最高達18g/1、最高達24g/1、 最高達28g/l、最高達32g/l或最高達36g/l或其任何組合。
在許多實施方案中，在加工溶液中不特意加入，甚至不 分批加入鎂陽離子或鎂化合物或這些物質的任何組合形式的鎂。通 常加工〗容液的鎂含量大部分或幾乎完全或完全衍生自使用酸性加工 溶液蝕刻富鎂金屬表面。因此，根據加入的水的類型，新鮮的加工 溶液通常不包含鎂或僅包含痕量的鎂。使用的加工溶液("浴")還可包含由含有雜質的水或使用的加工溶液循環帶入的少量鎂。鎂含量通常可為0.001-50g/l。
才艮據本發明的一個特征，至少一種表面活性劑可任選加 至所述組合物中。"表面活性劑"是指可用于洗滌劑的任何有機物， 例如由于其表面活性而加入，且包含一個或多個親水基團和一個或 多個疏水基團。優選所述表面活性劑選自兩性表面活性劑、陰離子 表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。所述表面活 性劑可更優選為至少一種低聚物或聚合物。在某些實施方案中，加 入的所述至少一種表面活性劑的分子中含有至少一條中鏈(指含有8-18個碳原子的鏈)或長鏈(含有20-30個碳原子的鏈)或甚至二者。這 種中鏈或長鏈表面活性劑可具有與加入有機聚合物類似的效果，且 可使轉化型涂層更均勻以形成較厚的涂層，具有更好的耐腐蝕性和
在某些實施方案中，加入的表面活性劑可為通常用于金 屬表面的清潔或表面處理的表面活性劑。在某些其他的實施方案中， 除了這種表面活性劑外還可加入分子中具有至少一條中鏈或長鏈的 表面活性劑，或者用分子中具有至少一條中鏈或長鏈的表面活性劑 作為另一種選擇，對于所選的加工條件，優選應注意的是，所述至 少 一種表面活性劑的加入及其在加工溶液中的含量不產生任何泡沫 或所產生的泡沫的量為容許的有限量。如果需要，可再加入至少一 種消泡劑，特別是在加工溶液泡沫多的情況下。
優選加工溶液可包含至少一種表面活性劑，其濃度為 0.005-3g/l，更優選為0.008-2.5g/l或0.01-2g/l,最優選為0.012-1.5g/l 或0.015-lg/l,特別是至少為0.018g/l、至少為0.02g/l、至少為0.025g/l、 至少為0.03g/l、至少為0.05g/l、至少為0.075g/l、至少為0.1g/l、至 少為0.15g/l、至少為0.2g/l、最高達0.5g/l、最高達0.8g/l、最高達1.2g/l 或最高達1.8g/l或其任何組合。
優選所述至少一種表面活性劑選自兩性表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑和陽離子表面活性劑。所述表 面活性劑可為低聚物或聚合物。"表面活性劑"是指可用于洗滌劑的 任何有機物或制劑，例如由于其表面活性而加入，且包含具有能形 成膠束的性質和大小的 一 個或多個親水基團和 一 個或多個疏水基 團。
所述至少一種非離子表面活性劑可選自乙氧基化的烷基 醇、乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇、封端(locking)的乙氧基化的烷 基醇和封端的乙氧基化的-丙氧基化的烷基醇、乙氧基化的烷基酚、 乙氧基化的-丙氧基化的烷基酚、封端的乙氧基化的烷基酚和封端的 乙氧基化的-丙氧基化的烷基酚、乙氧基化的烷基胺、乙氧基化的鏈 烷酸(alkanic acids)和乙氧基化的-丙氧基化的鏈烷酸和嵌段共聚物以 及包含至少一個聚環氧乙烷嵌段和至少一個聚環氧丙烷嵌段的烷基 多葡糖苷。根據本發明的一個特征，所述表面活性劑可為至少一種 具有3-100個選自環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團或其混合 物的非離子表面活性劑，特別是具有最高達300個碳原子或具有最 高達200個碳原子，其中長鏈可為單鏈、雙鏈、多鏈、規則或不規 則排列的環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團、嵌段共聚物或其 組合，其中所述鏈可為直鏈，含有或不含較小或較大的側基，其中 所述表面活性劑可任選含有具有6-24個碳原子的烷基，最優選聚氧 化烯醚。
根據本發明的其他的特征，所述表面活性劑可為至少一 種選自烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑，所述烷基多葡糖香具有 飽和或不飽和的烷基，在各鏈中碳原子數平均為4-18個，且具有至 少一條可各自獨立為直鏈或支鏈的鏈，且平均具有1-5個至少一個 葡糖苷單元，其中所述至少一個葡糖苷單元可通過葡糖苷與烷基相 連。
優選所述表面活性劑為具有3-100個選自環氧乙烷單體 基團和環氧丙烷的單體基團的非離子表面活性劑，特別是具有最高達300個碳原子，其中長鏈可為單鏈、雙鏈、多鏈、規則或不規則 排列的環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團、嵌段共聚物或其組 合，其中所述鏈可為直鏈，含有或不含較小或較大的側基，其中所 述表面活性劑可任選含有具有6-24個碳原子、特別是具有8-20個碳 原子的烷基。更優選所述表面活性劑為聚氧化烯醚，最優選選自聚 氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚、聚氧 乙烯十二烷基醚的聚氧乙烯醚，例如聚氧乙烯(10)油基醚-以Brif 97 出售的商品。
優選所述加工溶液包含至少一種具有3-100個選自環氧 乙烷和環氧丙烷的單體基團的非離子表面活性劑，具有最高達15，000 個碳原子，其中所述表面活性劑包含至少一條長鏈，所述長鏈可為 單鏈、雙鏈、多鏈、規則或不規則排列的環氧乙烷單體基團、環氧 丙烷單體基團、嵌段共聚物或其任何組合，其中所述至少一條鏈可 為直鏈，含有或不含較小或較大的側基，其中所述表面活性劑可任 選含有具有6-24個》灰原子的烷基。
根據本發明的一個特征，所述表面活性劑可為至少一種 陰離子表面活性劑，所述表面活性劑a) 具有飽和或不飽和的烷基，各鏈中碳原子數平均為6-24個， 且具有至少一條可各自獨立為直鏈或支鏈的鏈，且分子的烷基部分 可任選含有一個或多個芳族基團，且每個分子中具有至少一個硫酸 基，每個分子中具有至少一個磺酸基，或者每個分子中具有至少一 個石克酸基和至少一個石黃酸基，或b) 為醚硫酸鹽，即具有硫酸根基團的乙氧基化的烷基醇或乙氧 基化的-丙氧基化的烷基醇，其中烷基醇的烷基飽和或不飽和，各鏈 中碳原子數平均為6-24個，且具有至少一條可各自獨立為直鏈或支 鏈的鏈，其中各環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30個的環氧乙烷單元， 其中可存在至少一條具有平均數為1-25個的環氧丙烷單元的環氧丙 烷鏈，其中分子的烷基部分可任選具有一個或多個芳族基團、 一個或多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的組合，或C)為醚磷酸鹽，即具有磷酸根的乙氧基化的烷基醇或乙氧基化 的-丙氧基化的烷基醇，其中烷基醇的烷基飽和或不飽和，各鏈中碳原子數平均為6-24個，且具有至少一條可各自獨立為直鏈或支鏈的 鏈，其中各環氧乙烷鏈可具有平均數為2-30個環氧乙烷單元，其中 可存在至少一條具有平均數為1-25個環氣丙烷單元的環氧丙烷鏈， 其中分子的烷基部分可任選具有一個或多個芳族基團、 一個或多個 酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的組合，或d)為磷酸酯，其中一個或兩個烷基各自獨立飽和或不飽和，各 鏈中碳原子平均為4-18個，且具有至少一條可各自獨立為直鏈或支 鏈的鏈，其中分子的烷基部分可任選具有一個或多個芳族基團、一 個或多個酚基或至少一個芳族基團和至少一個酚基的組合，其中每 個分子中存在一個磷酸根。
根據本發明的另一個特征，所述表面活性劑可為至少一 種可選自氧化胺、甜菜堿和蛋白質水解產物的兩性表面活性劑。
更優選所述至少一種表面活性劑具有至少一個烷基，所 述烷基的碳原子數平均至少為8、至少為IO或至少為12,更優選碳 原子數平均至少為14、至少為16或至少為18，特別是在某些情況 下，碳原子數平均至少為20、至少為22或甚至至少為24。此外， 優選選擇更表現出聚合物性能(例如高濃度、高粘度)的表面活性劑。
優選加工溶液包含至少一種選自烷基多葡糖苷的非離子 表面活性劑，所述表面活性劑具有飽和或不飽和的烷基，在各鏈中 碳原子數平均為4-18個，且具有至少一條可各自獨立為直鏈或支鏈 的鏈，其中所述表面活性劑具有平均數為1-5個的所述至少一個葡 糖苷單元，其中所述至少一個葡糖普單元可通過葡糖苷與烷基相連。
更優選加工溶液包含至少一種選自以下的表面活性劑 聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷基醚和聚 氧乙烯十二烷基醚，特別是至少一種聚氧化烯醚，最優選至少一種聚氧乙烯(10)油基醚。
作為另一種選擇或除此以外，優選加工溶液可包含至少一種陰離子表面活性劑，所述表面活性劑具有飽和或不飽和的烷基，各鏈中碳原子數平均為6-24個，且具有至少一條可獨立為直鏈或支鏈的鏈，且分子的烷基部分可任選含有一個或多個芳族基團，且每個分子中具有至少 一個硫酸基、至少 一個磺酸基或至少一個硫酸基 和至少一個碌酸基。
但是，通過加入至少一種其他的組分，本發明的組合物 可存在多種變體。為溶液或分散體的加工溶液還可另外包含任何溶 膠、任何凝膠、任何膠體、任何顆粒、任何納米顆粒或這些物質的 任何組合。包含在加工溶液中的溶膠、凝膠、膠體或這些物質的任 何組合可優選基于硅化合物、鋁化合物、鈦化合物、鋯化合物和這 些化合物的任何組合。待加入的顆粒或納米顆粒或二者優選為無機 物，更優選這些物質選自碳化物(如碳化硅)、氮化物(如氮化硼)、潤 滑劑(如硫化鉬)、氧化物(如氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦和二氧化 鋯)以及硅酸鹽。另一方面，含氟聚合物(如PTFE)的精細的顆粒也可 力口至力口工溶液中。
還可向加工溶液中加入至少一種低聚物、聚合物、共聚 物、嵌段共聚物或它們的任何混合物，其可各自為有機物或無機物， 例如基于無定形二氧化硅、無定形硅酸鹽、硅烷、硅氧烷、聚硅氧 烷、含氟聚合物如PTFE、鉬化合物、鈮化合物、鵠化合物、有機樹 脂(如包含丙烯酸類組分的樹脂或樹脂混合物)、導電聚合物或其混合 物(如基于聚苯胺、聚吡咯、聚p塞吩的化合物)或這些物質的任何組合。
根據本發明的教導，還提供了一種如下處理具有鎂和鎂 合金表面的工件的方法將表面浸沒(=浸漬)在加工溶液中，或將加 工溶液噴霧在所述表面上，或通過輥涂涂覆加工溶液(不用涂刷器涂 刷或用涂刷器涂刷所述表面)，其中加工溶液基本如上文所述。
根據本發明的一個特征，在涂覆于富鎂表面或任何其他表面或二者的過程中，將加工溶液保持在1(TC-7(TC下，更優選為15 °C-60°C，最優選為20。C-5(TC。優選將加工溶液涂覆于金屬表面上 0.01-30分鐘，更優選0.1-20分鐘，最優選0.2-15分鐘。
對于大多數涂覆，暴露時間優選為0.5-10分鐘通常足夠 了。在該暴露時間內，得到的涂層厚度為約1-約50微米。涂布速率 通常可為2-7^m/分鐘。但是，精確的涂層累積速率取決于待處理的 鎂合金的類型和加工溶液的具體參數。令人驚訝的是，還可形成較 厚的涂層，甚至厚度最高達80、最高達100、最高達120或甚至最 高達15(Hrni的涂層。即使這么厚的涂層在金屬表面上仍具有優異的 粘合性。但是，對于預期的工業應用，涂層厚度為約3-約15微米通 常足夠了。
可通過加工溶液的溫度和氟化鎂和氟化鋁包括鋁的復合 氟化物的溶解性來調節加工溶液中的鎂和鋁的濃度。
術語"鎂合金"包括但不局限于各種合金，如AM50、 AM60、 AS41、 AZ31、 AZ60、 AZ61、 AZ80、 AZ81、 AZ91、 HK31、 HZ32、 EZ33、 MA14、 QE22、 ZE41、 WE54、 WE43、 AZM、 ZH62、 ZK40、 ZK51、 ZK60、 ZM21、 ZW3、 MA2、 MA22、 MA20、 RS92、 MRI153、 MRI230、 MRI201和MRI202。
在許多實施方案中，可在使用加工溶液涂布工件的金屬 表面之前，使用至少一種清潔溶液、至少一種脫氧劑溶液或至少一 種清潔溶液和至少一種脫氧劑溶液處理所述金屬表面。在涂覆加工 溶液期間，優選在涂覆加工溶液之前或之后，可使用水、特別是使 用非常純的水漂洗至少 一次。可使用酸性或堿性清潔溶液進行清潔， 但通常進行堿性清潔劑或酸性蝕刻劑或其任何組合。
可使用至少一種選自以下的進一步施加的涂料來對工件 已涂布的金屬表面進行至少一次進一步處理由包含至少一種硅烷、 硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷或其任何組合的溶液、分散體或乳液制備 的涂料；或由包含至少一種有機樹脂如油漆的分散體或溶液、粉末油漆、含氟聚合物、電泳漆、包含自動潤滑劑的組合物、粘合劑或 其任何組合制備的涂料，這些涂層依次施用。
通常，施用在富鎂金屬表面的轉化型涂層上的含氟聚合 物涂層的耐腐蝕性非常差，通過使用包含至少一種選自硅烷、硅醇、 硅氧烷和聚硅氧烷的化合物的組合物后漂洗(=密封)例如包含PTFE 的涂層，耐腐蝕性有了特別的提高。所述溶液的實例可優選為包含 雙-三烷氧基曱硅烷基丙基聚硫烷(polysulfane)、氟烷基硅烷、任何相 應的硅氧烷、任何相應的聚硅氧烷或這些物質的任何組合的溶液。
用本發明的加工溶液制得可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂 層。通常具有無光澤的灰色非金屬外觀。這些涂層的顏色主要為例 如貧鋁組合物的淺灰色(可發生在使用貧鋁金屬表面如AZ31的情況 下)至深灰色甚至黑色。如果在使用AZ80或AZ91的情況下，含水 組合物和涂層均含有一定含量的鋁，可得到深灰色涂層。在ZK60 的不含鋁的金屬表面上，涂層為深灰色。由Mangesium Research Institute at Beer-Sheba in Israel開發的稱為MRI合金的某些鎂合金， 如包含稀土金屬的MRI153能產生黑色涂層。具體的顏色主要取決 于待處理的合金。本發明的非鉻酸鹽轉化型涂層可具有主要包含 Mg、 Al和F原子的復雜組成，且在許多實施方案中，甚至包含Si 原子。
但是，產生涂層的組合物取決于待處理的鎂合金。在某 些實施方案中，所述涂層還可包含一種或多種pH調節劑、 一種或多 種表面活性劑或這些物質的任何組合的殘余物。在涂層中可存在少 量雜質，如來自加工溶液的雜質陽離子和無機化合物。
本領域技術人員清楚，通過用酸性加工溶液浸蝕，鎂或 任何鎂合金表面與本發明的加工溶液之間的相互作用導致所述金屬 表面的各組分溶解并使加工溶液中濃度(例如合金金屬的濃度)提高。
優選加工溶液基本不含或不含可能對加工溶液或其形成 的涂層或二者有利的任何組分，如螯合劑如EDTA、如基于過氧化物的任何氧化劑、如任何羧酸鹽如檸檬酸鹽、如任何其他的添加劑 如抗微生物劑或其任何組合，但是在某些實施方案中，加入至少一 種消泡劑可能是有幫助的。此外，更優選不特意向加工溶液中加入 任何剛剛所述的化合物。對于大部分實施方案，優選不特意加入任 何類型的選自鎘、鉻、鈷、銅、鉛、鉬、鎳、鈮、鉭、鶴和釩的金 屬陽離子或任何相應的化合物或其任何組合。
然而，更優選僅加入少量或甚至不加入對環境不友好的 組分。另一方面，可存在少量來自與工件、儀器、管道和電極的化 學反應以及由其他槽和管子帶入的雜質。
在許多實施方案中，在使用所述加工溶液形成轉化型涂 層之后，在以字母順序排列的e)、 f)、 g)、 h)、 i)加工步驟或這些步 驟的任何組合中，向已涂布的表面涂覆包含至少一種有機聚合物的 組合物，其中所述組合物選自油漆、電泳漆、粉末油漆、包含自動 潤滑劑的組合物、粘合劑和橡膠聚合物。優選潤滑劑或包含潤滑劑 或可有效作為潤滑劑的組合物或其任何組合進一步涂覆于可視性好 的涂層上。發現這種涂層賦予或改進成型能力，如深拉，特別是熱 成形富鎂金屬工件。
此外，在許多實施方案中，在使用所述加工溶液形成轉 化型涂層之后，在加工步驟e)或f)中，向涂有所述加工溶液的表面 或在其上進一步施用的涂層上涂覆包含硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅 氧烷中的至少 一種的液體密封組合物或包含至少 一種自動潤滑劑的 至少一種組合物。如果應涂覆不止一種組合物，則依次涂覆，即在e) 之后涂覆f)。為了措辭筒單，通常將"硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷，，稱 為"硅烷"。所述包含至少一種硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的密封組合 物可優選包含至少一種選自以下的化合物雙-三烷氧基甲硅烷基丙基聚硫烷，氟烷基硅烷，和其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
在許多實施方案中，在使用所述加工溶液形成轉化型涂 層之后，在加工步驟e)或f)中，向所述表面涂覆至少一種包含含氟 聚合物的組合物。這種組合物可為溶液、分散體或乳液，且可包含 水、至少一種有機溶劑或二者，可形成優選涂層厚度可為l-40^im, 更優選為5-35fim，最優選為10-30pm的含氟聚合物涂層。涂層厚度 可取決于組合物的其他組分、涂覆類型和使用的含氟聚合物的粒徑。 這種涂層可使已涂布的制品具有減摩性能。雖然可使用所有類型的 涂覆方法，但優選例如噴涂或浸涂包含含氟聚合物的組合物。如果 要涂覆含氟聚合物涂層，優選加工溶液不包含任何硅烷/硅醇/硅氧烷 /聚硅氧烷，且如果要使含氟聚合物的基底(baseground)親水，在涂覆 含氟聚合物之前不涂覆硅烷密封組合物。
優選用含氟聚合物組合物可涂覆至少一種聚四氟乙烯 (PTFE)聚合物。所述含氟聚合物組合物可包含優選平均粒徑小于l|Lim 的含氟聚合物顆粒。包含含氟聚合物的涂層，特別是PTFE涂層應 固化。根據PTFE組合物的類型和所選的固化類型，可優選在10-400 。C下固化PTFE涂層。通常在200-300。C下進行這種固化，特別是在 這些溫度下固化1-30分鐘。如果進行低溫固化，特別是在室溫下固 4b，則可井毛時幾小時的時間。
在涂覆于轉化型涂層的表面或任何其他表面的過程中， 優選含氟聚合物組合物保持在1(TC-9(TC下，更優選保持在15°C-75 °C，最優選保持在20°C-60°C。優選將含氟聚合物組合物涂覆于金屬 表面上歷時0.05-8分鐘，更優選0.1-5分鐘，最優選0.2-3分鐘。優 選通過浸涂、噴涂或其任何組合涂覆含氟聚合物組合物。
在許多實施方案中，優選可將密封組合物進一步涂覆于 為水溶液或分散體且包含至少一種硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的含 氟聚合物涂層。優選所述密封組合物包含至少 一種部分水解的硅烷 或至少一種硅氧烷或至少一種聚硅氧烷或其任何組合。在許多實施 方案中，該密封組合物為水溶液、含水分散體、乳液或這些物質的任何組合。所述密封組合物可包含低或高含量的有機溶劑。如杲賦 予減摩性能的含氟聚合物涂層應還具有某種耐腐蝕性，則優選向含 氟聚合物涂層涂覆密封組合物。優選這種密封組合物包含至少 一種 低或甚至高疏水性的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷。優選該密封組合物可包含至少一種選自以下的硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷 雙-三烷氧基曱硅烷基丙基聚硫烷， 包含至少一個氟烷基的硅烷，和 其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
在涂覆于轉化型涂層的表面、含氟聚合物涂層的表面或 任何其他表面的過程中，優選包含硅烷的密封組合物保持在1CTC-40 。C下，更優選為15°C-35°C,最優選為20°C-40°C。優選包含硅烷的 密封組合物涂^隻于已涂布的表面上歷時0.05-8分鐘，更優選0.1-5分 鐘，最優選0.2-3分鐘。優選通過浸涂、噴涂、刷涂、輥涂或其任何 組合涂覆所述包^^硅烷的密封組合物。
本發明的可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層可具有包含至 少一種金屬化合物的組合物，其中所述至少一種金屬選自包含在鎂 或鎂合金表面中的金屬，且還包含氟和鋁和任選的石圭。
令人驚訝的是，類似地不形成任何涂層或任何可視性好 的涂層的化學體系可在富鎂表面上形成這種可視性好的涂層。還令 人驚訝的是，含有這種筒單組成的加工溶液能形成與油漆涂層、粉 末涂層、電泳漆、含氟聚合物涂層、包含自動潤滑劑的層或包含粘 合劑的層粘合良好的可視的涂層。令人驚訝的是，不加入任何高錳 酸、鞣酸或通常用于著色非鉻酸鹽轉化型涂層的有機染料，便可制 得可視性好的涂層。令人驚訝的是，在富鎂表面上形成的轉化型涂 層與油漆的粘合性這么好，且使用包含氟硅酸的加工溶液形成的類 似的涂層材料導致油漆粘合性品質比采用類似的方式在這種富鎂表 面上使用氟鈦酸或氟鋯酸形成的涂層的油漆粘合性高約1.5倍。最 后，令人驚訝的是，無需任何特殊和昂貴的設備如采用陽極化技術，可形成這種厚度甚至可大于100pm的厚涂層。涂層厚度厚對于這種 已涂布的制品的絕熱、磨損保護和可燃性保護是重要的。實施例和比較實施例實施例1和比較實施例1:覆蓋輪油漆體系的轉化型涂層的耐腐蝕性和油漆粘合性
將切成AZ80鎂合金圓盤的三個擠出的棒試樣在強堿性 清潔劑Gardoclean S5192(得自Chemetall GmbH)中清洗，隨后在本 發明的加工溶液中涂布歷時5分鐘，該加工溶液為表1中所述組成 的加工溶液2(實施例1)。在該過程中，產生20-25^im厚的深灰色無 光澤的非金屬涂層。這些涂層的表面非常平坦和均勻。隨后在試樣 上;泰上由以下三層組成的專侖油;黍體系(wheel paint system)1. 約70nm厚的粉末頭道底漆Akzo Nobel EP 000 D;2. 約28pm厚的纟艮底漆濕油漆Stollaquid G 1152(Du Pont);3. 約30lim厚的透明的丙烯酸類粉末油漆90-60-0005涂層(Rohm & Haas)。
將另一組三個AZ80圓盤在如上所述的相同的清潔劑溶 液中清潔。隨后將這些試樣用鉻酸鹽轉化型涂料組合物Dow 20預 處理，產生1.5-2nm厚的亮黃色鉻酸鹽層。隨后使用如上所述的相 同的油漆體系給該已涂布的試樣上漆(比較實施例1)。
隨后在兩類試樣的鎂合金表面劃痕，并根據DIN 50021 進行鹽霧測試240小時。根據DIN 53210評價鹽霧測試結果。使用 鉻酸鹽轉化型涂層預處理的試樣的腐蝕敏感性為劃痕蠕變(creepage) 2-4mm(比較實施例1)。使用本發明的非鉻酸鹽轉化溶液預處理的試 樣(實施例l)的腐蝕敏感性非常低，劃痕蠕變僅為1mm,且由于轉化 型涂層的微觀粗糙度，使得粘合性非常好。實施例2:使用電泳漆的耐腐蝕性和油漆粘合性
將三塊模鑄(dye-cast)板(均為AZW鎂合金)在 Gardoclean S5192(得自Chemetall GmbH)中清潔。隨后將這些試樣 在具有表1中所述的加工溶液2的組成的本發明的加工溶液中涂布 5分鐘，從而產生20-25pm厚的非鉻酸鹽轉化型涂層，具有變化的 灰色色調的深灰色和無光澤的非金屬外觀。這些涂層的表面非常平 坦且具有一定的微觀粗糙度，但是稍有不太均勻，這可能是由于底 材不均勻。隨后使用電泳漆Cathoguard 400(得自BASF)給該已涂布 的試樣上漆，產生約30pm厚的油漆。令人驚訝的是，這些試樣具 有不同尋常的均勻和細密的電泳漆外觀，這點是鎂合金通常非常難 以達到的。隨后在這些試樣的鎂合金表面劃痕，并根據DIN 50021 進行鹽霧測試240小時。
根據DIN 53210評價測試結果。該試樣具有非常低的腐 蝕敏感性，劃痕蠕變甚至小于lmm，且由于轉化型涂層的微觀粗糙 度，使得粘合性非常好。比較實施例2:按照實施例2的方法處理鋁合金
采用與實施例2完全相同的方式處理一組三塊鋁合金 A6061板。使用的加工溶液為新鮮的，與實施例2具有相同的組成。 經過處理的板的表面看起來好像僅被蝕刻，但沒有或幾乎沒有涂層。 如果應當有任何轉化型涂層形成，則該涂層也是完全透明和完全無 色的。僅存在少量"污點"一通過擦拭可部分除去的蝕刻鋁合金時通 常會出現的黑色粉末。由于殘余的污點和由于通常存在壞涂層和涂 覆于具有污點的轉化型涂層上的涂層的不良涂層性能，因此這些試 樣不施用電泳油，這種電泳漆通常容易剝離。實施例3和4 比較實施例3:使用PTFE涂層涂布后的耐腐蝕性 實施例4:使用PTFE涂層涂布后再使用硅烷基密封層的耐腐蝕性
將三組AZ91鎂合金才莫鑄(dye-cast)板在Gardoclean S5192(得自ChemetallGmbH)中清潔。
隨后于約58。C下，使用含水非晶形Fe"和pH為約3.6 的包含堿金屬離子的磷酸鹽溶液(得自AMZA Ltd.)處理第一組三個 試樣(比較實施例3),從而產生約lnm厚的堿金屬磷酸鹽涂層和藍-灰色，但是不具有微觀粗糙度。
使用新鮮的表1的加工溶液2涂布六個其他試樣(實施例 3和4)。在5分鐘的^"觸時間中，形成20-25pm厚的深灰色無光澤 的非金屬涂層。這些涂層的表面非常平坦，稍有不均勻，且具有微 觀粗糙度，有助于改進油漆粘合性。
隨后所有的九個試樣干燥后，噴涂乳液Xylan 1010 PTFE(得自Whitford Ltd.),在非常平坦的微觀粗糙的轉化型涂層上 產生PTFE涂層。這些涂層于約240。C下固化22分鐘。
隨后實施例4的試樣進一步在硅烷基的溶液OXSILAN MG0611(得自Chemetall GmbH)中密封,產生約0.5-1.lpm厚的進一 步的密封層。
隨后所有的這九個已涂布的試樣根據DIN 50021進行鹽 霧測試，直至開始出現任何腐蝕坑。比較實施例3的試樣24小時后 已開始出現腐蝕坑，而其他試樣分別在48小時后(實施例3)和216-336 小時后(實施例4)開始出現腐蝕坑。實施例5-9、比較實施例4:已涂布的4美合金AZ91的棵露耐腐蝕性
將三塊模鑄(dye-cast)板(均為AZ91鎂合金)在 Gardoclean S5192(得自Chemetall GmbH)中清潔。隨后各自在具有 表1中所述組成的加工溶液1-6中涂布這些試樣歷時5分鐘。表1:使用的加工溶液的組成和pH和棵露腐蝕結果實施例/比較實施例實施例5實施例6實施例7比較 實施例4實施例8實施例9加工溶液編號12456H2SiF6, g/l203530102535NH4OH， g/l4825— ——35KOH， g/l——40———硅烷，g/l———2424—A1F3, g/l—1.963.921.96—3.92H3B03, g/l—————9.8pH2.51.51.43.02.0涂層厚度，nm20-2520-2520-25<1約1020-25涂層可視性可視性好可視性好可視性好不可視可^L性好可視性好棵露腐蝕性，％80-10080-10080-10040-601-2080-100
加入的硅烷為未預水解的氨基-官能的三烷氧基硅烷。使 用表1的加工溶液所產生的實施例5-9的非鉻酸鹽轉化型涂層在不 含硅烷的情況下為厚度約20-25|iim,在含硅烷的情況下厚度為約 10|nm。比較實施例4具有小于lnm厚的透明和無色的涂層，可能由 于加工溶液中的硅烷含量太高，因此主要形成不包含或僅包含少量 氟化物的硅氧烷/聚硅氧烷涂層。實施例5-8的涂層具有深灰色，具 有變化的灰色色調和無光澤的非金屬外觀。由于含有硼，實施例9 的涂層具有淺灰色，具有變化的灰色色調和無光澤的非金屬外觀。 實施例5-9的所有這些涂層的表面非常平坦且具有一定的微觀粗糙 度，但稍有不太均勻的外觀，可能是由于底材不均勻。根據DIN 50021 進行鹽霧測試，測試棵露耐腐蝕性，并根據DIN 53210評價，測試 已腐蝕的表面24小時后，板的1_20%(實施例8)、 40-60%(比較實施 例4)和80-100%(實施例5-7和9)的表面積具有腐蝕坑。但是，對腐 蝕通常非常敏感的金屬材料的這種嚴格腐蝕測試的棵露腐蝕測試結 果良好，有時甚至非常好。
通過X射線分析和電子微探針分析研究實施例6試樣的涂層。X射線結果表明存在至少一種包含鋁、鎂、氟化物和至少一 種其他的陽離子以及無定形二氧化硅的化合物。微探針顯示在涂層以及涂層的表面評只上Mg均勻分布(homogeneous contribution), 除了 背景(background)Mg以外，Si和O或Si、 O和F或Al和F的含量提高。實施例10:硅烷基密封層的耐腐蝕性
使用Gardoclean S5192(得自Chemetall GmbH)噴霧清潔 兩塊AZ91鎂合金模鑄(die-cast)板，隨后在本發明的表1的加工溶液 2中浸涂5分鐘。制得的涂層為深灰色，厚度為20-25^im。隨后一塊 板用非常稀的密封溶液OXSILAN⑧MG 0611(得自Chemetall GmbH) 密封，做法是將板浸在其中，形成約0.6pm厚的密封層。根據DIN 50021對其他兩個試樣進行24小時鹽霧測試。根據DIN 53210評價 測試結果。未密封試樣的80-100%表面積的被腐蝕。硅烷密封的試 樣僅腐蝕了 1-20%的表面積，結果優異。在掃描電子顯微鏡下所見 的已密封的表面示于圖2。實施例ll:另一種硅烷基密封層的耐腐蝕性 [100]如實施例10處理AZ31鎂合金板，得到30-40pn厚的灰 色涂層，隨后使用包含含氟硅烷的水溶液涂布。類似的72小時鹽霧 測試表明耐腐蝕性為僅腐蝕了小于1%的表面積。實施例12:形成涂有潤滑劑的工件
使用通常用于冷成形或熱成形的潤滑劑涂布幾個AZ31 鎂合金工件。 一半工件如實施例10進行處理，首先產生灰色涂層， 隨后使用潤滑劑涂布。這些工件具有層層疊加的兩層涂層，與其他 工件相比，可使用兩倍的速度深拉而不會產生缺陷或問題。這表明 這;f羊涂布的工件能用于熱成形法。實施例13-15:提高鎂的著火溫度
如實施例10處理AZ31鎂合金工件，產生灰色涂層。隨 后根據FAR 25.853,附件F,第25.1部分成功地進行可燃性測試。 認為在加熱過程中灰色涂層阻止已熔融的鎂滲透通過脆氧化鎂層， 并提高鎂的著火溫度和著火時間。在實施例14和15中，通過額外 含量的氟化釔(加入0.1-0.5%重量的釔)改變灰色涂層的組成。通過力口 入氟化釔，將鎂或鎂合金表面化學改性，進一步改進工件的耐著火 性。
權利要求
1.一種在鎂或鎂合金表面上形成可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法，所述方法包括以下步驟a)提供清潔的鎂或鎂合金表面，b)將所述表面與加工溶液接觸，c)其中所述加工溶液為pH為0.5-5且包含以下物質的水溶液或含水分散體i.至少一種氟硅酸，ii任選的至少一種水溶性pH調節劑，iii.任選的至少一種表面活性劑，和iv.任選的以陽離子或至少一種化合物或其任何組合形式的鋁，d)其中用所述加工溶液形成可視性好的涂層，和其中任選在步驟e)或在步驟e)、f)和任選的任何其他步驟中，可各自涂覆至少一種進一步的涂層。
2. 權利要求1的方法，其中所述溶液中的至少一種氟硅酸的濃 度為l-100g/l。
3. 權利要求1或2的方法，其中所述pH調節劑選自NH4OH、 LiOH、 NaOH、 KOH、 Ca(OH)2、至少一種基于任何胺的化合物、至 少一種基于任何亞胺的化合物、至少一種基于任何酰胺的化合物、 至少一種基于任何酰亞胺的化合物和至少一種堿性硅烷/硅醇/硅氧烷 /聚硅氧烷。
4. 上述權利要求中任一項的方法，其中所迷pH調節劑為選自 具有至少一個氨基、具有至少一個脲基、具有至少一個亞氨基或具 有這些基團的任何組合的堿性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的 至少一種。
5. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述pH調節劑為選自 以下的堿性硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷中的至少一種氨基烷基三烷氧基硅烷， 氨基烷基氨基烷基三烷氧基硅烷， 三氨基官能的硅烷， 雙-三烷氧基甲硅烷基烷基胺，(，三烷氧基甲硅烷基烷基)二亞烷基三胺， N-(氨基烷基)-氨基烷基烷基二烷氧基硅烷，N-苯基-氨基烷基三烷氧基硅烷， N-烷基-氨基異烷基三烷氧基硅烷， 4-氨基-二烷基烷基三烷氧基硅烷， 4-氨基-二烷基烷基烷基二烷氧基硅烷， 多氨基烷基烷基二烷氧基硅烷， 脲基烷基三烷氧基硅烷，和 其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
6. 上述權利要求中任一項的方法，其中所需的pH調節劑加入 量將所述加工溶液的pH值調節至0.8-4。
7. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述至少一種表面活性 劑選自具有至少一條中鏈或長鏈的分子的兩性表面活性劑、陰離子 表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
8. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述加工溶液包含至少 一種具有3-100個選自環氧乙烷和環氧丙烷的單體基團的非離子表 面活性劑，具有最高達15,000個石灰原子，其中所述表面活性劑包含 至少一條長鏈，所述長鏈可為單鏈、雙鏈、多鏈、規則或不規則排 列的環氧乙烷單體基團、環氧丙烷單體基團、嵌段共聚物或其任何 組合，其中所述至少一條鏈可為直鏈，不含或含有較大的側基，其 中所述表面活性劑可任選含有具有6-24個碳原子的烷基。
9. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述加工溶液包含至少 一種選自烷基多葡糖苷的非離子表面活性劑，所述烷基多葡糖苦具 有飽和或不飽和的烷基，在各鏈中碳原子數平均為4-18個，且具有至少一條可獨立為直鏈或支鏈的鏈，其中所述表面活性劑平均具有1-5個至少一種葡糖苷單元，其中所述至少一個葡糖苷單元可通過葡 糖苦與所述烷基相連。
10. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述加工溶液包含至 少一種選自聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八 烷基醚和聚氧乙烯十二烷基醚的表面活性劑。
11. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述加工溶液包含至 少一種聚氧化烯醚。
12. 上述權利要求中任一項的方法，其中所述加工溶液包含至 少一種濃度為0.005-3g/l的表面活性劑。
13. 上述權利要求中任一項的方法，以氟化鋁AlFg計算，其中 所述加工溶液包含濃度為0.1-50g/l的鋁陽離子或鋁化合物或這些物 質的任何組合。
14. 上述權利要求中任一項的方法，其中可往所述加工溶液中 加入或使所述加工溶液包含一定量的選自硼、鈦、鉿和鋯的陽離子 或至少一種化合物或其任何組合。
15. 上述權利要求中任一項的方法，其中在使用加工溶液涂布 表面之前，使用至少一種酸性蝕刻溶液、至少一種清潔溶液、至少 一種脫氧劑溶液或用至少一種清潔溶液和至少一種脫氧劑溶液處理 所述表面。
16. 上述權利要求中任一項的方法，其中在涂覆所述加工溶液 之前或之后，可施用至少一種漂洗溶液如純水或包含》圭烷的密封組 合物。
17. 上述權利要求中任一項的方法，其中在使用所述加工溶液 形成轉化型涂層之后，在以字母順序排列的e)、 f)、 g)、 h)、 i)加工 步驟或這些步驟的任何組合中，向已涂布的表面涂覆包含至少 一種 有機聚合物的組合物，其中所述聚合物選自油漆、電泳漆、粉末油 漆、包含自動潤滑劑的組合物、粘合劑和橡膠聚合物。
18. 上述權利要求中任一項的方法，其中在使用所述加工溶液 形成轉化型涂層之后，在加工步驟e)或f)中，向涂有所述加工溶液 的表面或任何進一步施用的涂層上涂覆包含硅烷、硅醇、硅氧烷、 聚硅氧烷中的至少一種的液體密封組合物或包含至少 一種自動潤滑 劑的組合物。
19. 上述權利要求中任一項的方法，其中在使用所述加工溶液 形成轉化型涂層之后，在加工步驟e)或f)中，向所述已涂布的表面 涂覆至少 一種包含含氟聚合物的組合物。
20. 上述權利要求中任一項的方法，其中涂覆包含至少一種聚 四氟乙烯(PTFE)的含氟聚合物組合物。
21. 上述權利要求中任一項的方法，其中將密封組合物進一步 涂覆于轉化型涂層或含氟聚合物涂層上，其中所述密封組合物為包 含至少一種硅烷/硅醇/硅氧烷/聚硅氧烷的水溶液、分散體或乳液或 其任何組合。
22. 上述權利要求中任一項的方法，其中進一步涂覆包含至少 一種選自以下的硅烷、硅醇、硅氧烷、聚硅氧烷的密封組合物雙-三烷氧基曱硅烷基丙基聚硫烷， 包含至少一個氟烷基的硅烷，和 其相應的硅醇、硅氧烷和聚硅氧烷。
23. 上述權利要求中任一項的方法，其中在涂覆于所述金屬表 面的過程中，所述加工溶液保持在10°C-70°C。
24. 上述權利要求中任一項的方法，其中在所述金屬表面上涂 覆所述加工;容液歷時0.5-25分鐘。
25. 上述權利要求中任一項的方法，其中進一步涂覆含氟聚合 物組合物。
26. 上述權利要求中任一項的方法，其中進一步涂覆包含硅烷 的密封組合物。
27. 上述權利要求中任一項的方法，其中進一步涂覆潤滑劑或包含潤滑劑的組合物或可有效作為潤滑劑的組合物。
28. —種可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層，所述涂層通過權利 要求1-27中任一項的方法制備。
29. 權利要求28的可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層，所述涂層 具有包含至少一種金屬化合物的組合物，其中所述至少一種金屬選 自包含在鎂或鎂合金表面中的金屬，且還包含氟和鋁和任選的硅。
30. 在其金屬表面的至少一部分上具有鎂或任何鎂合金表面的 制品的使用方法，所述鎂或任何鎂合金表面采用權利要求1-27中任 一項的方法形成至少一個涂層，所述制品應用在飛機、航天、導彈、 車輛、火車、電子設備、儀器、建筑、軍用設備或運動設備中。
全文摘要
本發明涉及一種在鎂和鎂合金表面上形成可視性好的非鉻酸鹽轉化型涂層的方法、用于該方法的組合物以及具有采用該方法涂布鎂或任何鎂合金表面的制品的使用方法。所述組合物為包含氟硅酸的溶液或分散體。優選所述組合物為pH為0.5-5的水溶液，且通常包含至少一種pH調節劑。這樣形成的涂層用于提高耐腐蝕性以及鎂/鎂合金與油漆涂層、粉末涂層、電泳漆、含氟聚合物涂層、自動潤滑劑層和粘合劑粘合層的粘合性。可有利地使用含氟聚合物涂層、硅烷基密封料或二者涂布所述轉化型涂層。這樣形成的涂層通常呈灰色無光澤的非金屬外觀。
文檔編號C23C22/78GK101268214SQ200680021051
公開日2008年9月17日 申請日期2006年3月13日 優先權日2005年4月14日
發明者I·奧斯特羅夫斯基 申請人:凱密特爾有限責任公司