專利名稱：：被膜粘附性優異的取向電磁鋼板及其制造方法
技術領域：
：本發明涉及變壓器等的靜止感應器等(以下將它們總稱為變壓器)所使用的取向電磁鋼板。特別是涉及通過在以MgO為主體的退火分離劑中添加含有Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的1種或2種以上的化合物，其被膜粘附性、特別是框剝離性和3倍頻率4失損特性W17/15Q優異，由此具有優異的加工特性和磁特性的取向電磁鋼板及其制造方法。
背景技術：
：取向電磁鋼板，主要用于變壓器所代表的靜止感應器。作為其應該滿足的特性，可以列舉(1)交流下勵磁時的能量損耗即鐵損小；(2)設備的使用勵磁區中的導磁率高，可容易地勵磁；(3)成為噪音的原因的磁致伸縮小；等等。關于鐵損，由于在變壓器安裝后直到廢棄為止的長期中連續地進行勵磁，連續發生能量損耗，因此成為決定作為表示變壓器價值的指標的T.O.C(TotalOwningCost)的主要參數。為了降低取向電磁鋼板的鐵損，迄今為止已進行了很多開發。即(1)提高向被稱為高斯取向的{110}<001>取向的集積；(2)增加提高電阻的Si等固溶元素的含量；(3)減薄鋼板的厚度；(4)對鋼板賦予提供表面張力的陶瓷^皮膜、絕緣^t^;(5)減小晶粒的大小；(6)通過呈線狀地導入應變、溝，將磁疇細分化；等等。關于(6)，特公昭57-2252號公報曾公開了對鋼板實施激光處理的方法，特公昭58-2569號公報曾公開了對鋼板導入機械的變形的方法等，將磁疇細分化的各種各樣的方法和顯示優異的鐵損特性的材料被公開。另一方面，關于導磁率和磁致伸縮，提高晶粒在高斯取向的取向集積度是有效的，勵磁力800A/m下的磁通密度Bs可作為其指標使用。用于提高磁通密度的典型技術之一，可以列舉特公昭40-15644號公報所公開的制造方法。這是使AlN和MnS起抑制晶粒生長的抑制劑的功能，并且，最終冷軋工序中的壓下率為超過80。/。的強壓下的制造方法。根據該方法，可以獲得晶粒在{110}<001>取向的取向集積度提高的、具有B8為1.870T以上的高磁通密度的取向電磁鋼板。作為進一步提高磁通密度的技術，例如在特開平6-88171號公報中曾公開了除了A1N和MnS之外，還向鋼水中添加1005000g/噸的Bi的方法，并得到Bs為1.95T以上的制品。但是，在采用這些使用Al系抑制劑來提高磁通密度的方法的場合，可知以鎂,石被膜為主成分的一次被膜(以下，在本發明中有時也簡稱為被膜)的粘附性特別地劣化。在取向電磁鋼板的最終退火時，通常使用以MgO為主成分的退火分離劑，曾提出了通過向其中加入添加物，來改善磁特性、被膜粘附性等的、取向電磁鋼板的各種特性的方案。在特開昭60-141830號公才艮中曾經公開一種取向硅鋼板的制造方法，其中，作為以MgO為主成分的退火分離劑，使用添加從La、La化合物、Ce、Ce化合物中選擇的l種或2種以上，作為La、Ce化合物的合計量，相對于MgO為0.1~3.0%，并且，添加S或S化合物，按S計，相對于MgO為0.01~1.0%的退火分離劑。該文發現利用通過使與S的親合力強的La、Ce共存，從而對1次再結晶的晶粒生長的抑制作用、和嚴密控制4面層生長的2次再結晶晶粒的取向的作用，磁特性飛躍地改善。但是，該公報所記栽的鋼板坯成分，不含對實現高磁通密度有效的Al，對于給予一次被膜的粘附性帶來很大影響的Al的影響沒有言及。另外，在特公昭61-15152號公報中曾經公開一種退火分離劑，是以氧化鎂為基材的晶粒取向硅鋼帶用退火分離劑，其特征在于，使其單獨地含有稀土類氧化物、或者與金屬硅酸鹽一同地含有稀土類氧化物。另外公開了由此可以得到帶鋼的表皮下沒有小的不連續性(小孔的凹坑部分)的制品，可獲得低的磁致伸縮率、良好的表面電阻率及粘附性。但是，該公報對于在使用Al系抑制劑的場合特別地可看到的一次^M的粘附性的劣化的影響，毫無談及。
發明內容如以上所述，特別是采用使用Al系抑制劑的方法，可以得到作為鋼板自身顯示優異的磁特性的鋼板，但是發生了^M的粘附性劣化的問題。特別是為了使用這樣的鋼板制造變壓器的鐵心，在實施縱剪剪切、斜角剪切時，存在被稱為框剝離的切斷部近旁的^J^發生剝離的課題，并等待著解決。另外，一般地，電磁鋼板的鐵損，采用JISC2550所述的鐵損測定框的方法、JISC2556所述的單板測定框來進行測定，該測定值與將取向電磁鋼板剪切、層疊而制作的變壓器鐵心的測定值不同，一般地，鐵心的損耗大(將該情況稱為裝配因子BF)。組裝成這樣的變壓器時，存在鋼板自身的鐵損特性不能充分發揮，即裝配因子增大的課題，對此，期待獲得用于在工業上制造市場所需求的高效率的變壓器的方案。本發明是解決上述課題的發明，其要旨如下。(1)一種被膜粘附性優異的取向電磁鋼板，是按質量％計，含有Si:1.8~7%，并且表面上具有以鎂橄欖石為主成分的一次被膜的取向電磁鋼板，其特征在于，在該一次被膜中含有按涂覆量(即，每單位面積中的重量)計，每一面為0.0011000mg/m2的、Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的l種或2種以上。(2)根據上述(1)所述的取向電磁鋼板，其特征在于，在一次被膜中含有按涂覆量計，每一面為1~800mg/m2的Ti。(3)根據上述(1)或(2)所述的取向電磁鋼板，其特征在于，在一次被膜中含有按涂覆量計，每一面為0.01100mg/m2的、Sr、Ca、Ba中的1種或2種以上。(4)一種被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在采用下述的方法制造取向電》茲鋼板時，在以MgO為主成分的退火分離劑之中，以換算成金屬后相對于MgO為0.01~14質量％的范圍，含有Ce化合物、La化合物、Pr化合物、Nd化合物、Sc化合物、Y化合物之中的1種或2種以上，所述的方法是包含下述的一連串的工序的方法對按質量%計，由C:0.10%以下、Si:1.8~7%、Mn:0.02~0.30%、選自S和Se中的1種或2種的合計0.001~0.040%、酸可溶性Al:0.010~0.065%、N:0.0030~0.0150%、其余量的Fe及不可避免的雜質構成的取向電磁鋼熱軋板實施退火，實施1次或2次以上的冷軋或夾"^殳中間退火的2次以上的冷軋而精加工至最終板厚，接著實施脫碳退火，然后在鋼M面上涂布退火分離劑，進行千燥，并進行最終退火。(5)根據上述(4)所述的被膜粘附性優異的取向電^茲鋼板的制造方法，其特征在于，在退火分離劑之中，以換算成Ti后相對于MgO為0.5~10質量％的范圍含有Ti化合物。(6)根據上述(4)或(5)所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在退火分離劑之中，以換算成金屬后相對于MgO為0.1~10質量％的范圍，含有Sr、Ca、Ba的化合物之中的l種或2種以上。(7)根據上述(4)或(5)所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在取向電磁鋼熱軋板中，作為輔助抑制劑，含有Bi:0.0005~0.05質量％、和/或、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge中的l種或2種以上0.003~0.5質量％。(8)根據上述(6)所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在取向電磁鋼熱軋板中，作為輔助抑制劑，含有Bi:0.0005~0.05質量％、和/或、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge之中的l種或2種以上0.003~0.5質量％。如上述那樣，本發明通過在MgO中添加Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y之中的l種或2種以上的化合物等，可以得到在一次被膜中，按涂覆量計，以一定量含有它們的取向電磁鋼板，可以得到采用現有的制造方法不能獲得的良好的被膜粘附性、特別是后述的框剝離性及3倍頻率鐵損W17/150均優異的取向電磁鋼板。在此，所謂框剝離，是電磁鋼板的剪切部近旁發生的^M剝離。取向電磁鋼板在加工成變壓器時，從lm左右寬的原巻用縱剪機與軋制方向平行地剪切成所規定的寬度，另外，對于大型的疊層鐵心變壓器而言，在與軋制方向成45。的角度進行剪切。這些剪切加工，與被作為一般的被膜粘附性評價方法的數十mmO)的彎曲粘附性試驗相比較，為顯著的強加工，因此發生框剝離。所謂框剝離性，是指進^f亍剪切時的剪切端部的祐應剝離了的部分的平均寬度。框剝離性，以lmm以下為宜，優選為0,5mm以下，進一步優選為O.lmm以下。在本發明中，可以得到框剝離性極其良好的取向電i茲鋼板。另外，本發明者們發現，如果減小作為1.7T、150Hz下的鐵損的3倍頻率鐵損W17/15q，則能夠降低裝配因子。取向電磁鋼板用于三相交流下的電力變壓的情況較多，但在作為電力的最終消費現場的一般家電中，單相使用并不少。因此，將三相的各相記為(J)l、小2、cj)3,各自的生成.消費電力完全同等時，(H-cJ)2、(J)2-(J)3、cM-cJ)l全部成為120°的相移，例如只4)1相的消費優先地增多的場合并不少，此時，cj)1—*2、cj)3的返回電流與cj)2、cj)3各相的實電流不相等，因此為了將其強迫地抵消，不得不流通經過各相之間的電流。在基本頻率為50Hz的場合，該抵消電流為其3倍的150Hz。即，在用于以最大效率實行電力的大量生產、大量消費的三相交流運用之中，對于被細分化的消費現場，各現場的相位相抵不可避免的局面存在不少，認為這是妨礙邏輯上的能量效率達成的要因之一。根據本發明，可以得到\￥17/150低的取向電磁鋼板，因此使用本發明的電磁鋼板，能夠得到裝配因子小(接近于l)的變壓器鐵心。具體實施例方式其次，對本發明的取向電磁鋼板的成分組成及其制造方法進行說明。再者，成分組成的量為質量％。Si:是對提高鋼的電阻、降低構成鐵損的一部分的渦流損耗極為有效的元素，當不足1.8%時，不能抑制制品的渦流損耗。而當超過7.0°/。的場合，加工性顯著劣化，因此不優選。另外，為了得到良好的鐵損及\￥17/150，優選為2%以上，更優選為3%以上。鋼中的Si濃度為3%以上那樣的高濃度的場合，鋼板的楊氏模量上升，剪切時的沖擊增大，因此框剝離性特別地劣化，但根據本發明，能夠克服這一問題。C:超過0.10%的場合，在冷軋后的脫碳退火中脫碳時間需要長時間，不僅不經濟，而且脫碳容易不完全，引起制品中的被稱為磁時效的磁性不良，因此不優選。關于C的下限值，從適宜控制一次再結晶織構的觀點考慮，優選為0.025%或其以上。Mn:是形成左右二次再結晶的被稱為抑制劑的MnS和/或MnSe的重要元素。當不足0.02%時，發生二次再結晶所必需的MnS、MnSe的絕對量不足，因此不優選。而當超過0.3%的場合，不^01坯加熱時的固溶變得困難，而且熱軋時的析出尺寸容易粗大化，損害作為抑制劑的最佳尺寸分布，因此不優選。S和/或Se是與上述的Mn形成MnS和/或MnSe的重要元素。如果脫離上述的范圍，則不能得到充分的抑制劑效果，因此優選為0.001~0.040%。酸可溶性Al是用于高磁通密度取向電磁鋼板的主要抑制劑構成元素，當不足0.010%時，量不足，抑制劑強度不足，因此不優選。另一方面當超過0.065%時，作為抑制劑析出的A1N粗大化，結果使抑制劑強度降低，因此不優選。N:是與上述酸可溶性A1形成A1N的重要元素。如果脫離上述范圍，則不能得到充分的抑制劑效果，因此限定在0.0030~0.0150%是必要的。再者，N也可通過脫碳退火后的氮化工序添加到鋼中。Bi:是在超高磁通密度的取向電磁鋼板的穩定制造中極為有用的元素。當不足0.0005%時，不能充分得到其效果，而當超過0.05%的場合，不僅磁通密度的提高效果飽和，而且熱軋巻材的端部發生裂紋，因此不優選。此外，作為用于使二次再結晶穩定化等的目的的元素，使其含有0.003~0.5%的、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge中的1種或2種以上也是有用的。這些元素的添加量，當不足0.003%時，二次再結晶穩定化效果不充分，而當超過0.5%時效果飽和，因此從成本的觀點考慮限定在0.5%。如上述那樣調整了成分的取向電磁鋼板制造用鋼水，采用通常的方法鑄造，鑄造方法沒有特別限制，無論是連鑄還是開坯法都可以。板坯通常初始的厚度為150mm~300mm的范圍，但也可以是30mm~70mm左右的薄板坯。接著，通過通常的熱軋，軋制成熱軋巻材。通常，為了使MnS、A1N抑制劑成分充分固溶化，而進行超過1300。C的高溫下的板坯加熱，但為了使生產率、成本優先，下述工作也不損害本發明的思想進行1250。C左右的溫度的板坯加熱；在鋼板狀態下使用從外部氮化的過程，并在后步工序中使抑制劑增強的場合，進行與普通鋼并行的板坯加熱。根據以上所述，可以得到取向電磁鋼板。接著，通過熱軋板退火后最終冷軋、或包括中間退火的多次冷軋、或者熱軋板退火后包括中間退火的多次冷軋，精加工成制品板厚度，但在最終冷軋前的退火中，進行結晶組織的均質化、和A1N的析出控制。對以上軋制到最終制品厚度的帶鋼實施脫碳退火。如通常進行脫碳退火那樣，通過在濕氫中的熱處理，將鋼板中的C降低到制品板沒有磁時效劣化的區域，同時使冷軋了的帶鋼進行一次再結晶，并進行二次再結晶的準備。在該脫碳退火之前，在前段如特開平8-295937號公報、特開平9-118921號Z/^艮所公開的那樣，以80。C/秒以上的加熱速度加熱到700。C以上使之再結晶也會使鐵損改善，因此優選。另外，使用氮化物系的后天的抑制劑的場合，在該脫碳退火之后進行氮化。此外，以一次纟皿形成、二次再結晶、鈍化為目的，進行升溫至IIOO。C以上的最終退火。該最終退火在將帶鋼巻取而成的巻材的形態下進行，但出于防止帶鋼燒傷、和形成一次被膜的目的，在鋼M面涂布MgO粉末。MgO粉末通常以水漿液的狀態涂布于鋼M面并進行干燥，也可以使用靜電涂布法。使該MgO粉末中含有Ce化合物、La化合物、Pr化合物、Nd化合物、Sc化合物、Y化合物中的l種或2種以上，并且其含量換算成Ce等金屬后相對于MgO為0.01~14質量％，也是本發明的實施形態之一。采用該方法，可以得到框剝離性和\￥17/150優異的取向電磁鋼板。換算成金屬后的添加量不足0.01質量％時，不能得到充分的框剝離性，而當超過14質量％時，不能得到良好的W17/150,因此限定在該范圍內。Ce等的量，換算成金屬，可以為0.02質量％、0.03質量％、0.04質量％、0.05質量％或超過該值的量，或者0.3質量％、0.4質量％、0.5質量％，進而可以為3質量％、3.5質量％、4質量％、4.5質量％、5質量％、5.5質量％、6質量％或超過該值的量。另一方面，也可以規定為10質量％、9質量％、8質量％、7質量％、6質量％、5質量％、4質量％或小于該值的量。作為Ce化合物，有Ce02、Ce203、Ce2S3、Ce(S04)2'nH20(n為0以上的數)、Ce2(S04)3,nH20(n為0以上的數)、CeSi2、CeP04、Ce(OH)4、Ce2(C03)3、CeB6、CeCl3、CeF4、CeBr3等。作為La化合物，有La203、La2(S04)3.nH20(n為0以上的數)、La2(N03)3、La2(C03)3、LaCb等。作為Pr化合物，有Pr6Ou、Pr(N03)3、PrCl3等。作為Nd化合物，有Nd203、Nd(N03)3、Nd2(C03)3、NdCl3等。作為Sc化合物，有Sc2Cb、Sc(N03)3、Sc2(S04)3等。作為Y化合物，有Y203、YC13、Y2(C03)3、Y(NC03)3、YF3、Y2(S04)3等。這些化合物可以是氧化物、硫化物、硫酸鹽、硅化物、磷酸鹽、氫氧化物、碳酸鹽、硼化物、氯化物、氟化物、溴化物等的任意的形態，還可以將它們組合使用，但從成本、效果的觀點出發，優選為氧化物、氫氧化物。Ce、La、Pr、Nd、Y的原子量大，它們的化合物的密度大，因此在水漿液中存在沉降的傾向。如果發生沉降，則容易引起合格率降低、退火分離劑的組成偏離，操作上成為問題。為了抑制該問題，在水漿液中均勻分散添加劑、抑制沉降是必要的，因此優選這些化合物的粒徑盡量小，用篩網目數表述，優選至少為1000目以下。但是，由于篩網目數存在篩網的絲徑的影響，并不準確，因此用平均粒徑表述，優選為0.125jJm的范圍，進一步優選為0.115jim的范圍。在此所述的平均粒徑，相當于添加劑粉末的狀態下的粒徑，即所謂的二次粒徑。作為原來的粒徑的一次粒徑非常小的場合，會相互凝聚，形成二次顆粒，該二次顆粒的粒徑在操作上卩艮重要。它們的平均粒徑的測定方法有各種各樣的方法，例如可以通過激光衍射散射法來進行測定。另外，為了保持高反應性，還需要具有大的表面積，即一次粒徑細小，用作為其指標的BET比表面積計，優選具有0.1~500m2/g，更優選為1~300m2/g，進一步優選為5200m2/g的范圍。再者，也可以在這些平均粒徑的所述物質中混合其它粒徑的該物質而使用。另外，在退火分離劑中，以換算成Ti后相對于MgO為0.5~10質量。/。的范圍添加Ti化合物時，被膜粘附性進一步改善。換算成Ti后的添加量不足0.5質量％時，對框剝離性的改善的貢獻小，當超過10質量％時，制品板的4失損特性劣化，因此將Ti化合物的添加量限定在該范圍。作為Ti化合物的形態，有TiO;j、Ti305、Ti203、TiO、TiC、TiN、TiB2、TiSi2等，從成本、效果的觀點考慮，優選為氧化物。按Ti換算，優選為1~8質量％,進一步優選為2~6質量％。此外，使退火分離劑中含有Sr、Ca、Ba的化合物中的l種或2種以上，也對改善框剝離性有效。化合物的形態可以為氧化物、氫氧化物、硫酸鹽、碳酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等的任意的形態。但是，將退火分離劑作成水漿液來涂布時，為了避免沉降，作為降低比重、進而抑制在水中的溶解，并無損耗地進行涂布的目的，優選硫酸鹽、疏化物的形態。另夕卜，作為優選的化合物含量，這些元素的合計量相對于MgO，按質量％換算，為0.1%以下時，對框剝離性改善的貢獻較小，當超過10%時，反倒使被膜劣化，因此限定在0.1~10%。另外，在考慮磁特性時，優選為0.5~10%，進一步優選為1~5%。另夕卜，也可以在其中添加卣素等的公知的添力口物。在最終退火中，以去除MgO中的水分為目的，優選在二次再結晶退火前，賦予在800。C以下的低溫、在H2濃度為20。/。以上的還原氣氛中保持的脫水工序。上述制造方法，就使用抑制劑的情況進行了說明，但在不使用抑制劑的制造方法的場合所使用的退火分離劑中，適用上述Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y等，也可以獲得本發明的取向電磁鋼板。再者，如已經敘述的那樣，特開昭60-141830號公報曾經公開了使用在La、Ce中，添加S或S化合物，并且作為S相對于MgO為0.01~1.0%的退火分離劑的取向硅鋼板的制造方法，但本發明的關于框剝離性以及WnA5o的效果并不依賴于S或S化合物。實際上，該專利公凈艮記載有"在換算成S后的量相對于MgO不足0.01%或者超過1%的場合，不能看到通過S添加而帶來的磁特性提高效果"(該專利文獻第3頁左下欄第7~10行)，但是本發明的效果，在換算成S后的量相對于MgO不足0.0iy。或者超過1%的場合也能獲得。很多場合，最終退火后，在一次被膜上進一步施加絕^^皮膜。尤其是通過將以磷酸鹽和膠體硅為主體的涂布液涂布于鋼板表面上、并進行烘烤而得到的絕緣被膜，對鋼板賦予的張力大，對進一步改善鐵損有效。此夕卜，優選根據需要對上述取向電磁鋼板，實施激光照射、等離子照射、通過齒形輥、腐蝕來進行溝加工等的所謂的磁疇細分化處理。根據以上所述，可以得到具有以鎂橄欖石為主成分的一次被膜的框剝離性和/或W17/15o優異的取向電石茲鋼板。再者，在現有的被膜粘附性評價中，可耐用于粘結帶剝離等的靜態加工下的剝離行為的被膜已經足夠，但如本發明那樣評價框剝離性時，可耐受剪切時的沖擊的、所謂可耐用于動態加工下的剝離行為的被膜是必要的。即，除了被膜與基體鐵的界面的牢固的粘附性以外，還兼備良好的被膜韌性是必要的。尤其是鋼中含有Al的場合，在最終退火中Al向鋼表面擴散，與表層的鎂橄欖石反應，在一次被膜下部形成MgAl204之類的Al復合氧化物，該Al復合氧化物與鎂橄欖石的界面附近容易成為剝離和破壞的起點，存在使一次被膜的粘附性和框剝離性顯著降低的傾向。通過向MgO中添加Ce、La、Pr、Nd、Y、Sc的化合物來改善框剝離性的原因尚未確定，但可以認為其一是對界面粘附性的貢獻。即可以預測是通過添加這些化合物，在一次被膜的界面的楔結構發達，難以剝離被膜的機械效應、和通過添加元素進入界面而形成牢固的結合，使界面粘附性顯著提高的化學效應所導致的。通過電解萃取所形成的一次被膜來進行捕集，進行EPMA分析(電子探針X射線顯微分析儀；ElectronprobeX-raymicroanalysis)的結果，可確認存在Ce等的添加金屬與Al的共存物質，通過Ce等與Al、進而與Mg、Si形成復合氧化物，使一物性、界面物性變化的可能性高。再有一點可以認為，一次被膜對力學物性的效果。即可以預測，這些化合物的金屬成分控制鎂橄欖石的晶體生長和燒結性，或者，微量的金屬成分ii^鎂橄欖石中，帶來結合狀態的變化等，從而呈現被膜韌性提高的效果，一次^皮膜成為可耐受沖擊性的^R膜。陶瓷的韌性，通常采用從以一定的載荷壓入維氏壓頭時所形成的四角錐的壓痕的底邊的各頂點擴展的裂纟丈的長度進行評價，但難以采用膜厚度薄的陶瓷被膜進行同樣的評價。然而，通常硬度高時，成為脆性的傾向增高，因此才艮據由以孩i小載荷壓入三角錐、四角錐的壓頭時的壓入深度或壓痕面積得到的^J^硬度的大小，可把握纟的韌性的傾向。再者，此時為了不受基材的影響，需要考慮壓入載荷。另外，Ce、La、Pr、Nd、Y、Sc的化合物，體現這樣的一次,皮膜的改善，另一方面不會發生向鋼中擴散、在鋼中形成析出物等的成為鐵損特性劣化的原因的現象，具有這一優點。由添加Ti化合物帶來的效果，通過與Ce、La、Pr、Nd、Y、Sc的化合物共存，促進這些化合物的還原，可預測具有加速上述的機理的效果。另外，通過添加Sr、Ca、Ba的化合物而帶來的共存的效果，可以考慮下述可能性通過這些金屬在最終退火中向脫碳氧化膜的內層擴散，以含有Sr、Ca、Ba的低氧勢形成穩定的Si氧化物，由此更加穩定地形成界面楔結構；與Ti化合物同樣地促進Ce等的化合物的還原；與Ce等形成復合氧化物，使一次被膜的物性良好地改性；等等。200680017978.2說明書第12/24頁如本發明那樣判明，通過使含有Si:1.8~7%的取向電磁鋼板的鎂橄欖石系一次#娘中含有一定量的、Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的l種或2種以上，不僅可改善上述的框剝離性，還能夠改善\￥17/15。。關于通過添加Ce等，\￥17/150值變小的原因，未必清楚，但是可以推定，通過在退火分離劑中添加本發明所規定的添加物，一次被膜的形態/物性發生變化，在磁化過程中的磁疇壁移動行為受到影響。在此，所謂一次被膜中的元素的涂覆量，是指每單位面積鋼板的、單面的一次祐應中的元素量。關于Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的測定方法，有好幾種，但說明基本的2種測定方法。一種方法是熒光X射線分析法。一次被膜中的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的測定，是將連絕緣被膜涂布都實施了的材料的絕緣被膜，在NaOH等的堿性水溶液中浸漬而去除后，或者對施加絕緣被膜前的材料，利用熒光X射線分析法進行測定。例如，使用理學公司制的熒光X射線分析裝置ZSX-100e,在60kV、60mA的條件下照射X射線，測定金屬元素的特性X射線Lct射線等的峰強度。另一種方法是化學分析法。這是在包含被膜的狀態下將電磁鋼采用例如王水溶解后，使未分解殘渣在氫氟酸與硫酸的混合液中溶解等，使其完全溶解，將其溶解液采用ICP(電感耦合等離子；Inductively-CoupledPlasma)發光分析法或ICP-MS進行測定。關于Ce等的測定，ICP的靈敏度未必高，更優選使用熒光X射線分析的方法。其次，以Ce為例，對定量方法進行說明。在熒光X射線分析的場合，采用上述的方法，測定Ce的La射線的強度的場合，例如40秒鐘等的一定時間積分后，進行本底修正，求出積分峰強度。在量少、峰強度小的場合，也可使積分時間適宜增加。將該峰強度值與預先求得的校準線進行對比，由此求出涂覆量。校準線，是通過使用例如硫酸鈰、硝酸銨鈰之類的水可溶性化合物，制作各種濃度的標準水溶液，對以具有不含Ce的一次被膜的電磁鋼板為基材，進行了一定量滴加浸漬而得到的樣品進行熒光X射線分析而作成的。在此，使用一次被膜是以緩和熒光X射線分析中的基體效應為目的，但在滴加到Si!4i上的場合，與滲透到濾紙中時沒有看到大的差異。或者，也可以通過以下敘述的化學分析，使用預先算出涂覆量的試樣來制成校準線。在化學分析的場合，首先將帶有一次被膜的電磁鋼板的一定面積或一定質量溶解，采用icp等求得測定元素的存在質量后，將通過機械研磨和酸洗等去除了一次被膜的電磁鋼板同樣地溶解，求出測定元素的存在質量，由其差值計算得到在一次被膜的每單位面積中的涂覆量。該一次^娘中的Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的涂覆量不足0.001mg/m2時，框剝離性的改善效果不充分，或者，看不到\￥17/15()的改善效果。另一方面，在超過1000mg/m2時，\￥17/15()劣化，反而阻礙被膜形成。作為Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y的涂覆量的范圍，進一步優選為0.005~100mg/m2，更進一步優選為0.01~50mg/m2。尤其優選為0.1~50mg/m2。最優選為0.1~10mg/m2。為了將這些元素的涂覆量控制在該范圍，如上述那樣，有使退火分離劑中含有這些元素的化合物的方法，除了這些元素在退火分離劑中的含有率以外，也有時受絕對涂布量、以及在以巻材狀態退火的場合的、鋼板正上方的氣氛產生差別的巻材內的位置等的影響。于是，使鋼成分預先含有這些元素的方法也是有效的。為了使框剝離性和W17/15o改善，一次被膜中的Ti的涂覆量為1~800mg/n^是更為良好的。Ti的涂覆量的測定法，與上述的Ce的涂覆量的測定方法相同。當Ti的涂覆量不足lmg/i^時，不能得到顯著的耐框剝離性，在超過800mg/m2時鐵損特性劣化。作為Ti的涂覆量的范圍，優選為3~500mg/m2，更優選為10~500mg/m2，進一步優選為30~200mg/m2。控制一次被應中的Sr、Ca、Ba的涂覆量，也對改善框剝離性和W17/150有效。將這些元素的涂覆量，按1種或2種以上的合計量計，確定為0.01~100mg/m2可以改善框剝離性。在不足0.01mg/m2時不能得到顯著的改善，在超過100mg/m2時被膜的性狀變差。作為涂覆量的范圍，優選為0.1~100mg/m2，進一步優選為1~50mg/m2。為了使鐵損特性和W，5Q良好，鋼板的厚度小于0.30mm，更優選為不足0.27mm,進一步優選為不足0.23mm。另外，將鋼板的厚度記為Ts(mm)、一次被應的平均膜厚記為Tf(nm)時，Tf/Ts優選為0.1~20的范圍。在小于0.1時#艦張力小，因此鐵損及3倍頻率鐵損變差。在超過20時，非磁性層的比率增高，因此制造變壓器時的占空因數降低，框剝離性降低。更優選為0.2~10，進一步優選為0.5~10，更進一步優選為2~10，最優選為2~5的范圍。實施例<實施例1〉將按質量％計，由C:0.077%、Si:3.2%、Mn:0.075%、S:0.025%、酸可溶性A1:0.025%、N:0.008%、Sn:0.1%、Cu:0.1%、Bi:0.0030%、其余量的Fe構成的鋼板坯，在1350。C加熱后，熱軋至2.5mm厚而得到熱軋板，將該熱軋板在1120'C進行1分鐘的退火。然后，通過冷軋，軋制成最終板厚為0.27mm，在濕氫中、840。C下實施2分鐘的脫碳退火。然后涂布在MgO中加入了各添加量(各添加劑中的金屬成分相對于MgO質量的質量％)的表1的各添加劑而形成的退火分離劑，在最高到達溫度1200°C、在氫氣氣氛中實施20小時的高溫退火。所得到的制品板的特性示于表2。此外，表i;S^2中所示的X意味著MgO、Ce、Ti以外的添加物質的金屬種類。通過以上所述，可以得到具有以鎂橄欖石為主成分的一次被膜的^LM粘附性、尤其是框剝離性及\￥17/15()優異的取向電磁鋼板。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table><實施例2>對含有表3所示的化學成分系的、熱軋至2.3mm厚的熱軋板在1100。C實施l分鐘的退火。然后通過冷軋，軋制至最終板厚為0.23mm。此外，將得到的帶鋼釆用300'C/秒的通電加熱法升溫到850。C后，在820。C的均勻溫度、濕潤氫中進行脫碳退火，在涂布下述的退火分離劑后，進行700°Cx20小時的MgO中水分的去除處理后，在1200°C、氫氣氣氛中進行20小時的高溫退火。上述退火分離劑是以MgO為主成分，配合了Ti02，其中Ti02換算成Ti后為3%，以及配合了平均粒徑3pm(用SHIMADZU公司制的SALD-3000S測定)、BET比表面積W0m2/g(用SHIMADZU公司制的MicrometricsFlowSorb112300測定)的Ce(OH)4,并使得Ce(OH)4相對于MgO為表4所示的換算成Ce后的添加量。去除所得到的鋼板的剩余MgO,在所形成的鎂橄欖石禍應上形成以磷酸鹽和膠體硅為主體的絕緣被膜，從而制成制品。所得到的制品特性示于表4。滿足本發明條件的巻材，成為被膜粘附性、框剝離性及磁特性均優異的取向電石茲鋼壽反。表3化學成分(質量％)<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table><實施例3>對含有表3所示的化學成分系的、熱軋至2.0mm厚的熱軋板在1120。C實施l分鐘退火。然后通過冷軋，軋制至最終板厚為0.23mm。此外，將得到的帶鋼在835"C的均勻溫度、濕潤氫中進行脫碳退火，在涂布下述的退火分離劑后，進行700'Cx20小時的MgO中水分的去除處理后，在1200。C、氫氣氣氛中進行20小時的高溫退火。上述退火分離劑是以MgO為主成分，添加了平均粒徑14|um、BET比表面積8m2/g的Ce02和Ti02，并使得成為表5所示的換算成Ce、Ti后的含量的退火分離劑。去除所得到的鋼板的剩余MgO，在所形成的鎂橄欖石被膜上形成以膠體硅和磷酸鹽為主體的絕緣被膜，從而制成制品。所得到的制品特性示于表5。滿足本發明條件的鋼板，成為被膜粘附性、框剝離性及磁特性均優異的取向電磁鋼板。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage20</column></row><table><實施例4>用200p屯轉爐熔煉表6-l、表6-2所示的成分的鋼，鑄造成10噸大小的鑄錠后，加熱至1200。C進行開坯軋制，制成厚200mm、寬800mm、長800mm的板坯熱軋坯材，在1350。C加熱1小時后，采用串列式熱軋機軋制成板厚2.2mm，在1095'C進行2分鐘退火后，進行氣-水冷卻，在硝酸-鹽酸浴中去除氧化皮，采用森吉米爾式冷軋機經由5孔型用約1小時冷軋到板厚0.27mm，在濕潤氫-氮混合氣氛中、835'C下退火2.5分鐘，使鋼板表面形成了氧化膜。然后，將在平均粒徑0.2nm的氧化鎂中混合了由表7中的a及b的組成所示的添加物的粉末，用工業純水溶解，將所得到的漿液采用輥涂機涂布于鋼板上，并使其在400'C干燥，在附著有氧化鎂粉末的狀態下成緊巻，然后在氫與氮的混合氣氛中通過氣體加熱，加熱至1200。C，保持l天后停止加熱，冷卻到室溫。表8M9隨鋼板上Ce的涂覆量一起示出將冷卻后附著于鋼^面的氧化鎂和與一些鋼成分發生反應的化合物水洗、干燥后的鋼板采用愛普斯坦因(Epstein)法評價磁性及框剝離性的結果。再有，坯材符號M~AF評價了在符號A、E、F的坯材中追加添加元素時的、鋼巻全長全寬下的特性均勻性。即，在帶鋼鋼板內，有時不能得到本來應該得到的磁特性的部分作為合格率降低而存在，將其量用所得到的鋼板的B8>1.93T以上的部分的面積率評價。無論哪一種場合都清楚表明，在不滿足本發明的鋼成分條件的場合，磁特性劣化、或者不能得到B8>1.93T以上的面積率高的鋼板。表6—1<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>表6—2<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表7<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>表8<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table><實施例5>將按質量％計，由C:0.08%、Si:3.3%、Mn:0.075%、S:0.024%、酸可溶性A1:0.024%、N:0.008%、Sn:0.1%、Cu:0.1%、Bi:0.0055%、、其余量的Fe構成的鋼板坯在1350'C加熱后，熱軋至2,3mm厚，得到熱軋板，將該熱軋板在1120'C進行1分鐘退火。然后，通過冷軋，軋制至最終板厚0.23mm，將由此得到的帶鋼采用300'C/秒的通電加熱法升溫至850。C，然后在濕氫中、830。C下實施2分鐘的脫碳退火。然后涂布相對于MgO的質量加入了表9的添加劑(質量％)的退火分離劑，在最高到達溫度1200。C、氫氣氣氛中實施20小時的高溫退火。將其水洗后，涂布形成以磷酸鋁和膠體硅為主成分的絕緣膜，經烘烤后照射激光，實施了磁疇細分化處理。所得到的制品板的特性和框剝離性示于表IO。另外，在涂布形成絕緣被膜前采用松澤精機公司制的微小硬度計(型號DMH-2LS)由負載2g載荷時的壓痕面積求得的顯微維氏硬度(Hv)也一并示于表ll。滿足本發明條件的鋼巻，成為被膜粘附性、尤其;1框剝離性及》茲特性優異的取向電磁鋼板。表l0<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><實施例6>將按質量。/。計，由C:0.08%、Si:3.2%、Mn:0.075%、S:0.024%、酸可溶性Al:0.023%、N:0.008%、Sn:0.1%、其余量的Fe構成的鋼板坯在1340。C加熱后，熱軋至2.3mm厚，得到熱軋板，將該熱軋板在1110。C進行1分鐘退火。然后，通過冷軋，軋制成至最終板厚0.23mm,將由此得到的帶鋼采用300。C/秒的通電加熱法升溫至850°C，然后在濕氫中、830。C下實施2分鐘的脫碳退火。在其上涂布相對于MgO的質量加入了表12的添加劑(質量。/。)的退火分離劑，在最高到達溫度1180。C、氫氣氣氛中實施15小時的高溫退火。將其水洗后，涂布形成以磷酸鎂和膠體硅為主成分的絕緣膜，經烘烤后用齒輪形成溝，實施磁疇細分化處理后，在氫中、800。C下進行4小時的消除應力退火。所得到的制品板的特性和框剝離性示于表13。滿足本發明條件的鋼巻，成為框剝離性及磁特性優異的取向電磁鋼板。表l2<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>工業實用性根據本發明，可以解決在實施用于制造變壓器的縱剪剪切、斜角剪切時，表面被膜發生剝離的課題、在組裝成變壓器時不能充分發揮坯材的鐵損特性的i果題，可在工業上穩定地制造市場所需求的高效率的變壓器。本發明中表示數值范圍的"以上"和"以下"均包括本數。權利要求1.一種被膜粘附性優異的取向電磁鋼板，是按質量％計，含有Si1.8～7％，并且表面上具有以鎂橄欖石為主成分的一次被膜的取向電磁鋼板，其特征在于，在該一次被膜中含有按涂覆量計，每一面為0.001～1000mg/m2的、Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的1種或2種以上。2.根據權利要求l所述的取向電磁鋼板，其特征在于，在一次祐應中含有按涂覆量計，每一面為1~800mg/m2的Ti。3.根據權利要求1或2所述的取向電磁鋼板，其特征在于，在一次被膜中含有按涂覆量計，每一面為0.01100mg/m2的、Sr、Ca、Ba中的l種或2種以上。4.一種被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在采用下述的方法制造取向電》茲鋼板時，在以MgO為主成分的退火分離劑之中，以換算成金屬后相對于MgO為0.01~14質量％的范圍，含有Ce化合物、La化合物、Pr化合物、Nd化合物、Sc化合物、Y化合物之中的l種或2種以上，所述的方法是包含下述的一系列工序的方法對按質量%計，由C:0.10%以下、Si:1.8~7%、Mn:0.02~0.30%、選自S和Se中的1種或2種的合計0.001~0.040%、酸可溶性Al:0.010~0.065%、N:0.0030~0.0150%、其余量的Fe及不可避免的雜質構成的取向電磁鋼熱軋板實施退火，實施1次或2次以上的冷軋或夾設中間退火的2次以上的冷軋而精加工至最終板厚，接著實施脫碳退火，然后在鋼^面上涂布退火分離劑，進行干燥，并進行最終退火。5.根據權利要求4所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在退火分離劑之中，以換算成Ti后相對于MgO為0.5~10質量％的范圍含有Ti化合物。6.根據權利要求4或5所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在退火分離劑之中，以換算成金屬后相對于MgO為0.1~10質量％的范圍，含有Sr、Ca、Ba的化合物之中的1種或2種以上。7.根據權利要求4或5所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在取向電磁鋼熱軋板中，作為輔助抑制劑，含有Bi:0.0005~0.05質量％、和/或、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge中的l種或2種以上0.003~0.5質量％。8.根據權利要求6所述的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板的制造方法，其特征在于，在取向電磁鋼熱軋板中，作為輔助抑制劑，含有Bi:0.0005~0.05質量％、和/或、Sn、Cu、Sb、As、Mo、Cr、P、Ni、B、Te、Pb、V、Ge之中的l種或2種以上0.003~0.5質量％。全文摘要本發明提供被膜粘附性、尤其是被膜框剝離性優異的取向電磁鋼板，本發明的被膜粘附性優異的取向電磁鋼板，是按質量％計，含有Si1.8～7％，并且表面上具有以鎂橄欖石為主成分的一次被膜的取向電磁鋼板，其特征在于，該一次被膜中的、Ce、La、Pr、Nd、Sc、Y中的1種或2種以上的元素的涂覆量，每一面為0.001～1000mg/m<sup>2</sup>。另外，在一次被膜中含有每一面的涂覆量為1～800mg/m<sup>2</sup>的Ti；進而，在一次被膜中含有按涂覆量計，每一面為0.01～100mg/m<sup>2</sup>的、Sr、Ca、Ba中的1種或2種以上。文檔編號C21D8/12GK101180411SQ200680017978公開日2008年5月14日申請日期2006年5月19日優先權日2005年5月23日發明者久保祐治,小林英之,新井聰,本間穗高,村上健一,竹田和年,難波英一申請人:新日本制鐵株式會社