熱噴涂原料組合物的制作方法

文檔序號：3373720閱讀：401來源：國知局

專利名稱：熱噴涂原料組合物的制作方法
熱噴涂原料組合物
本發明涉及(i)用作熱噴涂裝置原料的組合物，(ii)制備熱噴涂裝置原料的方法和(iii)使用熱噴涂裝置從該原料制備結構的方法。該原料特別適用于制備含陶瓷復合涂層和獨立式結構。
背景技術：
含陶瓷復合材料多年來已為人們所知，并由于它們化學、電學、機械和熱學性質的獨特組合，成為了人們深入研究的對象。例如，含金屬基體(matrix)陶瓷的涂層已廣泛應用于燃氣渦輪引擎。其它基于陶資的涂層被應用于半導體工業。這些涂層的施用通常是采用例如物理氣相沉積法(PVD)、化學氣相沉積法(CVD)、熱學的或動力學的噴涂技術將含陶瓷復合物沉積于基質(substrate)上。一般地，見美國專利No. 4,288,495和美國公開專利申請No. 2003/0180565。這些關于含陶瓷復合涂層沉積方法的在先技術，通常需要大量的時間來沉積少量的材料，或者非常昂貴以及需要復雜的處理條件。
含陶瓷復合物還已被用于制造結構，例如活塞環或用于排氣凈化裝置的蜂窩狀結構。這些含陶瓷復合物通常通過形成"生坯"和將該生坯置于熱空氣中干燥和燒制來制得。一般地，見美國公開專利申請No. US 2003/0159619。
另外，對于CVD,碳化硅結構主要通過燒結或反應粘結過程制備。
傳統制造燒結的碳化硅組分是使用碳化硅顆粒、燒結助劑(例如硼或鋁)和粘結劑的混合物。粘結劑使得粉末倒入和壓入^f莫具中形成強度足以進行加工的生坯。用低溫加熱循環以便緩慢地將粘結劑燒除，并防止生坯破裂。然后工件被放入高溫爐中燒結。燒結助劑的
存在使得在大約2100。C時，無須外壓，碳化硅坯料即會收縮(約20%)。最終燒結的結構是相對無孔的。
反應粘結碳化硅組分由碳化硅顆粒和游離硅組成。傳統的制造技術是使用含有碳化硅顆粒、粘結劑和可能的石墨顆粒的粉末混合物，其在高壓下纟皮壓制成型，形成密度相對較高的生坯。該生坯^皮放入低溫爐中干燥并燒除粘結劑。然后該生坯被放入帶有粒狀硅的石墨容器中。該容器有蓋且被放入爐中，其被加熱至約1600°C。在這些條件下，該硅蒸發且通過毛細作用進入生坯中，形成相對無孔的反應粘結碳化硅結構。與燒結的SiC不同，反應粘結碳化硅組分在制造過程中不會收縮。
如前所述含陶瓷涂層，由于將初始原料轉化成最終產物需要大量的時間、能量和高投資，含陶瓷結構是昂貴和難于制造的。
本發明的目的在于提供熱噴涂原料，其可被用于制備含陶瓷復合材料，即涂層或獨立式結構。
本發明的另一目的在于提供制備用于常規的熱噴涂裝皇的原料的方法，其可以迅速、有效和簡單地制備含陶瓷復合材料，即涂層或獨立式結構。
本發明的另一目的還在于提供采用傳統的熱噴涂裝置，迅速、有效地制備含陶瓷復合材料，即涂層或獨立式結構的方法。發明概述
本發明前述目的和其它目的通過包含團聚體的組合物實現，所述團聚體含有陶瓷顆粒。更具體地說，該團聚體含有至少一種會升
華的陶瓷，至少一種不升華的材料和粘結劑，所述不升華的材料通常為金屬或半導體。。
術語"會升華的陶瓷，，或者"會升華的陶瓷組分，，及類似語，是指所有在通常熱噴涂過程的壓力范圍內不熔化但會升華的陶瓷材料。所述壓力范圍通常是O巴至5巴。該術語并不意味著該陶瓷組分在熱噴涂過程中必須升華。然而，如果在0至5巴范圍內將溫度增加
得足夠高，用于本發明的陶瓷材料不會熔化，而會直接從固態轉化為氣態或分解或降解。于是，術語"會升華的陶資"將用于本發明的陶
瓷材料與那些如果溫度升高得足夠高，在0-5巴壓力范圍內的確會熔化的其它陶瓷材料互相區別。
類似情況下，術語"不升華的金屬或半導體材料"或類似語是指如果溫度升高得足夠高，在0-5巴壓力范圍內的確會熔化的任何金屬或半導體材料。
該團聚體也可以含有其它組分，這取決于最終產品所需的性質和用途。該團聚體可以是任何形狀的，例如球形、圓柱形、有角的、不規則的或上述的組合。該團聚體的尺寸分布依賴于所使用熱噴涂裝置的種類而變化。重要的是該團聚體形成可被加入熱噴涂裝置中的自由流動組分。例如，自由流動材料可以根據ASTM B213-03來確定，其通過引用結合在本文中。
團聚體組分的顆粒尺寸應小于團聚體的平均顆粒尺寸，所述團聚體組分即會升華的陶瓷、不升華的金屬或者半導體材料和粘結劑。
該團聚體可以通過混合下列物質來制備會升華的陶瓷、不升華的金屬或者半導體材料、粘結劑和任何其它需要的組分，其中混有或者不混有造粒流體或形成自由流動團聚體的液體。如果使用造粒流體，該造粒流體可為水、有機溶劑、或水和有機溶劑的混合物。在形成團聚體的過程中或此過程后，需移除造粒流體，然而少量或殘留的部分可能仍留在團聚體中。
團聚體也可以通過干燥方法形成，例如通過壓緊會升華的陶瓷、不升華的金屬或半導體材料、粘結劑和任何其它需要的組分，隨后通過研磨或篩分步驟將壓緊的團塊破裂成較小的自由流動團聚體。
一旦自由流動團聚體形成，它們可以被輸送入熱噴涂裝置中并被噴涂在基質(substmte)上以形成涂層或結構沉積物，在一實施方案中，在控制的氣氛中，該團聚體^皮噴涂在所需基質上，該氣氛優選、但不是必須為無氧氣氛，例如富含氮氣或氬氣的氣氛。得到的結構
表明，會升華的陶瓷和不升華的金屬或半導體材料的分布相對均一或均勻。
與現有技術相比，由于本發明使得含陶瓷的復合結構得以相當快速和容易地制備，故本發明的附加優勢在于可以迅速和容易地改變最終結構的組成。例如，通過將分開的且互相區別的團聚體組合物噴涂不同次數，其中各種分開的且互相區別的團聚體組合物舍有特征量的陶瓷或其它組分，可以獲得含有不同的陶瓷層的結構。這樣的多薄層結構特別適合于在同樣的結構中需要不同的機械或物理性質的涂層和材料。
發明詳述
團聚體的陶瓷組分可含有單模態或多模態尺寸分布的顆粒，其
小于團聚體的平均尺寸分布。典型的陶瓷顆粒尺寸范圍從約0.1|Lim 至約200pm，優選約l|iim至約100pm。一些優選的陶瓷是碳化物、硼化物、氮化物或上述的組合，它們中的許多會升華。會升華陶瓷的一些具體例子包括碳化硅、硼化鋯、硼化鈮、氮化硅、氮化硼、氮化鋁和氮化鉭。
優選的陶瓷是碳化硅(SiC)。碳化硅的一些供應商是HC Stark, Superior Graphite和Panadyne Inc。其它為本領iiy支術人員熟知的陶瓷，例如在美國專利No. 6,436,480和美國^>開專利申請No. 2003/0159619和2003/0180565中記載的那些，它們通過引用結合到本文中。
如前述的陶資組合物，不升華的金屬或半導體材料(有時在本領域中稱為基體(matrix)相或金屬基體相)可含有單模態或多模態的顆粒，其尺寸分布小于團聚體的平均顆粒尺寸。金屬或半導體材料組分可以是硅、鋁、硼、鈹、鋯、鉿、鈥、鈷、鎳、鎢、釩、鈮、鉭、鐵、鉻或上述的組合。
優選的不升華的材料是硅或鴒。一些硅的商業供應商是Atlantic Equipment Engineers, Panadyne, Inc和STI。理想情況下該材料組分在
熱噴涂過程中會塑化或液化，但不會升華。
團聚體的粘結劑組分可以是本領域常規所知的任何種類粘結劑。該粘結劑可以是有助于形成團聚體的任何材料。一些熟知的粘
結劑是聚乙烯吡咯烷酮、羥基乙基纖維素、鞋丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚甲基丙烯酸酯、聚乙酸乙烯酯、甲基纖維素、羰基甲基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素、樹膠、淀粉、糖、乳膠、蠟或上述組合。優選的粘結劑含有碳或硅，且粘結劑是水溶性的或是蠟。優選粘結劑的例子是Sysco公司提供的商品名為KARO 的玉米糖漿，或者DOW chemical提供的商品名為METHOCEL A4C的碳曱基纖維素(CMC)。
依據所需的最終產品，添加組分可被加入團聚體中。添加組分，如前述的組分，可含有單模態或多;f莫態顆粒，其尺寸分布小于團聚體的平均顆粒尺寸。合適的添加組分之一可以是不溶石友，例如無煙煤、炭黑、石墨、碳納米管、富勒烯或上述的組合。其它的添加組分可以是潤滑劑、助流劑、流動助劑、分散劑、表面活性劑或消泡劑，這些將在下文討論。其它添加組分可以是其它種類的陶瓷或者基體相，用于改變所需復合結構的性質。其它合適的團聚體添加劑的例子是固體潤滑劑顆粒，例如石墨，在最后的陶瓷復合結構中形成孔的物質，或者是增強最后的陶瓷復合結構摩擦性質的材料。或者，該固體潤滑劑、成孔材料或摩擦添加劑可以加入基質中，如下所述，含陶瓷的團聚體噴涂于該基質上。
團聚體中各組分的量可以依據最終含陶瓷復合結構所需的用途而變化。典型的，該團聚體基于團聚體重量，含有約20-99%重量的陶瓷組分，優選30-97%重量，最優選約50-95%重量。該團聚體通常還含有約15%重量或更少的粘結劑，優選約10%重量或更少的粘結劑，更優選約5%重量或更少的粘結劑。團聚體的剩余部分含有不升華的金屬或半導體材料以及任何其它添加劑。典型的，該金屬或半導體材料含量為約65%重量或更少，優選約35%重量或更少，最優
選約20%重量或更少。
團聚體可以通過本領域熟知的任何技術來制備，例如濕法造粒技術或干法造粒技術。如果采用濕法造粒，形成濕團塊的造粒流體可以是水、有機溶劑或水和有機溶劑的組合物。造粒流體應能分散團聚體的各組分。在濕法造粒技術中，可以釆用分散劑或表面活性劑來幫助團聚體中各組分分散。在濕法造粒技術中，也可以采用消泡劑來避免各組分與造粒流體混合時產生的泡沫或氣泡。
本發明的一個實施方案中，團聚體形成過程的四個主要組分1) 液體，2)會升華的陶瓷組分，3)不升華的金屬或半導體材料，和4)粘結劑，一起混合形成漿料或糊料。該漿料或糊料隨后干燥。取決于該漿料或糊料的密度和/或粘度，該四種主要組分的混合物可以用任何方法干燥。例如，如果該漿料具有可以被泵輸送的粘度，該漿料可以釆用噴霧干燥，通過將該漿料噴射在噴涂室并使用干燥氣體例如空氣來干燥被噴射的漿料。一系列關于噴霧干燥過程的變化是本領域所熟知的，且也可以應用于本發明。可用在本發明中的噴霧干燥器的例子包括但不限于Niro牌底部噴霧干燥器或者PSD52型 APV。
干燥的第二種方法涉及將漿料或糊料放入包層碗(cladding bowl) 中，混合，并將該漿料或糊料干燥成粉末。另一種干燥的方法涉及將漿料或糊料投入合適的容器中，并在空氣、氮氣、惰性氣體或真空中干燥以形成干燥餅。然后使用合適的處理(benefaction)技術，例如研磨或粉碎，將該千燥餅變成粉末，該粉末中具有所需尺寸分布的各組分均勻分散。
團聚體的尺寸分布對于本發明不是至關重要的，只要該團聚體是自由流動的并可以被輸送入熱噴涂裝置中。該團聚體的實施例典型地涉及如下團聚體，其平均尺寸為約1000微米或更小，優選的約 750微米或更小，最優選的約600微米或更小。
另一形成本發明團聚體的適用方法涉及使用流化床。典型的，
該陶瓷顆粒被送入流化床的料盆中。.不升華的金屬或半導體材料的溶液、懸浮液或分散液、粘結劑和造粒流體混合在一起，并被噴入流化床以形成團聚體。也可將不升華的金屬或半導體材料送入流化床的料盆中，并將含有陶瓷組分、粘結劑和造粒流體三者的溶液、懸浮液或分散液噴入流化床。
如果采用干法造粒技術來制備本發明的團聚體，團聚體的各組分混合在一起，并采用常規壓力機例如滾壓機壓緊。一旦得到干燥的壓緊團塊，其可以被研磨、破碎或過篩，將壓緊的團塊破碎成自由流動團聚體。
同樣也可選擇蠟或者其它低熔點的(例如低于200°C,優選低于 100。C)粘結劑材料來形成團聚體。該低熔點的粘結劑材料可與其它團聚體組分混合，得到的混合物可隨后被加熱和冷卻形成團聚體。該低熔點的粘結劑也可以在加入其它團聚體組分之前被加熱，隨后冷卻形成團聚體。該加熱和混合可以通過擠出機來完成。
無論采用哪種制備顆粒的方法，理想的做法是在將團聚體送入熱噴涂裝置之前進行分級。分級可使用常規技術例如篩分、空氣分級或搖床和簸析法。也可理想地在團聚體中加入潤滑劑、助流劑或流動助劑，例如滑石、硬脂酸鎂或二氧化硅，借以獲得自由流動團聚體和/或將自由流動團聚體加入熱噴涂裝置。
一旦制備了自由流動團聚體，它們可被加入熱噴涂裝置中，用于制備含陶資復合結構例如涂層或結構沉積物。優選的熱噴涂裝置是采用具有高速氣流的高能(高于100kW)等離子槍的等離子噴涂裝置。可應用于本發明的一些等離子槍的例子包括Northwest Mettech提供的Axial III, Sulzer Metco提供的Triplex II， Sulzer Metco提供的 03CP和Sultzer Metco提供的F4。也可以采用其它種類的熱噴涂裝置，只要它們可以產生必須的熱量和速度以形成所需的結構。可應用于本發明的其它熱方法包括空氣等離子噴涂(APS)、真空等離子噴涂(VPS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、射頻等離子體(radio frequency
plasma)、等離子轉移弧(plasma transfer arc)、孩史波(microwave)、高速含氧燃料火焰噴涂(highvelocity oxy-foel)(HVOF)、高速燃氣噴涂(high velocity air ftiel)(HVAF)、高速液體燃料噴涂(high velocity liquid fiiel)(HVLF)、燃燒(combustion)、感應(induction)或激光。所有上述方法都包括在本說明書的術語"熱噴涂"中。
本發明的實施方案中，采用DC等離子槍來形成等離子氣流。該等離子形成氣體通常是氮氣和氫氣的混合物，但也可能含有氬氣、氦氣、二氧化碳或上述混合物。此外，反應性氣體，例如碳氫化合物氣體(例如甲烷、丙烷或丁烷)，可被引入作為等離子形成氣體的部分或在等離子形成階段的下游注入。
具有足夠動能和熱能的氣流加熱和促進原料團聚體噴向基質，該氣流也可以通過燃燒熱噴涂方法(例如火焰噴涂或HVOF)來產生。此類方法中，工作氣體由任何可燃氣體或液體以及氧氣組成。反應性氣體或液體也可以被引入該燃燒過程。
雖然不是必須的，為了增進含陶瓷復合結構的形成并控制在形成含陶瓷復合結構的過程中可能發生的任何不希望的副反應，理想的是在控制的氣氛中完成噴涂過程。這可通過采用惰性屏蔽氣體(inert shroud gas)使載體介質(例如夾帶顆粒的等離子體羽)與周圍環境隔離來實現；或者通過采用惰性屏蔽氣體以便在含有基本無氧環境的噴涂室中實施噴涂過程來實現，該噴涂室的壓力可以為1毫巴至大氣壓以上。
當噴涂團聚體時，該團聚體懸浮在載氣中，栽氣被注入高能氣流中。該載氣可以是如上所述的惰性氣體或反應性氣體。優選的，該團聚體以軸向注入高能氣流中，提供更一致的溫度和加速度分布，然而，該團聚體也可纟支徑向地注入，這取決于熱噴涂方法和/或噴射槍廠商。該團聚體可以:帔注入槍體的內部或外部，這同樣取決于熱噴涂方法和/或噴射槍廠商。團聚體^L注入的速度同樣取決于熱噴涂方法和/或噴射槍廠商，然而，典型的速度是每個注射點約20g/min
至約200g/min。
當熱噴涂裝置的顆粒流中的團聚體在與基質或先固化顆粒沖擊的作用下結合，便產生了固態沉積物或涂層。基質相對于熱噴涂柏r 的移動決定了沉積厚度并最終決定最后的結構或涂層的形狀和尺寸。
簡單的近凈形可以通過多種方法制造，例如噴涂在表面上，該表面圍繞著平行于或垂直于顆粒流體軸的軸旋轉。更復雜的形狀可以用不同的^t具設計來制造。
復合的近凈形或涂層也可以通過在增強纖維、冰銅(matte)或類似材料上噴涂來形成。增強材料可以是，例如，陶瓷或石墨纖維、長絲、冰銅、晶須(wisker)或者上述的組合。或者，增強材料可以在噴涂過程中引入。
此外，該基質或模具可隨后以化學的或者機械的方法去除，使得獨立式復合物或形狀形成，包括但不限于片、段(billet)和管。
在其上噴團聚體的基質，在施用含陶瓷組合物之前，可進行機械的、熱的或化學的預處理。預處理可包括預加熱、預清潔或預涂布。該預涂層可作為釋放劑，減小被噴涂的材料和基質之間產生的結合力。該預涂層也可作為粘合劑，增加被噴涂的材料和基質之間產生的結合力，或者以一定方式補償被噴涂的材料和基質之間熱膨脹系數的差異。在一些情況下，可對基質加添加劑，以此改變噴涂所形成的沉積物的性質。
也可以在基質上噴涂第一層含陶瓷復合物，該基質采用組合物以加強或減小與基質之間形成的結合力，然后再將另外的一層或更多層被噴涂的材料應用在第一層上，其中所述一層或更多層與第一層相比具有不同的組分。通過僅制備兩組或更多組的具有不同組成的團聚體，并連續地或同時地將所述具有不同組成的團聚體加入熱噴涂裝置中，本發明可以容易地完成這種多層裝置。
也包括在本發明的范圍之內的是，制備多種原料團聚體，該團
聚體具有已知或確定比例的會升華的陶瓷組分、不升華的金屬或半導體材料和粘結劑。可在熱噴涂之前，將兩種或多種預先確定的原料團聚體互相混合，以獲得具有所需的最終組成和性質的最終結構。一旦被噴涂陶瓷復合結構形成，可對得到的結構進行后處理步
驟。該后處理步驟包括但不限于為裝飾或功能目的對表面進行激光刻蝕；為裝飾或功能目的，用激光包覆增加頂層材料；以高溫退火來緩解內部應力和/或進一步影響噴涂形成物；為裝飾或功能目的，或為使尺寸達到所要求的容許偏差，而對表面進行研磨、擦光(lapping) 和拋光或切割。
將通過參照下列供說明目的的實施例來詳細描述本發明。下列實施例不應被認為是限制本發明。許多不脫離本發明精神或范圍的變化，對本領域技術人員顯而易見。所有這些顯而易見的修改都在本發明的范圍之內。
實施例1 (單模態SiC和單模態硅) 熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備組分％重量單模態SiC 72.1 %
單模態Si 24.1 %
玉米糖漿(固態) 3.8%
上述熱噴涂原料團聚體由約18000g平均顆粒尺寸約lpm的單才莫態SiC，約6000g平均顆粒尺寸約25pm的單4莫態Si, 950g(固態)玉米糖漿混合制備。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后采用商業噴霧干燥機進行噴霧干燥。得到的團聚體是自由流動的，且其平均顆粒尺寸約
65|xm。
實施例2(三模態SiC和雙模態Si)
熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備:
組分％重量
三模態SiC 72.6%
^M莫態Si 18.2 %
玉米糖漿(固態) 3.6%
碳甲基纖維素(CMC) 1.1%
碳黑 4.5 %
上述熱噴涂原料團聚體由約5760g三模態SiC,約1440g雙^莫態 Si，約285g(固態)玉米糖漿，約90g市售的CMC和約360g市售的碳黑混合制備。該三模態SiC組分含有約占團聚體組合物總重量 30-40%重量的約20pm的SiC，約占團聚體組合物總重量25-35%重量的約6pm的SiC，和約占團聚體組合物總重量5-15%重量的約lpm 的SiC。該雙;溪態Si組分含有約占團聚體組合物總重量1-10%重量的約25pm的Si和約占團聚體組合物總重量10-20 %重量的大約 6 (im的Si。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料一皮倒入盤，并在爐中烘烤，形成餅狀物。該餅狀物;波機械破碎并篩分形成粉末。該團聚體的平均顆粒尺寸約為50-95pm。
實施例3(三模態SiC和雙模態Si)
熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備:
組分％重量
三模態SiC 75%
雙模態Si 17%
玉米糖漿 3%
碳甲基纖維素(CMC) 1% 諾卜扣潤濕分散劑(Nopcosperse) 1%
碳黑 3%
上述熱噴涂原料團聚體由約22083g三模態SiC,約5241g雙4莫態Si,約200g市售的CMC，約864g市售的(固態)玉米糖漿，約200g 諾卜扣潤濕分散劑(nopcosperse)和約874g市售的碳黑混合制備。上述組分與水混合形成漿料。該三模態SiC組分含有約占團聚體組合物總重量35-45%重量的約20nm的SiC，約占團聚體組合物總重量 30-40%重量的約6pm的SiC，和約占團聚體組合物總重量5-15%重量的約1 pm SiC。該雙模態Si組分含有約占團聚體組合物總重量l-10%重量的約25 pm的Si和約占團聚體組合物總重量1-10%重量的大約6 pm的Si。
該漿料隨后采用商用噴霧干燥機進行噴霧千燥。得到的團聚體是自由流動的，且其平均顆粒尺寸在50-100pm。
實施例4(三模態SiC和雙模態Si) 熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備組分％重量三才莫態SiC 75.9% 贈態Si 17.4% 碳甲基纖維素(CMC) 2.2 %
碳黑 4.5 %
上述熱噴涂原料團聚體由約7671g三模態SiC,約1760g雙模態Si,約228g市售的CMC,和455g市售的碳黑混合制備。該三模態SiC組分含有約占團聚體組合物總重量38.2 %重量的約20pm的 SiC,約占團聚體組合物總重量30.6%重量的約6pm的SiC,和約占團聚體組合物總重量7.1%重量的約1 pm的SiC。該雙模態Si組分含有約占團聚體組合物總重量3.6%重量的約13.8pm的Si和約占團聚體組合物總重量1-10%重量的大約6 |Lim的Si。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后采用商用噴霧千燥機進行噴霧干燥。得到的團聚體是自由流動的，且其平均顆粒尺寸約為85jiim。
實施例5(三模態SiC和雙模態Si)
熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備:
組分％重量
三才莫態SiC 82.6%
x^莫態Si 15.0%
碳曱基纖維素(CMC) 2.4 %
上述熱噴涂原料團聚體由約33022g三才莫態SiC，約6000g雙^莫態Si，和978g市售的CMC混合制備。該三模態SiC組分含有約占團聚體組合物總重量37-47%重量的約20pm的SiC,約占團聚體組合物總重量30-40%重量的約6 )Lim的SiC，和約占團聚體組合物總重量5-15%重量的約lpm SiC。該雙4莫態Si組分含有約占團聚體組合物總重量1-14%重量的約25pm的Si和約占團聚體組合物總重量1-14。/。重量的大約6^mi的Si。
該漿料隨后采用商用噴霧干燥機進行噴霧干燥。得到的團聚體是自由流動的，且其平均顆粒尺寸約為50-100pm。
實施例6 (單模態SiC和單模態Si) 熱噴涂原料團聚體組合物以下列組分制備
組分％重量
單才莫態SiC 81.8%
單模態Si 14.4 %
玉米糖漿(固態) 3.8%
上述熱噴涂原料團聚體由約14280g平均顆粒尺寸約l[im的單模態SiC，約2520g平均顆粒尺寸在約lpm的單模態Si,約665g(固態)玉米糖漿混合制備。
上述組分與水混合形成漿料。該漿料隨后釆用商用噴霧干燥機
進行噴霧干燥。得到的團聚體是自由流動的，且其平均顆粒尺寸約
為70pm。
實施例7
實施例1制備的團聚體以軸向方向注入等離子噴涂裝置。該等離子形成氣體是氮氣、氫氣和氬氣的混合物。在環境壓力下含氮氣的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導至石墨基質上，該石墨基質圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進行;隊結構評價。該涂層微結構檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在硅基體內。
實施例8
實施例2制備的團聚體以軸向方向注入等離子噴涂裝置。該等離子形成氣體是氮氣、氫氣和氬氣的混合物。在環境壓力下含氮氣的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導至石墨基質上，該石墨基質圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝(mounted)和拋光，以進行微結構評價。該涂層微結構檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在硅基體內。
實施例9
實施例3制備的團聚體以軸向方向加入等離子噴涂裝置。該等離子形成氣體是氮氣、氫氣和氬氣的混合物。在環境壓力下含氮氣的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導至石墨基質上，該石墨基質圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進行微結構評價。該涂層微結構檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在
硅基體內。碳化硅顆粒典型的Vickers顯微硬度測量結果約為2600。實施例10
實施例3制備的團聚體在低壓(1.5毫巴)噴涂室中，以徑向加入等離子噴涂槍的氣流中。該等離子形成氣體是氬氣-氫氣混合物。該等離子噴涂被引導至鋼粘結強度檢查樣品上，發現該拉伸粘結強度超過11,000 PSI。該涂層微結構檢查表明精細分層的碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在硅基體內。
實施例11
實施例4制備的團聚體以軸向方向送入等離子噴涂裝置。該等離子形成氣體是氮氣和氫氣的混合物。在環境壓力下含氬氣的惰性噴涂室中，該等離子噴涂被引導至石墨基質上，該石墨基質圍繞平行于噴涂方向的軸旋轉。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進行微結構評價。該涂層微結構檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在硅基體內。
實施例12
實施例5制備的團聚體以軸向方向送入等離子噴涂裝置。該等離子形成氣體是氮氣和氫氣的混合物。在環境壓力下含氬氣的惰性噴涂室中，該等離子噴涂^^皮引導至石墨桿上，該石墨桿圍繞垂直于噴涂方向的軸旋轉。噴涂6分鐘后，在石墨桿上形成約6mm厚，50mm 長的沉積物。然后除去石墨基質，制成獨立式管。
得到的沉積物采用鉆石鋸切割，并安裝和拋光，以進行微結構評價。該涂層微結構檢查表明碳化硅顆粒緊密填塞且均勻地分布在硅基體內。
更多的熱噴涂原料組合物包括在本發明中，而且特別的，熱噴
涂原料組合物的上述具體實施方案的每種適當的組合也包括在本發明中。因此，應理解，本發明還涉及制備熱噴涂原料組合物的其他方法，以及形成含陶瓷復合結構的其他方法，如各方法權利要求中所限定。顯然，制備熱噴涂原料組合物的方法的上述具體實施方案的每種適當組合，以及以上解釋的形成含陶瓷復合結構的方法的具體實施方案的每種適當組合，也包括在本發明中。
權利要求
1.含有自由流動團聚體的熱噴涂原料組合物，其中該團聚體含有(a)會升華的陶瓷組分、(b)不升華的金屬或半導體材料和(c)粘結劑。
2. 如權利要求1所述的熱噴涂原料組合物，其中所述陶瓷組分是碳化物、硼化物、氮化物或上述的組合，和/或其中所述會升華的陶瓷組分選自,友化硅、硼化4告、硼化鈮、氮化硅、氮化硼、氮化鋁和氮化鉭或上述的組合，和/或其中所述陶瓷組分是碳化硅。
3. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中該陶瓷組分的顆粒尺寸是單^^莫態的，和/或其中該陶瓷組分的顆粒尺寸是多模態的。
4. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述不升華的金屬或半導體材料選自硅、鋁、硼、鈹、鋯、鉿、鈦、鈷、鎳、鎮、釩、鈮、鉭、鐵、鉻或上述的組合，和/或其中所述不升華的金屬或半導體材料是硅。
5. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述不升華的金屬或半導體材料的顆粒尺寸分布是單模態的，和/或其中所述不升華的金屬或半導體材料的顆粒尺寸分布是多沖莫態的。
6. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述粘結劑選自聚乙烯吡咯烷酮、羥基乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、聚曱基丙烯酸酯、甲基纖維素、乙基纖維素、微晶纖維素、樹膠、淀粉、糖、蠟或上述的組合，和/或其中該粘結劑選自羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、曱基纖維素或上述的組合，和/或其中所述粘結劑是淀粉、糖、蠟或上述組合，和/或其中該粘結劑是水溶性的。
7. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，所述組合物還含有添加組分，所述添加組分選自不溶碳、潤滑劑、助流劑、流動助劑、表面活性劑、分散劑、消泡劑或上述的組合。
8. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中該陶瓷組分占該團聚體的約20%至約99%重量，優選占該團聚體約30% 至約97%重量，更優選占該團聚體約50%至約95%重量。
9. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中該不升華的金屬或半導體材料占所述團聚體的約65%重量或更少，優選占所述團聚體的約35%重量或更少，更優選占所述團聚體的約20% 重量或更少。
10. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中該粘結劑占所述團聚體的約15%重量或更少，優選占所述團聚體的約 10%重量或更少，更優選占所述團聚體的約5%重量或更少。
11. 以上權利要求任一項中所述的熱噴涂原料組合物，其中所述團聚體的平均顆粒尺寸為約1000微米或更小，優選平均顆粒尺寸為約750微米或更小，更優選平均顆粒尺寸為約600微米或更小。
12. —種制備熱噴涂原料組合物的方法，該方法包括形成自由流動團聚體的步驟，其中所述團聚體含有(a)會升華的陶瓷組分；(b) 不升華的金屬或半導體材料；和(c)粘結劑。
13. 如權利要求12中所述的制備熱噴涂原料組合物的方法，該方法進一步包括在形成所述團聚體之前混合以下組分的步驟(a)會升華的陶瓷組分；(b)不升華的金屬或半導體材料；(c)粘結劑和(d)造粒流體。
14. 如;f又利要求12或13中4壬一項所述的方法，該方法還含有將下列物質的混合物干燥的步驟(a)會升華的陶瓷組分，(b)不升華的金屬或半導體材料，(c)粘結劑和(d)造粒流體，和/或其中所述千燥包括噴霧干燥，和/或其中所述干燥包括將混合物放入包層碗中，和/或其中所述干燥包括將混合物放入容器中并在空氣、氮氣、惰性氣體或真空中干燥該混合物，和/或其中所述混合步驟還包括使用流化床。
15. 如權利要求12至14中任一項所述的方法，該方法還包括將下列物質混合的步驟(a)會升華的陶瓷組分，(b)不升華的金屬或半導體材料和(c)粘結劑，和在形成該團聚體以前壓緊該混合物的步驟，和/或還包括將壓緊的混合物研磨或碾碎的步驟，和/或還包括將形成的團聚體分級的步驟。
16. —種形成含陶瓷復合結構的方法，該方法含有以下步驟(a) 形成自由流動團聚體，所述團聚體含有(i)會升華的陶瓷組分，(ii)不升華的金屬或半導體材料和(iii)粘結劑；(b)將該自由流動團聚體加入熱噴涂裝置中和(c)將該團聚體噴涂在基質上，和/或其中形成的所述含陶瓷復合結構是獨立式結構，和/或其中在基質上形成的所述陶瓷組分結構是涂層。
17. 如權利要求16所述的方法，其中該熱噴涂裝置是等離子體噴涂，和/或其中該熱噴涂裝置是空氣等離子噴涂(APS)、真空等離子噴涂(VPS)、低壓等離子噴涂(LPPS)、射頻等離子體、等離子轉移弧、微波、高速含氧燃料火焰噴涂(HVOF)、高速燃氣噴涂(HVAF)、高速液體燃料噴涂(HVLF)、燃燒、感應或激光。
18. 如權利要求16或17中任一項所述的方法，其中所述含陶瓷復合結構含有陶瓷或石墨纖維、長絲、冰銅或晶須，和/或其中所述含陶瓷復合結構含有孔、固體潤滑劑顆粒或摩擦增強添加劑。
19. 如權利要求16到18中任一項所述的方法，其中所迷噴涂在控制的氣氛中進行，和/或其中該控制的氣氛包含基本不含氧的環境，和/或其中該控制的氣氛包含至少一種惰性氣體。
全文摘要
本發明涉及熱噴涂原料組合物，其采用由(a)會升華的陶瓷組分，(b)不升華的金屬或半導體材料和(c)粘結劑形成的自由流動團聚體。本發明還涉及制備該團聚體的方法和由該團聚體制備含陶瓷復合結構的方法。
文檔編號C23C4/06GK101180415SQ200680009869
公開日2008年5月14日申請日期2006年3月20日優先權日2005年3月28日
發明者D·S·戈洛布, J·C·多斯伯格, J·德比, O·B·阿爾-薩鮑尼, R·K·施米德, T·H·皮奎特申請人:蘇舍美特科合營有限責任公司

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