專利名稱：：具有防腐功能的含甘油的防凍濃縮物的制作方法具有防腐功能的含甘油的防凍濃縮物本發明涉及防凍/防腐濃縮物，由超濃縮物制備所述濃縮物的方法，包含這些濃縮物的含水冷卻劑組合物及它們的用途。醇，主要是乙二醇和/或丙二醇，作為防凍組分。除了其它組分以外，還尤其存在緩蝕劑。尤其在現代內燃機中，獲得熱應力對使用的材料提出了很高的要求。任意類型和任意程度的腐蝕都構成一種潛在的危險因素，即可能導致內燃機的運行時間縮短且可靠性下降。此外，在現代發動機中正日益增加對大量不同材料的使用，例如，鑄鐵、銅、黃銅、軟焊條、鋼、及鎂和鋁的合金。這些大量的金屬材料額外地產生潛在腐蝕問題，特別是在不同金屬彼此接觸的接觸點。尤其是在這些接觸點，可能相對容易發生大量的不同類型的腐蝕，例如小孔腐蝕、裂隙腐蝕、侵蝕或空化腐蝕。同樣，冷卻劑組合物也必須與冷卻回路中的非金屬組分相容，例如與用于軟管連接件或者密封件的彈性體和塑料相容，且必須不得改變它們。而且，冷卻劑組合物在現代內燃機的傳熱方面起著關鍵作用。對于已經含有所述即用型冷卻劑組合物的冷卻劑容器，防凍/防腐濃縮物甚至會變得更重要。僅需要將7JC加入到這些濃縮物中，以獲得即用型冷卻劑組合物。因而，防凍/防腐濃縮物同樣含有首先用于防凍(即，用于降低混合物的凝固點)的組分和其次用于防腐的緩蝕劑。基于濃縮物的總量，防腐組分在濃縮物中的比例通常不超過10%重量。濃縮物在現填充型的散熱器保護劑中的比例通常為10-60%重量。濃縮物可以已經含有少量水。尤其出于運輸原因，要額外可以獲得具有減少量防凍組分(即，通常是乙二醇)的超濃縮物，以提供非常緊湊的容器。在此情形下，濃縮物中除去的防凍組分量通常應使得其它組分剛好以溶解形式保留在濃縮物中。因此，可由超濃縮物通過將一定量的防凍組分與如果合適的話，一些水混入其中而得到防凍/防腐濃縮物。超濃縮物在濃縮物中的比例通常為3-60%重量。如上所述，亞烷基二醇、主要是乙二醇和/或丙二醇通常成為防凍組分的主要成分。用作防凍組分的緩蝕劑是本領域公知的。含有羧酸、鉬酸和三唑的防凍劑7>開在DE-A19547449、EP-B552988或US-A4,561,990中。EP-B229440描述了一種防腐組分，其由脂族單羧酸、烴基二羧酸和烴基-三唑組成。作為防腐組分的具體酸公開在EP-B479470中。季銨化咪唑描述在DE-A19605509中。除了常用的乙二醇和丙二醇以外，EP-A816467還公開了高級二元醇和二醇醚作為防凍組分。甘油也是通常已知的作為防凍組分的可能組分。例如，DE畫A3413416、US陽A2004/0104375和WO-A02/0卯462提到除了常規的二元醇如乙二醇以外，甘油也是一種可能的凝固點降低組分。WO-A02/072728涉及通過添加少量甘油使乙二醇基防凍濃縮物的毒性降低，利用目前已知的混合物和濃縮物實現的防腐和可實現的凝固點通常是良好的。然而，由于新型內燃機的性能日益增加，因此不斷地需要改進的防凍/防腐濃縮物。本發明的目的是提供所述防凍/防腐濃縮物，其不再具有現有技術的缺點或者具有至少減少的缺點。這些混合物應當具有平衡比例的防腐、傳熱和防起霜性能。本發明的目的通過含有基于濃縮物的總量為10-50%重量的甘油的防凍/防腐濃縮物而實現。已經發現，在濃縮物中使用一定范圍量的甘油能夠實現防凍/防腐濃縮物的改進性能。基于濃縮物的總量，甘油量優選為15-35%重量，特別優選20-30%重量。在該濃縮物中，選自一元醇、二元醇、不是甘油的三元醇、多羥基醇，這些醇的醚或其混合物的醇可額外地作為防凍組分存在。額外的醇可以是乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇、二醇的單醚，如乙二醇、丙二醇、二甘醇和二丙二醇的甲基、乙基、丙基和丁基醚。優選乙二醇和丙二醇。特別優選乙二醇。在本發明的上下文中，術語"丙二醇"是指l，2-丙二醇。基于濃縮物的總量，防凍組分(甘油和額外的一種或多種醇)的量優選為至少75%重量，更優選至少85%重量，特別優選至少90%重量。基于濃縮物的總量，防腐組分的量優選為1-70%重量，更優選2-35%重量，特別優選3-8%重量。在優選實施方案中，根據本發明的防凍/防腐濃縮物額外含有至少一種基于濃縮物的總量各自為如下所示量的下述組分(a)至多5%重量的一種或多種呈其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的各自具有3-16個碳原子的脂族、環脂族或芳族單羧酸；(b)至多5%重量的一種或多種呈其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的各自具有3-21個碳原子的脂族或芳族二或三羧酸；(c)至多1%重量的一種或多種堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、堿金屬鉬酸鹽或者堿金屬或堿土金屬氟化物；(d)至多5%重量的一種或多種具有2-15個碳原子并且可以額外含有醚氧原子或羥基的脂族、環脂族或芳族胺；(e)至多5%重量的一種或多種具有4-10個碳原子并且可以為苯并稠合的和/或帶有額外官能團的單環或雙環不飽和或部分不飽和雜環；(f)至多5。/o重量的一種或多種四(d-C8烷l^)硅烷(原硅酸四d-Cs烷基酯)；(g)至多10%重量的一種或多種羧酰胺或磺酰胺；(h)至多P/。重量的一種或多種硬7jc穩定劑，其基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸與烯烴的共聚物。a)-g)組的化合物是常用的緩蝕劑。(a)組有用的線性或支化鏈脂族或環脂族單羧酸是例如丙酸、戊酸、己酸、環己基乙酸、辛酸、2-乙基己酸、壬酸、異壬酸、癸酸、十一烷酸或十二烷酸。(a)組合適的芳族單羧酸尤其是苯曱酸；其它有用的還包括例如CVC8烷基苯曱酸，如鄰-、間-、對-甲基苯甲酸或對叔丁基苯甲酸，以及含羥基的芳族單羧酸，如鄰-、間-、對-羥基苯甲酸，鄰-、間-、對-(羥甲基)苯甲酸或卣代苯甲酸如鄰-、間-、對-氟苯甲酸。(b)組二或三羧酸的典型實例是丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、二聚環戊二烯二甲酸、鄰苯二甲酸、對苯二曱酸和三噪三亞#^羧酸如6,6，，6，，-(1，3，5-三溱-2，4，6-三基三亞^J^)三己酸。(a)組和(b)組中的所有這些羧酸以其堿金屬鹽，特別是鈉鹽或鉀鹽的形式存在，或者以銨鹽或取代的銨鹽(胺鹽)形式存在，例如與氨、三烷基胺或三烷醇胺的鹽。(c)組提到的緩蝕劑的典型實例是四硼酸鈉(硼砂)、磷酸氫二鈉、磷酸三鈉、硅酸鈉、亞硝酸鈉、硝酸鈉、硝酸鎂、氟化鈉、氟化鉀、氟化鎂和鉬酸鈉。當使用堿金屬硅酸鹽時，它們可以適當地通過常規的有機硅膦酸鹽或者有機硅磺酸鹽以常規量穩定。(d)組具有2-15個、優選4-8個碳原子且可額外含有醚氧原子、特別是l-3個醚氧原子或羥基、特別是l-3個羥基的可能的脂族、環脂族或芳族胺例如是乙胺、丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、異壬胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、單-、二-和三乙醇胺、派咬、嗎啉、苯胺或芐基胺。(d)組脂族和環脂族胺通常是飽和的。(e)組的雜環例如是具有1、2或3個氮原子或具有1個氮原子和1個石克原子且可以是苯并稠合的單五元環或六元環體系。還可以使用由通常具有2、3或4個氮原子的五和/或六元環構成的雙環體系。(e)組的雜環可額外帶有官能團，優選Q-C4烷氧基、M和/或巰基。基本的雜環骨架當然還可以帶有烷基，特別是Q-C4烷基。(e)組雜環的典型實例是苯并三唑、甲苯并三唑、氫化甲苯并三唑、lH-l，2，4-三唑、苯并咪唑、苯并噻唑、腺嘌呤、嘌呤、6-甲氧基嘌呤、吲哚、異吲哚、二氫異吲哚、吡啶、嘧啶、3，4-二氨基吡啶、2-氨基嘧啶和2-巰基嘧啶。對于(f)組的四(d-Q烷氧基)硅烷，有用的實例是四曱氧基珪烷、四乙氧基珪烷、四正丙ltJ^:烷或四正丁IL^硅烷。(g)組的酰胺可任選在酰胺基的氮原子上被烷基取代，例如被d-C4烷基取代。該分子的基本芳族或雜芳族骨架當然還可以帶有烷基。在該分子中可以存在一個或多個、優選一個或兩個酰胺基。酰胺可帶有額外的官能團，優選d-C4烷氧基、氨基、氯、氟、羥基和/或乙酖基；所述官能團特別是以所存在的芳族或雜芳族環上的取代基而存在。(g)組中所述的羧酰胺和磺酰胺的典型實例列于DE-A10036031中。(g)組中所述的羧酰胺和磺酰胺的典型實例尤其如下所示。.芳族羧酰胺苯甲酰胺、2-甲基苯甲酰胺、3-甲基苯曱酰胺、4-曱基苯甲酰胺、2，4-二甲基苯甲酰胺、4-叔丁基苯甲酰胺、3-甲氧基苯甲酰胺、4-甲氧基苯甲酰胺、2-氨基苯甲酰胺(鄰氨基苯甲酰胺)、3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯甲酰胺、3-氨基-4-甲基苯甲酰胺、2-氯苯曱酰胺、3-氯苯甲酰胺、4-氯苯甲酰胺、2-氟苯曱酰胺、3-氟苯曱酰胺、4-氟苯甲酰胺、2，6-二氟苯曱酰胺、4-羥基苯甲酰胺、鄰苯二曱酰胺、對苯二甲酰胺；'雜芳族羧酰胺煙酰胺(吡咬-3-甲酰胺)、吡咬酰胺(吡咬-2-曱酰胺)；.脂族羧酰胺'.琥珀酰胺、己二酰二胺、丙酰胺、己酰胺；.具有的酰胺結構部分作為環的組分部分的環脂族羧酰胺2-p比咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、2-旅咬酮、s-己內酰胺；.脂族磺酰胺曱磺酰胺、己烷-l-磺酰胺；-芳族磺酰胺苯磺酰胺、鄰甲苯磺酰胺、間甲苯磺酰胺、對甲苯磺酰胺、4-叔丁基苯磺酰胺、4-氟笨璜酰胺、4-幾基笨璜酰胺、2-#^苯磺酰胺、3-i^M酰胺、4-tJ^苯磺酰胺、4-乙酰基苯磺酰胺。除了(a)-(g)組這些防腐組分以外，還可以將例如DE-A19605509中描述的可溶性的有機酸鎂鹽例如^t酸鎂、乙磺酸鎂、乙酸鎂或丙酸鎂，氫化吵唑或季銨化咪唑以常規量用作額外的抑制劑。在上面所列的本發明防凍/防腐濃縮物的額外組分中，還優選使用(a)組和/或(b)組的羧酸和/或(e)組的雜環。在特別優選的實施方案中，本發明防凍/防腐濃縮物在每種情形下額外含有至多5%重量、尤其0.5-3。/。重量的兩種來自(a)組和/或(b)組的不同羧酸以及0.05-5%重量、尤其0.1-0.5。/o重量的一種或多種(e)組的雜環。這些不同的羧酸例如可以是脂族單羧酸和脂族二羧酸的混合物、芳族單羧酸和脂族二羧酸的混合物、脂族單羧酸和芳族單羧酸的混合物、兩種脂族單羧酸的混合物或兩種脂族二羧酸的混合物。這里優選額外使用的合適雜環尤其是苯并三唑和甲苯并三唑。本發明防凍濃縮物的pH值一般是4-11，優選4-10，尤其是4.5-8.5。如果需要的話，所需pH還可以通過向配制劑中加入堿金屬氫氧化物、氨或胺而調節；固體氫氧化鈉或氫氧化鉀和氫氧化鈉或氫氧化鉀的水溶液特別適于此目的。優選額外使用的羧酸直接以相應的堿金屬鹽適當地加入，以自動落在所需pH范圍內。然而，羧酸也可以游離酸的形式加入，隨后用堿金屬氫氧化物、氨或胺中和，并可以建立所需pH值范圍。作為其它的常規助劑，本發明防凍/防腐濃縮物還可以含有常規少量的消泡劑(通常是0.003-0.008%重量)，以及出于萬一被吞食的衛生和安全原因，還可以含有苦味物質(例如苯酸芐胺酰銨類)和染料。本發明防凍/防腐濃縮物可通過將各個組分簡單混合而制備。本發明防凍/防腐濃縮物也可以例如由市購超濃縮物而制備。因此，本發明進一步提供一種制備防凍/防腐濃縮物的方法，其包括如下步驟將含有緩蝕劑的防凍超濃縮物與甘油組分混合，所述甘油組分含有的甘油量使得在所得混合物中基于該混合物總量含有10-50%重量的甘油。在該方法中，超濃縮物與甘油組分的重量比例優選為5:1-1:50,更優選為1:1-1:20。基于甘油組分的總量，甘油量優選至少15%重量，更優選至少20%重量。其它組分可以是防凍組分的常規組分，優選乙二醇和水。本發明還提供含水的冷卻劑組合物，其具有降低的凝固點，尤其用于汽車領域的內燃機的散熱器保護，其含有水和10-90%重量、尤其是20-60%重量的本發明防凍/防腐濃縮物。本發明進一步提供本發明冷卻劑組合物在其中要確保水的霜凍保護(一般范圍為0。C至-40'C，優選為-20'C至-35。C)和同時確保含水容器的金屬殼的防腐的系統中的用途。本文中，內燃機的冷卻回路、尤其是汽車如客車和卡車中的內燃機冷卻回路特別令人感興趣。本發明冷卻劑組合物也可以用于固定的發動機、中央加熱系統的熱水回路、電阻加熱的散熱器、太陽能動力回路以及冷卻劑冷卻的循環系統中。實施例下述實施例描述的散熱器保護劑HK1、HK2和HK3是商業上典型的具有綜合的已測試和已證實性能集合的超濃縮物。以本發明比例加入甘油進一步改進了這一性能集合。實施例1含/不含甘油的HK1的結冰點確定HK1是32.6份的乙二醇、26.9份的氬氧化鉀水溶液(50%重量)、33份的乙基己酸、2.2份的二7JC合鉬酸鈉、2.4份的甲苯并三唑、2.8份水和助劑(<0.2份)的混合物。含甘油的HK1%重量不含甘油的HK1%重量規范英國標準BS6580HK1化由水256627912結冰點，ASTMD1177，艦50%棘-36。C-37.5°C<-33。C上表所示對比表明，甘油在含有乙二醇的共混物中作為防凍組分能夠實現合乎規格的防凍保護。實施例2含/不含甘油的HK1的傳熱腐蝕測試該測試根據ASTMD4340用如實施例1的組合物中含/不含甘油的HK1以25%體積的濃度(水類型ASTMD4340)進行。_鑄鋁測試金屬重量變化，mg/cm2金屬外觀含甘油的HK1-0.05灰色銹蝕低沉積不含甘油的HK1+0.30淺色銹蝕規范英國標準BS6580<1無信息上表所示對比表明，含甘油的混合物產生更好的腐蝕結果，因為鋁樣品的重量變化更低。實施例3熱腐蝕循環裝置中的動態腐蝕實驗熱腐蝕循環裝置設計成類似于根據FVVGermanResearchFoundationforCombustionEngines]bookR4431986的已知裝置。當選擇對FW裝置及程序的改變時，從下述列表的綜述中清楚可見。對于本發明的目的，選擇更嚴苛的操作模式HK96h。說明HK96hFVVbookR4431986測試液體的溫度加熱室入口，'C9580加熱室出口，'C105-升高的壓力，巴1.51.5<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>將如ASTMD1384中制備的金屬包裝獰在一起。假如需要的話，將測試液體引入到容器中，從而將該容器通過循環的熱測試液體沖洗。金屬包裝由下述的金屬和合金組成，觀察到其順序是ASTMD1384的順序，以及將另外的金屬擰在鋁上。金屬包裝由如下合金組成銅F-Cu、軟焊條LPbSn30(Sb)、黃銅Ms-63、鋼II、灰鑄鐵GG國26、G畫AlSi6Cu4、AlMn、A199.5、G-AlSil2。用常規方式(即如在ASTMD1384或FWR4431986)處理金屬。如無另外的指示，浸蝕后記錄重量變化。實施例4含/不含甘油的HK2的動態腐蝕實驗該實驗按實施例3所述進行。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>上表所示對比表明，含甘油的混合物產生更好的腐蝕結果，因為在持續96h的實驗后，鋁樣品的重量變化更低。實施例5含/不含甘油的HK3的動態腐蝕實驗該實驗按實施例3所述進行。HK3是81,5份的乙二醇、5.9份的氬氧化鈉7JC溶液(50。/。重量)、5.4份的乙基己酸、3.1份的癸二酸、0.03份的穩定化硅酸鹽、2.7份的硼砂、0.3份的曱苯并三唑、0.7份的硝酸鈉和助劑(<0.4份)的混合物。_含甘油的HK3不含甘油的HK3混合物(270g)100g的HK3107g的乙二醇63g的甘油100g的HK3170g的乙二醇鋁樣品的溫度變化(圓形樣品)HK96hKV239311。C5。C上表所示對比表明，含甘油的混合物產生更好的腐蝕結果，因為在持續96h的實驗后，鋁樣品的溫度升高更低。權利要求1.一種防凍/防腐濃縮物，其含有基于濃縮物的總量為10-50％重量的甘油。2.根據權利要求1所述的濃縮物，其中甘油量基于濃縮物的總量為15-35%重量。3.根據權利要求1或2所述的濃縮物，其除了甘油以外，還額外含有作為防凍組分的選自一元醇、二元醇、不是甘油的三元醇、多羥基醇，這些醇的醚或其混合物的醇。4.根據權利要求3所述的濃縮物，其特征在于，基于濃縮物的總量，醇和甘油的總量至少為75%重量。5.根據權利要求l-4任一項所述的濃縮物，其額外含有至少一種基于濃縮物的總量各自為如下所示量的下述組分(a)至多5%重量的一種或多種呈其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的各自具有3-16個碳原子的脂族、環脂族或芳族單羧酸；(b)至多5%重量的一種或多種呈其堿金屬鹽、銨鹽或取代銨鹽形式的各自具有3-21個碳原子的脂族或芳族二或三羧酸；(c)至多1%重量的一種或多種堿金屬硼酸鹽、堿金屬磷酸鹽、堿金屬硅酸鹽、堿金屬亞硝酸鹽、堿金屬或堿土金屬硝酸鹽、堿金屬鉬酸鹽或者堿金屬或堿土金屬氟化物；(d)至多5%重量的一種或多種具有2-15個碳原子并且可以額外含有醚氧原子或羥基的脂族、環脂族或芳族胺；(e)至多5%重量的一種或多種具有4-10個碳原子并且可以為苯并稠合的和/或帶有額外官能團的單環或雙環不飽和或部分不飽和雜環；(f)至多5。/。重量的一種或多種四(C廣Cs烷lLiO硅烷(原硅酸四CrC8烷基酯)；(g)至多10%重量的一種或多種羧酰胺或磺酰胺；(h)至多1%重量的一種或多種硬水穩定劑，其基于聚丙烯酸、聚馬來酸、丙烯酸-馬來酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、乙烯基吡咯烷酮-乙烯基咪唑共聚物和/或不飽和羧酸與烯烴的共聚物。6.根據權利要求l-5任一項所述的濃縮物，其中防腐組分的量基于濃縮物的總量為1-70%重量。7.根據權利要求1-6任一項所述的濃縮物，其中濃縮物的pH值為4-11。8.—種制備防凍/防腐濃縮物的方法，其包括如下步驟將含有緩蝕劑的防凍超濃縮物與甘油組分混合，所述甘油組分含有的甘油量使得在所得混合物中基于該混合物總量含有10-50%重量的甘油。9.一種含水的冷卻劑組合物，其含有10-卯％重量的根據權利要求1-7任一項所述的濃縮物。10.根據權利要求9的冷卻劑組合物在其中要確保水的霜凍保護和同時確保含水容器的金屬殼的防腐的系統中的用途。全文摘要本發明涉及防凍/防腐濃縮物，其含有基于濃縮物的總量為10-50％重量的甘油，由超濃縮物制備所述濃縮物的方法，含有這些濃縮物的含水冷卻劑組合物，以及它們的用途，例如它們在內燃機中的用途。文檔編號C23F11/10GK101128558SQ200680006334公開日2008年2月20日申請日期2006年2月23日優先權日2005年2月28日發明者C·科爾曼,C·艾爾文,M·基弗申請人:巴斯福股份公司