專利名稱：銀粒子粉末及其制造方法
技術領域：
本發明涉及球形、微細的(特別粒徑納米級的)銀粒子粉末及其 分散液，更詳細地說，涉及用于形成微細電路圖形的布線形成用材料， 特別適合作為由噴墨法形成的布線形成用材料的腐蝕成分少的銀粒子
粉末及其制造方法。本發明的銀粒子粉末，作為LSI或FPD (平板顯 示)的電極和布線形成，進而作為微細的槽、通路孔、連接孔的埋入 等的布線形成材料也是合適的，也能夠作為車的涂裝等的色材使用， 另外因為雜質少、毒性低，所以在醫療.診斷、生物技術領域也能夠 應用于使生化物質等吸附的載體。
背景技術：
固體物質的大小一成為納米級的超微粒子(以下稱做納米粒子)， 比表面積就變得非常大，因而雖然是固體的，但是與氣體或液體的界 面變得極端地大。因此，其表面的特性大大左右固體物質的性質。
已經知道，金屬納米粒子的場合與塊狀狀態的粒子相比，熔點急 劇地降低。由于此，與以往的微米級的粒子相比，在能夠描繪微細的 布線這樣的特征以外，也具有能夠低溫燒結等特征。尤其在金屬納米 粒子中，銀的納米粒子是低電阻，而且保持高的耐侯性，其價格也比 其他的貴金屬低廉，因而特別期待作為保持微細的布線寬度的下一代 布線材料。
作為納米級的銀的納米粒子的制造方法，已知大致分為氣相法和 液相法。在氣相法中，在氣體中的蒸汽沉積法是普通的，在專利文獻 1 (特開2001 - 35255號公報)中記栽著，在氦等惰性氣體氣氛中而且 在0. 5托左右的低壓中使銀蒸發的方法。關于液相法，在專利文獻2 (特開平11 - 319538號公報)中公開了，在水相中用胺還原銀離子， 將得到的銀的析出相移到有機溶劑相(高分子量的分散劑)中而得到
銀的膠體的方法。在專利文獻3 (特開2003 - 253311號公報)中記載 著，在溶劑中，在硫醇系的保護劑的存在下，使用還原劑(堿金屬硼 氫化物或者硼氬化銨)使囟化銀還原的方法。
用專利文獻l的氣相法得到的銀粒子，粒徑是10nm以下，在溶劑 中的分散性是良好的。但是，該技術是需要特別的裝置的。由于此， 在大量合成產業用的銀納米粒子上存在困難。與此相反，液相法基本 上是適合大量合成的方法，但是金屬納米粒子在液體中凝集性極高， 而有難以得到單分散的納米粒子粉末這樣的問題。 一般來說，為了制 造金屬納米粒子，作為分散劑使用檸檬酸的例子很多，并且液體中的 金屬離子濃度也通常是極低至10mmol/L(= 0. 01mol/L)以下，由于此， 成為產業上的應用方面的瓶頸。
專利文獻2用上述的方法，以0. lmol/L以上的高金屬離子濃度和 高的原料裝入濃度合成穩定地分散的銀納米粒子，但是為了抑制凝集， 使用數均分子量是數萬的高分子量的分散劑。使用高分子量的分散劑， 以該銀納米粒子作為著色劑使用時沒有問題，但在用于電路形成用途 時，需要高分子的沸點以上的燒成溫度，再有燒成后在布線上也容易 產生氣孔等，因而發生高電阻或斷線的問題，因此不能說適合于微細 布線用途。
專利文獻3用上述的方法，以裝入濃度也是0. lmol/L以上的較高 濃度發生反應，用分散劑使得到的10nm以下的銀粒子分散。作為合適 的分散劑提出硫醇系的分散劑，該分散劑分子量低到200左右，因而 在布線形成時在低溫燒成中能夠容易揮發。可是，在硫醇系表面活性 劑中含有硫(S)，因為該硫部分成為腐蝕布線或其他的電子器件的原 因，所以對于布線形成用途來說是不合適的元素。因此對于布線形成 用途來說是不可取的。
再有，在液相法中，作為銀原料使用硝酸銀或卣化銀等(專利文 獻2和3),因此在反應溶液中不可避免地含有許多來自銀原料的廠、 C1 — 、 SO,、 N03 —和C匯等離子。在納米粒子的場合，比表面積極端地 變大，固液分離.洗凈是困難的，而且起因于原料的這些離子大部分
原本是和銀化合，因而和銀的反應性也高等，因此起因于這些原料的 離子吸附于或者反應而介于反應后的銀粒子之間，使用該粒子的分散 液也同樣地含有上述離子雜質。另一方面，近年來，隨著電子設備的 高性能化，在構成這些電子設備的部件中所要的要求越發變得嚴格，
要求以ppm級管理損害可靠性的成分或元素的含量。在這樣的狀況，
是腐蝕成分的廠、cr、 so,、 Nor和c r等混入銀粒子粉末的分散液 中是不可取的。
發明內容
因此，本發明是以解決這樣的問題、廉價且大量地得到適用于微 細的布線形成用途的腐蝕性成分少的銀納米粒子粉末及其分散液作為 課題。另外，由于粒徑整齊的球形的銀納米粒子各個獨立地分散，是 優選的，故以獲得這樣的銀粒子的分散液為課題。
按照本發明，是用TEM觀察測定的平均粒徑(DTEM)為200mn以 下、優選100nm以下、進一步優選30nm以下、長寬比不到2. 50、 (DTEM) / (Dx)為5. 0以下、[(Dx)表示X射線晶粒徑]的銀粒子粉末，提供r、 Cl_、 S042 _、 NO「和C1T分別是100ppm以下的銀粒子粉末。TEM平均粒 徑(DTEM)優選100nm以下，進一步優選30nm以下，在各粒子的表面粘 附分子量100 ~ 400的有機保護劑(代表性的是脂肪酸或者胺化合物)。 再有，按照本發明，是使該銀粒子粉末分散在有機分散介質(代 表性的是無極性或者低極性的溶劑)中銀粒子的分散液，提供用動態 光散射法得到的平均粒徑(D50 )是200nm以下及分散度- (D50) / (DTEM)
是5.0以下、分散液中的r、 cr、 so -、 no廠和cn—的含量分別是
100ppm以下的4艮粒子的分散液。
按照本發明，作為制造像這樣的銀粒子粉末的方法，還提供在沸 點85。C以上的有機溶劑(代表性的是醇或者多元醇)中，在有機保護 劑(代表性的是分子量100 ~ 400的脂肪酸或者氨基化合物)的共存下， 于85。C以上的溫度將硝酸銀以外的銀化合物(代表性的是碳酸銀或者 氧化銀)還原的銀粒子粉末的制造方法。
圖1是本發明的銀納米粒子粉末的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖2是與圖1的電子顯微鏡的倍率不同的本發明的銀納米粒子粉
末的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖3是本發明的其他例子的銀納米粒子粉末的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖4是與圖3的電子顯微鏡的倍率不同的本發明的其他例子的銀 納米粒子粉末的電子顯微鏡(TEM)照片。
圖5是本發明的銀納米粒子粉末的X射線衍射圖。
具體實施例方式
本發明人重復用液相法制造銀納米粒子粉末的試驗，得到了下述 見解在沸點85。C以上的醇或者多元醇中，于85。C以上的溫度(一邊 在液相中使已蒸發的醇回流)，而且在分子量100~ 400的保護劑的共 存下若將硝酸銀以外的銀化合物還原處理，就得到粒徑整齊的球狀的 銀納米粒子粉末。該銀納米粒子粉末處于在表面粘附上述的有機保護 劑的狀態，能夠良好地分散在分散劑中。另外能夠穩定地得到其粒徑 也是200nm以下的、優選100nm以下的、進一步優選30nm以下的納米
級的銀納米粒子粉末。而且由r、 cr、 so -、 no3—和cn-的含量分別
是100ppm以下已知，作為用于形成微細的電路圖形的布線形成用材 料，特別作為用噴墨法形成的布線形成用材料能夠成為合適的材料。
以下一個個地說明本發明的銀粒子粉末的特征的事項。
本發明的銀粒子粉末，用TEM (透射電子顯微鏡)觀察測定的平 均粒徑(DTEM)是200nm以下，優選lOOnm以下，進一步優選30nm 以下。在TEM觀察中，從放大至60萬倍的圖像測定不重疊的獨立的 300個粒子的粒徑，求出平均值。也從同樣的觀察結果求出長寬比。
本發明的銀粒子粉末的長寬比(長徑/短徑之比)是不到2.0，優 選1.2以下，進一步優選l.l以下。圖1的照片的銀粒子粉末大致是 球形，其長寬比(平均)是1. 05以下。因此是適合于布線形成用途的。
在長寬比超過2. 0的情況下，在該粒子的分散液涂布在基板上進行了 干燥時，粒子的填充性變得惡化，在燒成時產生氣孔，電阻變高，由 于這種情況，有時根據場合不同引起斷線。 [單結晶化度]
單結晶化度用TEM粒徑(DTEM) /X射線晶粒徑(Dx )之比表示。 X射線晶粒徑(Dx)，可以用Scherrer式從X射線衍射結果求出。 其求出方法如下。 Scherrer式以以下的通式表達。
d-k .人/pcose
式中，K: Scherrer常數，D:結晶粒徑，入測定X射線波長，p: 用X射線衍射得到的峰的半值寬度，e:衍射線的布喇格角。
若K采用0. 94的值，X射線的球管使用Cu，前式改寫成就像下式 那樣。
D- 0. 94x1. 5405/(3 COS0
單結晶化度(DTEM)/(Dx)大概相當于1個粒子中存在的結晶的數。 可以說單結晶化度越大越是由多結晶構成的粒子。本發明的銀粒子的 單結晶化度是5. 0以下，優選2. 0以下，進一步優選1.0以下。由于 此，粒子中的晶界少。晶界越變多，電阻就越變高，但本發明的銀納 米粒子粉末，因為單結晶化度低，所以電阻低，在導電部件中使用時 是適合的。
在分散介質中混合銀粒子粉末得到的本發明的分散液，用動態光 散射法測定的平均粒徑(D50)是200nm以下，分散度=(D50)/(DTEM) 是5. 0以下。
本發明的銀粒子粉末容易分散在分散介質中，而且在該分散介質 中能夠成為穩定的分散狀態。在分散介質中的銀納米粒子的分散狀態 能夠用動態光散射法進行評價，也能計算出平均粒徑。其原理如下。 一般來說，粒徑在約lnm 5nm范圍的粒子通過在液體中并進、旋轉 等的布朗氏運動，使其位置和方位時時刻刻發生變化，但是若對這些
粒子照射激光，而檢測出來的散射光，就觀測到依存于布朗氏運動的 散射光強度的波動。通過觀測該散射光強度的時間的波動，得到粒子 的布朗氏運動的速度(擴散系數)，還能夠知道粒子的大小。用該原
理測定分散介質中的平均粒徑，在其測定值接近用TEM觀察得到的平 均粒徑時，意味著液體中的粒子各自地單分散(粒子彼此間或不結合
或不凝集)。即，在分散介質中各粒子相互留出間隔而分散，處于能 夠各自單獨地獨立運動的狀態。
利用對按照本發明的分散液中的銀粒子粉末進行的動態光散射法 測定的平均粒徑，與用TEM觀察測定的平均粒徑進行比較，顯示沒有 那么大的不同的水平。即關于按照本發明的分散液用動態光散射法測 定的平均粒徑是200nm以下，優選100nm以下，進一步優選30nm以下， 與TEM觀察的平均粒徑，沒有大的不同。因此，實現了單分散的狀態， 按照本發明，提供銀納米粒子粉末獨立分散了的分散液。
再者，在分散介質中即使粒子完全單分散，由于測定誤差等，也 有產生和TEM觀察的平均粒徑不同的情況。例如測定時的溶液的濃度 適合測定裝置的性能、散射光檢測方式是必要的，若不以充分地確保 光的透過量的濃度進行就會發生誤差。另外，在納米級的粒子的測定 時得到的信號強度微弱，因而污染物或塵埃的影響強烈出現，成為誤 差的原因，因此需要注意試樣的前處理或測定環境的清潔度。在納米 級的粒子的測定中，為了確保足夠的散射光強度，激光源發送輸出功 率100mW以上是合適的。再有，在粒子上吸附分散介質的情況下，已 經知道，也出現該分散介質的吸附層的影響，因此即使完全分散，粒 徑也變大。特別是粒徑小于10nm，影響變得特別顯著。由于此，即使 已分散的粒子，也不能和用TEM觀察得到的值完全相同，但是可以看 到，只要分散度- (D50)/(DTEM)是5. 0以下，優選3. O以下，就維持 良好的分散。
本發明的銀粒子粉末，i_、 cr、 so,、 Nor和cn—各離子的含量
分別是100ppm以下，因此即使關于使這些離子分散在分散介質中的分
散液，只要使用純度高的分散介質，其分散液的r、 cr、 so42—、 no3—和CN-各離子的含量就能夠成為100ppm以下。作為能夠在本發明中 使用的分散介質，例如己烷、曱苯、煤油、癸烷、十二烷、十四烷等 無極性或者低極性的有機分散介質是合適的。 [制造法]
本發明的銀粒子粉末，在沸點85。C以上的醇或者多元醇中，在有 機保護劑的共存下于8 5 。C以上的溫度通過還原處理硝酸銀以外的銀 化合物(代表性的是碳酸鹽或者氧化銀)就能夠制造。
作為在本發明中使用的溶劑兼還原劑的醇或者多元醇，如果是沸 點85T以上的醇或者多元醇就沒有特別的限制。在使用沸點不到85
匸的醇或者多元醇時，只要不是像加壓釜的特殊反應器，使反應溫度 達到85'C以上是困難的。在反應溫度不到85C時，使碳酸銀或者氧化 銀完全還原就變得困難。作為優先選擇的有機溶劑兼還原劑，優先選 擇異丁醇或者正丁醇中的任一種或者2種的混合物。但只要是沸點85 r以上，就不限于此。作為硝酸銀以外的化合物，使用在有機溶劑中 難溶性的銀化合物，例如碳酸銀或者氧化銀等。關于硝酸銀，因為從 其原料容易使r、 C「、 S0 -、 N03-和CJT離子等隨同，所以是不可取 的。碳酸銀或者氧化銀等以粉末的狀態使用。
作為有機保護劑，使用在銀中保持配位性的性質的分子量100 ~ 400的金屬配位性化合物，代表性的使用脂肪酸或者氨基化合物。若 使用在銀中沒有配位性或者配位性低的化合物，為了制成納米粒子， 需要大量的保護劑。 一般說來，對于金屬配位性化合物來說，有異腈 化合物、硫化合物、氨基化合物、具有羧基的脂肪酸等，硫化合物含 有硫，因而成為腐蝕的原因，對于電子器件來說成為可靠性下降的原 因。異腈化合物具有有毒等問題。由于本發明作為有機保護劑使用分 子量100~ 400的脂肪酸或者氨基化合物，就能夠得到沒有像這樣的問 題的布線形成用材料。
氨基化合物，優先選擇伯胺。仲胺或者叔胺，其本身作為還原劑 起作用，因此作為還原劑在已使用醇的情況下，還原劑為2種，就有 還原速度等的控制變得困難這樣的不合適。氨基化合物或者脂肪酸的
分子量不到100的氨基化合物，粒子的凝集抑制效果低，另一方面， 分子量超過400的氨基化合物，凝集抑制力高，沸點也高，因此在作 為布線形成用材料使用在粒子表面粘附了它的粒子粉末的情況下，在 燒成時作為燒結抑制劑發生作用，布線的電阻已變高，根據情況，因 為阻礙導電性，所以是不可取的，因此可以使用分子量100~ 400的氨 基化合物或者脂肪酸。
醇或者多元醇中的碳酸銀或者氧化銀的還原反應，可以邊使用帶 回流器的裝置使已蒸發的醇或者多元醇回到液相中邊進行實施。銀的 裝入濃度可規定為50腿ol/L以上，該以下的濃度要花費成本，因此是 不可取的。
反應結束后，將得到的漿液用離心分離機進行固液分離，在其沉 淀物中加入分散介質，例如乙醇，用超聲波分散機進行分散。得到的 分散液再進行離心分離，再加入乙醇用超聲波分散機進行分散。在將 像這樣的固液分離—分散的操作合計重復3次后，廢棄上清液，干燥 沉淀物就得到本發明的銀粒子粉末。
得到的銀粒子粉末的純度，用真空干燥機將銀粒子粉末干燥(例 如在200。C千燥12小時)，用重量法(硝酸溶解后，添加HC1制成氯 化銀沉淀物)以其重量對干燥品進行純度測定，可以測定銀的純度。按 照本發明的銀粒子粉末的純度是90%以上。另外，如上所述，該銀粒
子粉末，r、 cr、 so/-、 no廠和c匯的含量都是iooppm以下。作為
使本發明的銀粒子粉末分散的分散介質，可以使用己烷、曱苯、煤油、 癸烷、十二烷、十四烷等一般的非極性溶劑或者極性小的溶劑。得到 的分散液，此后為了去除粗粒子或粒子凝集用離心分離機。然后，只
回收上清液，以該上清液作為樣品，實施TEM、 X射線、粒度分布等各 種測定。
實施例
實施例1
在200mL作為溶劑兼還原劑的異丁醇(和光純藥抹式會社制的特 級)中添加0. 1329mL油酸(和光純藥抹式會社制)和5. 571g碳酸銀
粉末(高純度化學研究所制)，用勺輕輕地攪拌。將該溶液移到帶回
流器的容器中，放置在油浴中，作為惰性氣體邊以400mL/min的流量 將氮氣吹入容器內，邊用電磁式攪拌器以200rpm的旋轉速度攪拌邊加 熱，在IOO'C的溫度進行3小時的回流，使反應結束。至IOO'C的升溫 速度是rC/min。
按以下的順序將反應結束后的漿液實施固液分離和洗凈。
1. 使用日立工機(株式會社)制的離心分離機CF7D2，以5000rpm 將反應后的漿液進行60分鐘固液分離，廢棄上清液。
2. 在沉淀物中加入乙醇，用超聲波分散機進行分散。
3. 將上述的1—2的工序反復進行3次。
4. 實施上述的l,廢棄上清液，得到沉淀物。 將在上迷4得到的糊狀的沉淀物像以下那樣供給測定。
(a) 在用TEM觀察和動態光散射的粒度分布測定中，在該沉淀物中 加入煤油，作為分散液，將該分散液用離心分離使粗大粒子部分沉降， 然后回收上清液，就得到銀微粒子的獨立分散液，用該分散液進行評 價。
(b) 對于X射線衍射和晶粒徑的測定來說，將上述獨立分散液濃縮 了的分散液涂布在無反射板上，用X射線衍射裝置進行測定。
(c) 在求出Ag純度和收率時，用真空千燥機在200'C將上述4得 到的沉淀物干燥12小時，測定該干燥品的重量而求出。更具體地說， 用重量法(硝酸溶解后，添加HC1制成氯化銀沉淀物，以其重量測定 純度的方法)對其干燥品測定Ag純度。收率作為(從千燥品的重量/ 裝入的原料計算的理論收量)x100 ( % )計算出。
(d) 腐蝕成分r、 cr、 so,、 Nor和c匯的含量的測定，對用真
空千燥機在室溫將上述4得到的沉淀物干燥了 12小時的沉淀物進行分 析。
這些測定結果，TEM平均粒徑-7. 7mn,長寬比=1.2, X射線結晶 粒徑(Dx) =8. 12nm,單結晶化度=(DTEM) / (Dx) =0.95。 X射線衍射 結果只觀察到來自銀的峰。用動態光散射法(Microtrack UPA)測定
的D50 = 20. 2nm, D50/DTEM = 2. 6。銀的純度是93%，銀的收率是93. 1 %。另外，在已干燥的銀納米粒子和分散液的兩者中，廠、C1 —、 SO —、NOr和CF的含量都是100ppm以下。
圖1和圖2是本實施例的銀納米粒子粉末的TEM照片(求出TEM 平均粒徑等時的照片)。如在這些照片所看到的那樣，觀察到球形的 銀納米粒子隔開固定的間隔良好地分散。觀察到極少一部分重疊的粒 子，但平均粒徑(DTEM)、長寬比、CV值的測定時，關于完全分散的 粒子進行了測定。圖5是本實施例的銀納米粒子粉末的X射線衍射圖。 如在圖5中所看到的那樣，只存在來自銀的峰。
實施例2
除了用4. 682g氧化銀粉(同和礦業林式會社制)代替5. 571g碳 酸銀粉末以外，重復實施例1。其結果，TEM粒徑是6.0nm，長寬比-1.15, X射線結晶粒徑(Dx) -6. 52認，單結晶化度- (DTEM)/(Dx) -0.92。用動態光散射法(Microtrack UPA )測定的D50 = 21. 2nm， D50/DTEM-3. 53。銀的純度是92%，銀的收率是90. 1%。在圖3和 圖4中示出銀納米粒子粉末的TEM照片。本實施例的銀納米粒子粉末， 在X射線衍射結果中也只觀察到來自銀的峰。另外，在已干燥的銀納
米粒子和分散液的兩者中，廠、cr、 SO —、 N0「和CN—的含量都是 100ppm以下。 對比例1
除了用6. 863g硝酸銀晶體代替5. 571g碳酸銀粉末以外，嘗試了 重復實施例1。但是，在使該硝酸銀溶解于油酸中，然后添加在異丙 醇中，繼續攪拌至不發生溶解，直接地升溫，對反應后的沉淀物進行 X射線衍射測定，幾乎未觀察到來自銀的峰。認為大概是生成油酸銀。
權利要求
1.銀粒子粉末，它是用TEM觀察測定的平均粒徑(DTEM)為200nm以下、長寬比不到2.50、(DTEM)/(Dx)為5.0以下[(Dx)表示X射線結晶粒徑]的銀粒子粉末，其特征在于，I-、Cl-、SO42-、NO3-和CN-的含量分別是100ppm以下。
2. 根據權利要求1所述的銀粒子粉末，其中，在表面粘附有分子 量100 ~ 400的有機保護劑。
3. 根據權利要求2所述的銀粒子粉末，其中，有機保護劑是脂肪 酸或胺化合物。
4. 銀粒子的分散液，它是使權利要求1或2所述的銀粒子粉末分 散在分散介質中構成的分散液，其特征在于，用動態光散射法測定的 平均粒徑(D5 0 )是2 0Onm以下以及分散度=(D5 0) / (DTEM)是5. 0以下，而且分散液中的r、 cr、 s(V-、 Nor和CN—的含量分別是iooppm以下。
5. 根據權利要求4所述的銀粒子的分散液，其中，分散介質是無 極性或者低極性的有機分散介質。
6. 銀粒子粉末的制造方法，其特征在于，包括由在沸點85。C以 上的有機溶劑中，在有機保護劑的共存下，于851c以上的溫度還原硝 酸銀以外的銀化合物。
7. 根據權利要求6所述的銀粒子粉末的制造方法，其中，有機溶劑是醇或者多元醇。
8. 根據權利要求6或7所述的銀粒子粉末的制造方法，其中，硝 酸銀以外的銀化合物是碳酸銀或者氧化銀。
9. 根據權利要求6、 7或8所述的銀粒子粉末的制造方法，其中， 有機保護劑是分子量100 ~ 400的脂肪酸或者胺化合物。
10. 銀粒子的分散液的制造方法，其特征在于，使權利要求1或2 所述的銀粒子粉末分散在沸點80'C以上的無極性或者低極性分散介 質中。
全文摘要
本發明涉及用TEM觀察測定的平均粒徑(DTEM)為200nm以下、長寬比不到2.50、(DTEM)/(Dx)為5.0以下[但(Dx)表示X射線結晶粒徑]的銀粒子粉末，I<sup>-</sup>、Cl<sup>-</sup>、SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>、NO<sub>3</sub><sup>-</sup>和CN<sup>-</sup>的含量分別是100ppm以下的銀粒子粉末。因粒子粉末通過在沸點85℃以上的有機溶劑中，在有機保護劑的共存下，于85℃以上的溫度還原硝酸銀以外的銀化合物而得到。
文檔編號B22F9/24GK101111334SQ20068000388
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月1日 優先權日2005年2月2日
發明者佐藤王高 申請人:同和電子科技有限公司