專利名稱：一種簡單快速的超細WC－Co復合粉的制備方法
技術領域：
本發明屬超細或納米級別粉末制備技術領域。
背景技術：
WC-Co硬質合金因其高硬度和耐磨性、高的抗彎強度和良好的斷裂韌性等獨特性能，在切削工具、模具、礦山工具及耐磨零部件等領域得以廣泛應用。然而，對于傳統的粗晶硬質合金材料，其硬度和韌性一直是一對相互制約的矛盾。近年研究發現，當晶粒尺度減小到0.5μm以下時，硬質合金材料的硬度、抗彎強度和韌性都能保持高的數值，即超細硬質合金材料具有優良的綜合性能。
一般認為，超細硬質合金制備的關鍵環節首先在于超細原料粉末的制取。目前較為成熟的超細或納米級WC-Co復合粉的制備主要有三種方法(1)固定床、回轉爐、氫等離子體等方法使鎢氧化物被氫氣還原成W粉，然后與C粉球磨混合，經高溫碳化成WC，再與預制的Co粉球磨混合；(2)用回轉爐使鎢氧化物和C粉的混合物在高溫氫氣中生成WC，再與預制的Co粉球磨混合；(3)用回轉爐或流化床使鎢鈷復合鹽在CH4/H2或CO/CO2氣相中逐步還原生成WC-Co粉末。
上述方法中工藝過程相當繁瑣(一個完整的生產流程一般需要一周時間)，設備復雜，回轉爐或流化床工藝、氣氛控制、氣相還原和碳化溫度、復合鹽制備等技術難度較大，對操作人員技術水平要求高，生產的工藝成本很高。而且，歷經多次高溫處理過程，使得最終粉末產品的顆粒尺寸、粒度均勻性、分散程度等均難以控制。
發明內容
本發明為一種鎢、鈷氧化物與碳黑在真空條件下還原和碳化制備超細WC-Co復合粉體材料的方法。此復合粉可用于超細硬質合金塊體和耐磨涂層等材料的制備，亦可作為梯度硬質合金材料制備的初始粉末原料。因此，本發明技術對高性能超細硬質合金材料的研究和開發具有非常重要的應用價值。
本技術發明的內在機理為根據金屬氧化物通過反應生成金屬的焓變與溫度關系曲線圖，大多數金屬氧化物能夠與碳在較高溫度反應還原出純金屬。常壓下氧化鎢和氧化鈷分別在700℃和450℃開始被還原，1300℃鎢開始碳化成碳化鎢。在真空條件下，反應溫度較常壓條件降低，在0.1MPa的真空壓強下氧化鎢和氧化鈷的還原起始反應溫度為594℃和400℃，碳化在900℃開始，因而真空條件有利于反應的發生和充分進行。同時，通過高能球磨獲得的納米和亞微米粉末顆粒作為初始反應物具有很高的活性，能夠大幅度降低反應的活化能，從而明顯提高反應速度和效率。
本制備方法包括如下步驟1)以WO2.9、Co3O4和碳黑為原料，按照最終WC-Co復合粉中Co含量的要求，根據計算出的上述三種原料所占的比例進行混合；利用球磨機將原料磨成超細顆粒，以無水乙醇為研磨介質，球磨機轉速為400-500r/h，球磨時間為30-40小時；球磨后的混合粉末在溫度為80-100℃的真空干燥箱中干燥20-25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末；將此起始粉末進行冷壓，送入真空氣體壓強小于0.004Pa的真空爐中；2)在保持真空度小于0.004Pa的條件下，采用如下工藝參數對粉末進行還原和碳化反應溫度1050-1150℃，升溫速率15-30℃/min，保溫時間3-4小時。
本方法以(WO2.9+Co3O4+C)混合粉末為原料，利用真空還原和碳化一步合成超細的WC-Co復合粉末。多次重復性實驗表明，使用同種原料粉末，采用傳統的氫氣還原和碳化工藝制備WC-6wt.％Co硬質合金復合粉末，鎢粉碳化溫度高達1400-1500℃，且WC-Co復合粉粒徑尺寸通常≥1.0微米；而本發明制備WC-6wt.％Co硬質合金復合粉的還原和碳化溫度在1050-1150℃，得到的WC-Co復合粉的平均粒徑小于400納米，具有顯著的工藝流程短、反應設備簡單、復合粉末粒徑細小均勻等特點。
與現有的其它方法相比，本方法具有如下優勢(1)顯著簡化了生產設備和工藝路線，無需使用H2、CH4、CO等有潛在危險的還原性氣體或惰性保護氣體(對比背景技術中第(1)-(3)點)；(2)隨著爐內真空度提高和溫度上升，混合粉料所吸附的氣體在負壓下迅速被解吸，低熔點金屬和非金屬有機物將揮發和分解，混合料表面得到凈化，有利于保證制備的復合粉的純度(參見表1復合粉的化學成分分析)；(3)反應溫度明顯降低，反應速率加快，效率明顯提高；(4)因反應合成溫度低、時間短而使復合粉末的平均尺寸和粒度分布能夠準確控制(參見實施例中復合粉末的形貌圖)。
圖1WO2.9、Co3O4和碳黑混合球磨(a)30小時和(b)40小時后的形貌圖(掃描電子顯微鏡照片)。
圖2真空還原碳化后WC-Co復合粉的X射線衍射圖譜，其工藝條件分別為a原料粉末球磨30小時，還原和碳化溫度為1080℃，保溫4小時(實施例1)；b原料粉末球磨40小時，還原和碳化溫度為1050℃，保溫4小時(實施例2)；c原料粉末球磨40小時，還原和碳化溫度為1150℃，保溫3小時(實施例3)。
圖3真空還原碳化后WC-Co復合粉的形貌圖(掃描電子顯微鏡照片)，其中(a)原料粉末球磨30小時，還原和碳化溫度為1080℃，保溫4小時(實施例1)；(b)原料粉末球磨40小時，還原和碳化溫度為1050℃，保溫4小時(實施例2)；(c)原料粉末球磨40小時，還原和碳化溫度為1150℃，保溫3小時(實施例3)。
具體實施例方式
所有實施例中初始WO2.9粉末的平均粒徑約為40微米，純度為99.5wt％(由贛州信達鎢鉬有限公司生產)，Co3O4粉末的平均粒徑約為25微米，純度為98.5wt％(由天津市津科精細化工研究所生產)，碳黑粉末的平均粒徑約為60微米，純度為99.8wt％(由株洲硬質合金集團有限公司生產)。均以制備WC-6wt.％Co復合粉為例。
例1、先將WO2.9、Co3O4和碳黑粉進行混合球磨，球料比為3∶1，球磨介質為無水乙醇，球磨機轉速為400r/min，球磨時間為30小時。球磨后的混合粉末在設定溫度為100℃的真空干燥箱中干燥20小時后，得到用于還原和碳化的起始粉末(如圖1(a))，其中氧化鎢和氧化鈷粉末的平均粒徑約為40納米，碳黑平均粒徑為200納米。將此混合粉末裝入模具進行冷壓，然后送入真空還原爐中，其真空氣體壓強小于0.0004Pa。還原和碳化工藝為升溫速率為15℃/min，保溫溫度為1080℃，保溫時間為4小時。由上述工藝制備得到的超細WC-Co復合粉的成分鑒定示于表1，可見無其它雜質元素，且游離碳含量符合硬質合金材料的生產標準。物相檢測X射線衍射圖譜示于圖2a，表明為純的WC和Co相，未產生雜相。復合粉末的顯微組織形貌示于圖3(a)，可見粉末顆粒均勻細小，分散性好，平均粒徑約為350納米。
例2、先將WO2.9、Co3O4和碳黑粉進行混合球磨，球料比為3∶1，球磨介質為無水乙醇，球磨機轉速為450r/min，球磨時間為40小時。球磨后的混合粉末在設定溫度為80℃的真空干燥箱中干燥22小時后，得到用于還原和碳化的起始粉末(如圖1(b))，其中氧化鎢和氧化鈷粉末的平均粒徑為30納米，碳黑平均粒徑為150納米。將此混合粉末裝入模具進行冷壓，然后送入真空還原爐中，其真空氣體壓強小于0.004Pa。還原和碳化工藝為升溫速率為20℃/min，保溫溫度為1050℃，保溫時間為4小時。由上述工藝制備得到的超細WC-Co復合粉的成分鑒定示于表1，可見無其它雜質元素，且游離碳含量符合硬質合金材料的生產標準。物相檢測X射線衍射圖譜示于圖2b，表明為純的WC和Co相，未產生雜相。復合粉末的顯微組織形貌示于圖3(b)，可見粉末顆粒均勻細小，分散性好，平均粒徑約為300納米。
例3、先將WO2.9、Co3O4和碳黑粉進行混合球磨，球料比為3∶1，球磨介質為無水乙醇，球磨機轉速為500r/min，球磨時間為40小時。球磨后的混合粉末在設定溫度為100℃的真空干燥箱中干燥25小時后，得到用于還原和碳化的起始粉末(如圖1(c))，其中氧化鎢和氧化鈷粉末的平均粒徑為30納米，碳黑平均粒徑為150納米。將此混合粉末裝入模具進行冷壓，然后送入真空還原爐中，其真空氣體壓強小于0.0004Pa。還原和碳化工藝為升溫速率為30℃/min，保溫溫度為1150℃，保溫時間為3小時。由上述工藝制備得到的超細WC-Co復合粉的成分鑒定示于表1，可見無其它雜質元素，且游離碳含量符合硬質合金材料的生產標準。物相檢測X射線衍射圖譜示于圖2c，表明為純的WC和Co相，未產生雜相。復合粉末的顯微組織形貌示于圖3(c)，可見粉末顆粒均勻細小，分散性好，平均粒徑約為280納米。
表1不同實施例中制備的超細WC-6wt.％Co復合粉末的成分鑒定
權利要求
1.一種簡單快速的超細WC-Co復合粉的制備方法，其特征在于，包括以下步驟1)以WO2.9、Co3O4和碳黑為原料，按照最終WC-Co復合粉中Co含量的要求，根據計算出的上述三種原料所占的比例進行混合；利用球磨機將原料磨成超細顆粒，以無水乙醇為研磨介質，球磨機轉速為400-500r/h，球磨時間為30-40小時；球磨后的混合粉末在溫度為80-100℃的真空干燥箱中干燥20-25小時后得到用于還原和碳化的起始粉末；將此起始粉末進行冷壓，送入真空氣體壓強小于0.004Pa的真空爐中；2)在保持真空度小于0.004Pa的條件下，采用如下工藝參數對粉末進行還原和碳化反應溫度1050-1150℃，升溫速率15-30℃/min，保溫時間3-4小時。
全文摘要
一種簡單快速的超細WC－Co復合粉體材料的制備方法，屬超細或納米級粉末制備技術領域。現有工藝過程繁瑣，設備復雜，氣氛控制、氣相還原和碳化溫度、復合鹽制備等技術難度較大，成本很高且顆粒尺寸、粒度均勻性、分散程度等難以控制。本發明步驟以WO
文檔編號B22F9/20GK1986124SQ20061016555
公開日2007年6月27日 申請日期2006年12月21日 優先權日2006年12月21日
發明者張久興, 宋曉艷, 劉文彬 申請人:北京工業大學