專利名稱：超細鉭粉的電化學制備方法
技術領域：
本發明涉及一種超細鉭粉的制備方法，即采用熔鹽電化學還原鉭的氧化物制備超細金屬鉭粉。
背景技術：
隨著3G時代的來臨，個人電子設備越來越顯著地改變著我們的生活。而鉭和電子市場的關聯是明顯的，由于鉭電容具有穩定的氧化膜和高的介電常數，因而單位體積儲能量大，另外鉭電容還擁有良好的漏電特性，因此約有80％的鉭用于電子工業，且電容器級鉭粉約占全部鉭應用的60％。據估計，在今后若干年內，電容器級鉭粉的需求仍會保持7％～10％的年增長率。
當鉭金屬作為電解質電容器陽極材料時，粉末越細，則比表面積越大，比電容越大。電子產品的小型化發展以及環境資源的可持續發展對研究制備超細鉭粉提出了主客觀要求。
目前電容器級鉭粉的制備方法主要市K2TaF7的金屬Na還原，化學過程為K2TaF7+5NaTa+2KF+5NaF。比如美國專利US3012877所公開的金屬鈉熔鹽熱還原氟鉭酸鉀的方法，在制備超細鉭粉時要加入大量的鹵化物稀釋劑，除了容易引入過量的雜質外，還導致生產率嚴重降低。其缺點包括成本高，污染大，不能連續生產等。
中國專利CN 1169643C公開了一種通過用堿金屬在堿金屬、堿土金屬的鹵化物熔鹽中還原鉭的氧化物制備超細鉭粉的方法。類似的，文獻(J.Phys.Chem.Solids 2005，66，466-470)報道用金屬鈣還原氯化鈣熔鹽中固態五氧化二鉭制備超細鉭粉。其化學過程為Ta2O5+5x L2Ta+5LxO(L為堿金屬或者堿土金屬)。但采用該方法制備的鉭粉氧含量都非常高(4000ppm～37000ppm)，這主要是由于鹵化物熔鹽中LxO或者氧離子不斷積累，熱力學上不利于金屬鉭中溶解氧的脫除。
如果在上述五氧化二鉭的還原過程中，鹵化物熔鹽中LxO或者氧離子能夠現場除去，則將有利于降低所制備金屬中的氧含量。如專利CN 1309724A公開了一種在氯化鈣及其混合熔鹽中電解固態金屬氧化物陰極制備金屬粉末的方法，其中生成的LxO或者氧離子在陽極上放電而去除，獲得了氧含量小于2000ppm的金屬鈦。該專利中采用兩電極的方式通過控制槽壓的方式進行電解，電流效率偏低同時能耗較高。如文獻(Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，428-432)報道在電解鈦時電流效率低于30％。又如文獻(金屬學報，2006，42(3)，285-289)采用兩電極體系(石墨陽極)控制槽壓3.1V在CaCl2-NaCl熔鹽中電解固態五氧化二鉭時，在氧含量仍高達16000ppm(1.6％)時，電流效率低于40％，耗能嚴重。
本發明認為造成上述電流效率低、能耗高的一個重要原因是上述專利或者文獻所報導的采用兩電極體系控制恒槽壓電解的實驗技術并不適應五氧化二鉭固態陰極電化學還原的實際需要。本發明在結合實驗數據及理論分析的基礎上，提出了一種新的高效、節能、環保的超細鉭粉的電化學制備方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種能耗低，電解效率高，生產流程短，污染少，工藝簡單，易于連續生產的低成本超細鉭粉的電化學制備方法。
本發明提供的技術方案是超細鉭粉的電化學制備方法，以CaCl2或者含有CaCl2的混鹽熔體為電解質，將Ta2O5粉末或塊與金屬集流體復合作為固態陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，用參比電極控制電解電位在惰性氣氛保護下進行電解，電解溫度控制在500-1000℃，控制電解時間使電解電量到達到理論所需電量及以上，將五氧化二鉭電化學還原為超細金屬鉭粉。
上述電解時間大于0.5h，一般控制在1-40小時。
上述參比電極的使用溫度在500℃至1000℃之間，原則上，可以采用任何能在氯化鈣或含有CaCl2的混鹽熔體中穩定工作一定時間(0.5h或以上)的參比電極。優先的，可以采用如專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式Ag/AgCl參比電極，該參比電極可以在各種氯化物熔鹽及其混鹽中穩定工作，能被長時間，反復多次地使用。也可以選用由堿金屬及其合金或者堿土金屬及其合金在含有相應堿金屬或者堿土金屬離子的溶體內所構成的金屬參比電極。
上述電解電位控制在負于五氧化二鉭在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中能夠還原為金屬鉭的熱力學電位，若以金屬鈣/鈣離子所構成的電對在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中所形成的電位為參比，則電解電位控制在負于1.1V。使用上述全密封式Ag/AgCl參比電極時，電解電位應低于-0.5V，優選的，相對于上述全密封式Ag/AgCl參比電極-0.7V～-1.7V。
上述惰性氣體在高溫熔鹽電解過程中穩定，優選的如高純氬氣。
上述電解過程完成后，產物即可隨工作電極從熔鹽中取出，如有必要，熔鹽中可放入新的Ta2O5固態陰極開始新一輪電解，從而實現金屬鉭粉的連續生產。
上述產物取出后，在惰性氣氛下冷卻至常溫，然后在水、稀的無機酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、過氧化氫或者它們的任意組合)中洗滌，在大氣或者真空中干燥。
上述制備的鉭粉約為100～300納米，分布均勻，比表面大，純度高，氧含量低，為超細鉭粉，在空氣中具有良好的穩定性。采用本發明制備超細金屬鉭粉電解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
本發明提出采用三電極體系(陰極，陽極和參比電極)在高溫氯化鈣熔鹽或者含有CaCl2的混鹽熔體中通過電化學電解固態五氧化二鉭制備金屬鉭粉，基于以下實驗發現如圖1所示的電解曲線，在恒電位電解Ta2O5固態陰極時，反應電流由約3A左右迅速降低至約200～300mA，說明Ta2O5的還原過程主要發生在反應初期1個小時以內，同時，產物中的氧含量在1個小時左右即已降到約8000ppm以下。但將這一數值進一步降低至2000ppm以下則需另外的4個小時電解，而且在這4個小時內，反應電流保持在100～200mA之間。
本發明認為，出現這種現象的原因主要是由于金屬鉭中易于溶解氧形成鉭氧固溶體Ta(Ox)的緣故，其中Ta與O主要以原子的形式存在。因此，五氧化二鉭的整個電極還原過程包括Ta2O5+(10-4x)e＝2Ta(Ox)+(5-2x)O2-(x＜1)(1a)Ta(Ox)+2xe＝Ta+xO2-(1b)電極反應式1a主要是一個鉭的化合物還原為鉭的含氧金屬(鉭氧固溶體)的過程，反應主要受電化學極化以及所生成的氧離子在氯化鈣中的液相擴散極化控制。由于鹽離子在氯化鈣中的擴散系數達到10-5cm2/s，這是一個相對很大的擴散系數，因此，根據電化學基本理論，只要提供足夠的電化學極化，如控制電解電位相對于上述全密封式Ag/AgCl參比電極低于-0.7V，Ta2O5即可快速還原為Ta(Ox)。但反應1b則涉及到氧原子在鉭氧固溶體金屬中的擴散，由于其擴散系數一般小于10-8cm2/s，反應1b主要受氧原子在鉭氧固溶體金屬中的擴散所控制，是一個很慢的過程。
從實際生產的角度上考慮，為節約電解時間，Ta2O5的主體還原部分可以在較大反應電流下快速進行。而隨后的進一步除氧過程則只能在非常小的電流下通過延長的電解時間以達到產品的氧含量要求。可見，Ta2O5固態陰極還原為金屬鉭必然是一個先快后慢的電解過程。
再從電解能耗的角度上考慮，電解過程的電解能耗為電解電流、電解時間以及電解池槽壓的積分和，因此除了上述對電解電流和電解時間的認識外，還必須對電解池槽壓進行分析。電解池槽壓由Ta2O5固態陰極的陰極極化、電解回路中的歐姆降以及陽極上的陽極極化所構成，而后兩者均受電解電流控制，即電流大則相應的槽壓高，電流小，則相應的槽壓低。不難理解，Ta2O5固態陰極電解還原過程中，一個優化的槽壓供給也必然是一個先高后低的過程。
基于以上實驗事實以及基本理論認識，本發明專利提出采用三電極體系(陰極，陽極和參比電極)通過控制電解電位的方法電解Ta2O5，可以實現超細鉭粉快速，高效，低能耗的生產。與傳統技術相比較，本發明提供的技術方案制備超細鉭粉，可以根據Ta2O5固態陰極電解過程中的實際需要調控電解電流，同時實現電解槽槽壓的優化配置。在如圖2所示的恒電位電解過程中，電解池槽壓由開始大電流還原時的約3.3V隨即降低至后來的約2.8V。結合圖1、圖2，可以發現除了電解初期，電解過程的大部分時間僅需較低的電解功率。與現有的兩電極體系、控制槽壓的電解方式相比較，通過采用三電極體系、控制電位電解Ta2O5固態陰極制備超細金屬鉭粉，可以達到自動優化電解槽壓供給，降低電解能耗的目的。比如，采用本發明制備超細金屬鉭粉電解效率可高于75％，能耗可低于2.4KWh/Kg-Ta。
圖1列舉了某一恒電位電解Ta2O5固態陰極時的電流時間曲線以及電解不同時間后產物中的氧含量。
圖2列舉了某一恒電位電解Ta2O5固態陰極時的槽壓時間曲線。
圖3是本發明實施例生成的超細鉭粉的XRD圖。
圖4是本發明實施例生成的超細鉭粉的TEM圖。
具體實施例方式下面將進一步結合附圖和實施例對本發明進行描述。這些描述只是為了進一步對本發明進行說明，而不是對本發明進行限制。
本發明中，Ta2O5粉末純度為99.99％，可以通過機械壓力或澆鑄法制備成特定尺寸的氧化鉭多孔塊，在100-1500℃空氣中除水或者燒結后，所得Ta2O5塊的孔隙率約為20-80％。
本發明中采用的熔鹽電解質為CaCl2或者含有CaCl2的混鹽溶體，預先經過脫水干燥和除雜處理。電解槽的材料為耐高溫材料，如高溫特種鋼或者石墨或者氧化鋁或者鉭、鉬、鎢等特種金屬、金屬合金坩鍋。
本發明專利采用三電極(陰極，陽極和參比電極)工作體系。將Ta2O5粉末或者塊與導電的陰極集流體復合作為固態陰極，集流體材料為金屬導電材料，可以選擇鐵、鉬、鎢或鉭的絲，片，網，籃等。陽極選用石墨或者惰性陽極，在惰性氣氛保護下進行控制陰極電位電解，電解時間一般為0.5-40小時。
取出電解產物后，將其在水、無機酸(如硝酸、鹽酸、硫酸、氫氟酸、過氧化氫或者它們的任意組合)中洗滌，然后常規或者真空干燥。產物XRD如圖3所示，為金屬鉭粉，其顆粒尺寸為100～300nm，如圖4A所示。該方法制備的金屬鉭粉在其表面有一層2～5nm厚的氧化層保護膜，如圖4B，因而在空氣中具有良好的穩定性。
下面對本發明的實施例進行詳細描述。
實施例1將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約1.5g，通過機械壓力在5-10MPa壓制為直徑大約20mm，厚度在1.3-1.5mm，在100-1600℃空氣中加熱0.5～8小時，所得樣品的孔隙率在20～80％。將燒結成型的Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2或者CaCl2+NaCl為電解質，在氬氣的環境中，溫度為650，750，850及950℃，用上述200420017446.7號專利所公開的高溫全密封式Ag/AgCl參比電極控制電位進行恒電位電解，電位為-0.7～-1.7V。分別經過30，60，120，180，300分鐘電解后將產物依次經過水、0.1M HCl、水沖洗、干燥后，產物均為100～300納米的超細金屬鉭粉，電解效率在70～95％，能耗為1.8～2.6KWh/Kg-Ta。
實施例2將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約5g，通過機械壓力在6MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在900℃空氣中加熱2小時。將Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高達78％，能耗低于2.4KWh/Kg-Ta。
實施例3將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，在100℃以上空氣中加熱3.5小時，裝入鉬絲編成的籃中，并以直徑2mm的鉬絲引出作為工作電極，即陰極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.3V，電解5小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實施例4將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過機械壓力在6MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在800℃空氣中加熱3.5小時。將Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.7V，電解2小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于80％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實施例5
將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過機械壓力在9MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在1000℃空氣中加熱3小時。將Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2-KCl混合鹽為電解質，在氬氣的環境中，溫度為750℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
實施例6將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過機械壓力在9MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在300℃空氣中加熱3小時。將Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2-LiCl混合鹽為電解質，在氬氣的環境中，溫度為600℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，控制陰極電位為-1.0V，電解5小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于75％，能耗低于2.5KWh/Kg-Ta。
實施例7將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約2g，通過機械壓力在7MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在1200℃空氣中加熱1小時。將Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融CaCl2為電解質，在氬氣的環境中，溫度為850℃，以金屬Ca/熔融CaCl2為參比電極，控制陰極電位為鈣析出電位的+0.2V，電解5小時后，將電解產物其依次經過水，0.1M HCl，水沖洗后，經干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
實施例8將純度為99.99％的市售Ta2O5粉末約10g，通過機械壓力在10MPa壓制為直徑大約20mm的圓片，在100℃以上空氣中除水。將無水的Ta2O5試片與導電的陰極集流體復合作為工作電極，以石墨棒作為對電極，以熔融氯化鈣為電解質，在氬氣的環境中，溫度為920℃，以上述全密封式Ag/AgCl參比電極，電位為-1.3V電解10小時。將電解產物其依次經過水，0.1MHCl，水沖洗后，經真空干燥箱干燥，得到100～300納米的超細金屬鉭粉，其電解效率高于70％，能耗低于2.6KWh/Kg-Ta。
權利要求
1.超細鉭粉的電化學制備方法，其特征在于以CaCl2或者含有CaCl2的混鹽熔體為電解質，將Ta2O5粉末或塊與金屬集流體復合作為固態陰極，以石墨或惰性陽極作為陽極，用參比電極控制電解電位在惰性氣氛保護下進行電解，電解溫度控制在500-1000℃，控制電解時間使電解電量到達到理論所需電量及以上，將五氧化二鉭電化學還原為超細鉭粉。
2.按照權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述電解電位控制在負于五氧化二鉭在CaC12或含有CaCl2的混鹽熔體中能夠還原為金屬鉭的熱力學電位。
3.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為能在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中穩定工作0.5h或以上的參比電極。
4.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為專利CN 200420017446.7所公開的高溫全密封式參比電極，電解電位控制在-0.5V以下。
5.按照權利要求4所述的制備方法，其特征在于電解電位控制在-0.7V～-1.7V。
6.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為由堿金屬、堿金屬合金、堿土金屬或者堿土金屬合金在含有相應堿金屬或者堿土金屬離子的溶體內所構成的金屬參比電極。
7.按照權利要求3所述的制備方法，其特征在于所述參比電極為金屬鈣/鈣離子電對在CaCl2或含有CaCl2的混鹽熔體中所構成的參比電極，電解電位控制在負于1.1V。
8.按照權利要求1或2所述的制備方法，其特征是電解時間控制在大于0.5h。
9.按照權利要求8所述的制備方法，其特征是電解時間控制在1～40小時之間。
全文摘要
本發明涉及一種超細鉭粉的電化學制備方法，以CaCl
文檔編號B22F9/30GK1994635SQ20061012544
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月12日 優先權日2006年12月12日
發明者金先波, 陳政, 吳田, 汪的華, 胡曉宏 申請人:武漢大學