專利名稱：單壁碳管的制造方法
技術領域：
本發明涉及一種催化納米碳管生長的觸媒，且特別涉及一種催化單壁碳管生長的觸媒。
背景技術：
自從1991年發現碳管(carbon nanotube；CNT)以來，已經吸引眾多研究者的注意。這是因其優異的機械性質與可調變的導電性質所致，而且又具備很大的比表面積，使其可應用在氫氣儲存、觸媒支撐物、電化學超級電容器(electrochemical supercapacitor)、鋰電池的陽極以及電子場發射器的陰極發射源。
其中單壁碳管(single wall carbon nanotubes；SWNT)由于擁有獨特的物理性質，例如優異的熱傳性質，可調變的導電性，極大的深寬比與比表面積等，使其成為工業界競逐的焦點，也因此單壁碳管的合成技術一直是近幾年產學研究的重點。傳統制造單壁納米碳管的方式為電弧放電法(arc discharging)與激光剝蝕法(laser ablation)，這兩種方法雖然產物的純度較高，但都屬于高溫制程(超過1200℃)，且產率不高。因此除了生產成本過高外，在應用上的實用性也不高，特別是跟IC制程整合的應用上。
最近幾年，使用化學氣相沉積法(chemical vapor deposition；CVD)來制造單壁碳管的方法被廣泛地研究，因為其具有較低溫生長且產率較高的優點。從近幾年的研究成果來看，CVD方法在多壁碳管的合成確實已經得到很好的結果，然而在單壁碳管的合成上，在產率、純度及溫度上皆尚未得到良好的控制，也因此造成了單壁碳管的成本一直居高不下，無法廣泛的應用于工業上。
從目前已揭露的CVD合成單壁碳管的研究結果來看，其單壁碳管產率相當低，且會夾雜著多壁碳管。此外，由于碳管的合成溫度(約在900～1000℃)比電弧法要低上許多，因此也導致了石墨化的程度較低，使得合成的碳管品質大幅降低。況且即便是900℃的合成溫度，也無法與現行的IC制程兼容。雖然有研究機構提出利用緩沖層(buffer layer)來有效的降低制程溫度到600～700℃，但其單壁碳管產物的純度及產量卻是更低。
推究CVD制程方法合成單壁碳管的困難點在于兩個因素(1)觸媒的活性，(2)觸媒粒子的細化與分散。現行的觸媒材料皆以過渡金屬為主，包含了Fe，Co，Ni等元素，這些元素在塊材的狀態下溶碳溫度都頗高(超過700℃)，這可以通過合金的調配與觸媒薄膜化的處理來克服。但更困難的是，如何細化及分散觸媒。對于單壁碳管而言，管徑大小(其直徑約在1-3nm間)是由觸媒的顆粒大小來決定，過大的觸媒顆粒便無法催化生產單壁碳管。因此，如何讓觸媒形成非常微細的粒子且不會再聚集在一起，乃是最重要的課題。
發明內容
因此，本發明的目的之一是提供一種以化學氣相沉積法合成單壁碳管的觸媒，以生產高純度的單壁碳管。
本發明的另一目的是提供一種觸媒的制造方法，以制造合成單壁碳管所需的觸媒。
本發明的又一目的是提供一種單壁碳管的制造方法，它是使用納米化的觸媒來催化單壁碳管的合成反應。
根據本發明的上述目的，提出一種催化單壁碳管生成反應的觸媒，其基本上由催化碳管生長的過渡金屬、防止觸媒顆粒聚集的前驅金屬的金屬氧化物以及貴重金屬所組成。貴重金屬的金屬氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應來分散觸媒顆粒。
依照本發明一較佳實施例，上述過渡金屬的含量約為20-90重量百分比，前驅金屬的金屬氧化物的含量約為5-30重量百分比，且貴重金屬的含量約為5-60重量百分比。
依照本發明又一較佳實施例，上述過渡金屬例如可為鐵、鈷或鎳。
依照本發明另一較佳實施例，上述前驅金屬的金屬氧化物例如可為氧化鉻、氧化鉭、氧化釩或氧化鈦。
依照本發明又一較佳實施例，上述貴重金屬例如可為鉑、銀、金或鈀。
根據本發明的目的，提出一種用來催化單壁碳管生成反應的觸媒的制造方法。先在基材上沉積金屬氧化薄膜。金屬氧化薄膜的金屬成分含有一過渡金屬、一前驅金屬以及一貴重金屬。然后，再通入還原氣體，還原上述三種金屬的金屬氧化物，以形成上述的觸媒。上述過渡金屬與貴重金屬的金屬氧化物會被完全還原至金屬元素態，而前驅金屬的金屬氧化物僅會被部分還原。
依照本發明一較佳實施例，上述金屬氧化薄膜的氧含量約為20-70摩爾百分比。
依照本發明一較佳實施例，上述過渡金屬例如可為鐵、鈷或鎳，其為催化碳管生長的觸媒。
依照本發明另一較佳實施例，上述前驅金屬例如可為鉻、鉭、釩或鈦。前驅金屬的金屬氧化物可防止觸媒顆粒聚集在一起。
依照本發明又一較佳實施例，上述貴重金屬為鉑、銀、金或鈀。貴重金屬的金屬氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應來分散觸媒顆粒。
根據本發明的另一目的，提出一種單壁碳管的制造方法。單壁碳管的制造方法是以化學氣相沉積法來制造單壁碳管，其所使用的觸媒基本上由催化碳管生長的過渡金屬、防止觸媒顆粒聚集的前驅金屬的金屬氧化物以及貴重金屬所組成。貴重金屬的金屬氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應來分散觸媒顆粒。接著，再通入碳源氣體來進行單壁碳管的生長。
依照本發明一較佳實施例，上述過渡金屬的含量約為20-90重量百分比，前驅金屬的金屬氧化物的含量約為5-30重量百分比，且貴重金屬的含量約為5-60重量百分比。
依照本發明又一較佳實施例，上述過渡金屬例如可為鐵、鈷或鎳。
依照本發明另一較佳實施例，上述前驅金屬的金屬氧化物例如可為氧化鉻、氧化鉭、氧化釩或氧化鈦。
依照本發明又一較佳實施例，上述貴重金屬例如可為鉑、銀、金或鈀。
依照本發明再一較佳實施例，上述碳源氣體例如可為甲烷、乙烯或乙炔。
由上述可知，在沉積出上述三種金屬的金屬氧化物薄膜后，只要再經由簡單的還原步驟即可得到催化單壁碳管生長的新型觸媒。這種新型觸媒不僅可提高單壁碳管的純度，且能減少單壁碳管的管徑分布范圍，即可獲得品質較為優良的單壁碳管。
為讓本發明的上述和其它目的、特征、優點與實施例能更明顯易懂，對附圖詳細說明如下圖1示出了鈷-鉻-鉑的金屬氧化薄膜及其經過氫氣前處理后的X射線光電子(XPS)光譜。
圖2示出了經氫氣前處理后的納米化觸媒的高分辨率穿透電子顯微鏡(HRTEM)的照片。
圖3示出了以場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)所拍攝的由本發明較佳實施例所合成出的單壁碳管的照片。
圖4示出了由本發明較佳實施例所合成出的單壁碳管的拉曼光譜在碳管徑向呼吸狀態(RBM)的分子振動訊號。
圖5示出了由本發明較佳實施例所合成出的單壁碳管的拉曼光譜在碳管的切線方向的分子振動訊號。
具體實施例方式
催化單壁碳管合成的觸媒本發明較佳實施例所提供的合成單壁碳管所需的觸媒，它是催化碳管生長的過渡金屬、防止觸媒顆粒聚集的前驅金屬的金屬氧化物與貴重金屬所組成的合金或混合物。上述過渡金屬、前驅金屬的金屬氧化物與貴重金屬的重量百分比分別較佳為20-90、5-30與5-60重量百分比。
上述催化碳管生長的過渡金屬例如可為文獻上常見的鐵、鈷或鎳。例如Lee等人使用鐵來催化單壁碳管的生長(Applied Physics Letters，2000，vol.77，p.3397)。Juang等人利用鎳來催化單壁碳管的生長(Diamond and Related Materials，2004，vol.13，p.1203；Diamond and Related Materials，2004，vol.13，p.2140)。Rao等人使用鎳/鈷來催化單壁碳管的生長(Science，1997，vol.275，p.187)。
上述防止觸媒顆粒聚集的前驅金屬的金屬氧化物例如可為氧化鉻、氧化鉭、氧化釩或氧化鈦。上述前驅金屬的金屬氧化物必須要能防止觸媒顆粒在金屬氧化薄膜的還原過程以及催化單壁碳管生長的高溫期間聚集在一起，因而形成大粒徑的觸媒顆粒。也就是上述前驅金屬的金屬氧化物可以讓納米化的觸媒顆粒穩定下來，而不會集結成大的金屬顆粒。如前所述，要生產單壁碳管，其所使用觸媒的顆粒大小是非常關鍵的，過大的觸媒顆粒便無法催化生產出單壁碳管，而會催化生產出多壁碳管。
以氧化鉻為例，在Shaijumon等人的研究中讓鎳離子與鉻離子支撐在層狀黏土中，而陰離子為碳酸根離子。在500℃下鍛燒之后，會形成粒徑大小約為8nm的NiO，以及Cr2O3。再通入氫氣還原NiO之后，會形成金屬鎳與Cr2O3的混合物。在該混合物中，金屬鎳的顆粒十分細小且均勻地分散在Cr2O3之中，形成對于催化單壁碳管生長具有高催化活性的觸媒(Applied Surface Science，2005，vol.242，p.192)。
上述貴重金屬例如可為鉑、銀、金或鈀。這些貴重金屬的氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應，而讓觸媒形成均勻分散的納米微粒。例如在Kikukawa等人的研究中發現PtO2薄膜在經過激光照射以后，會釋放出氧氣而在PtO2薄膜中形成氣泡。在氣泡中分散著粒徑只有約20nm大小的金屬鉑的微粒，因而使光盤片的容量可提升至200 GB左右(Applied Physics Letter，2002，vol.81，p.4697；Applied Physics Letter，2003，vol.83，p.1701)。
觸媒的制造方法在基材上沉積一層金屬氧化薄膜，其金屬成分為過渡金屬、前驅金屬與貴重金屬，其氧含量約為20-70摩爾百分比。上述過渡金屬與貴重金屬在觸媒的組成中已經介紹過，不再重復；而上述前驅金屬即為防止觸媒顆粒聚集的金屬氧化物的金屬成分，例如可為鉻、鉭、釩或鈦。
金屬氧化薄膜的厚度約為0.5-15nm，較佳為1-5nm。金屬氧化薄膜的厚度主要是由欲合成碳管直徑的大小來決定，若欲合成的碳管直徑越大，則膜厚需要越厚。
金屬氧化薄膜的形成方法例如可為物理氣相沉積法或化學氣相沉積法。上述物理氣相沉積法例如可為磁控濺鍍法、離子束濺鍍法或反應性濺鍍法。上述基材必須能耐500-1100℃的高溫，例如石英基材、硅基材、高熔點金屬基材。
觸媒的前處理讓上述金屬氧化薄膜在還原氣體或惰性氣體與還原氣體的混合氣體中升溫至所需還原溫度以上，進行還原反應，以形成均勻分散的納米化觸媒顆粒。上述還原氣體例如可為氫氣、氨氣或其混合氣體，而上述惰性氣體例如可為氬氣或氮氣。
在還原反應過后，過渡金屬與貴重金屬的氧化物被還原成金屬元素態。但是前驅金屬的金屬氧化物則只有被部分還原，以形成防止觸媒顆粒聚集的金屬氧化物。
合成單壁碳管將前述還原處理過的含有觸媒顆粒的基材置于反應室內，在還原氣體或還原及含惰性的混合氣體下升溫至碳管的生長溫度以上，然后通入碳源氣體進行碳管生長。上述碳源氣體例如可為CH4、C2H4或C2H2。接著，自基材上取下單壁碳管，而留在基材上的觸媒仍可以在再活化之后，繼續使用來催化單壁碳管生長。觸媒的再活化條件為在還原氣體下由室溫升至550℃以上，經過一段時間即可。
單壁碳管合成實例觸媒的制造是以反應性濺鍍法，使用不同的金屬靶材，在氬氣與氧氣的流速分別為10sccm與20sccm之下，進行不同的金屬氧化薄膜的沉積。沉積出來金屬氧化薄膜的厚度約為1nm或3nm。上述所使用的金屬靶材有三種，分別是鈷-鉻-鉑(重量比為58∶30∶12)、鈷-鉑(重量比為70∶30)以及鈷-鉻(重量比為52∶48)。而沉積出的鈷-鉻-鉑的金屬氧化薄膜的組成約為Co7CrPtO11。
接著進行觸媒的前處理反應，將上述三種金屬氧化薄膜分別移至微波電漿化學氣相沉積(microwave plasma chemical vapor deposition；MPCVD)系統的反應室中，通入流速約為100sccm的氫氣，在600℃之下分別還原上述三種金屬氧化薄膜，約進行10分鐘。
請參考圖1，它示出了上述鈷-鉻-鉑的金屬氧化薄膜及其經過氫氣前處理后的X射線光電子(XPS)光譜。圖1中，(a)光譜所顯示的是鈷-鉻-鉑的金屬氧化薄膜的XPS光譜，可以清楚地看到氧化鈷(780.9eV)、氧化鉻(577.4eV)與氧化鉑(74.05eV)的訊號。(b)光譜所顯示的是鈷-鉻-鉑的金屬氧化薄膜經過氫氣前處理后的XPS光譜，結果出現的訊號為金屬鈷(778.7eV)、三氧化二鉻(576.8eV)與金屬鉑(72.25eV)的訊號。表明觸媒薄膜的氧化鈷與氧化鉑皆被氫氣完全還原而成金屬鈷與金屬鉑，而氧化鉻則只有被部分還原成Cr2O3。因此，觸媒薄膜的組成變成鈷-氧化鉻(Cr2O3)-鉑薄膜，而觸媒粒徑約為2-4nm。其中金屬鈷為催化碳管生長的金屬，氧化鉻(Cr2O3)則為防止觸媒顆粒聚集的金屬氧化物，而鉑屬于貴重金屬。
為了驗證經過氫氣前處理后的納米化觸媒不會聚集且仍維持極小的粒徑，將試片研磨后以高分辨率穿透電子顯微鏡(high resolution transmission electronmicroscope；HRTEM)直接觀察其粒徑大小。請參考圖2，它示出了經氫氣前處理后的納米化觸媒的HRTEM照片。在圖2中，可以清楚觀察到前處理完后的觸媒顆粒大小在3-4nm左右，證明前述的合金設計確實可以藉由還原貴重金屬所產生的似爆炸效應以及利用防止觸媒顆粒聚集的金屬氧化物所具有的防止觸媒顆粒聚集的功能，可讓觸媒的尺寸適合催化單壁碳管的生長。
然后，進行碳管生長反應。繼續在前述MPCVD系統的反應室中，通入甲烷及氫氣(5sccm/50sccm)，讓電漿溫度升高至640℃。此時金屬鈷會吸附甲烷，進行溶碳與碳管生長的催化反應。待約10分鐘后，開始降溫。待降至室溫，即可取出產物。上述三種不同組成的觸媒，只有鈷-氧化鉻(Cr2O3)-鉑薄膜有產生單壁碳管，其余兩種組成的觸媒皆沒有催化形成單壁碳管的產物，詳細請參見表1。
表1使用不同組成的觸媒進行碳管生長反應的結果
使用鈷-氧化鉻(Cr2O3)-鉑薄膜催化所得的單壁碳管的外貌如圖3所示，它是以場發射掃描電子顯微鏡(field emission scanning electronic microscopy；FESEM)所拍攝的照片。在圖3中，可觀察到極為茂密的碳管生成。
使用鈷-氧化鉻(Cr2O3)-鉑薄膜催化所得的單壁碳管的拉曼(Raman)光譜則如圖4-5所示。圖4所示的拉曼光譜是碳管徑向呼吸狀態(radial breathing mode；RBM)的分子振動訊號，吸收峰由左往右分別約為190、240、290cm-1。第一根及第二根吸收峰即為單壁碳管的RBM振動訊號(Physical Review B，2002，vol.65，p.155412)，其第三根吸收峰(290cm-1)為硅基板的振動訊號。由于每根RBM吸收峰代表一種管徑尺寸的單壁碳管的RBM振動訊號，而且在圖4中僅出現兩根主要RBM吸收峰，顯示所得的單壁碳管的管徑大小分布范圍相當集中。
圖5所示的拉曼光譜為碳管的切線方向的分子振動訊號，亦即所謂的G帶訊號(Physical Review B，2002，vol.65，p.155412)。其中在1350cm-1左右的訊號為sp3雜化碳的振動訊號，亦即其結構類似于鉆石。而在1580cm-1左右的訊號為sp2雜化碳的振動訊號，亦即其結構類似于石墨。一般來說，單壁碳管的鉆石結構振動訊號的強度(Ig)會小于石墨結構振動訊號的強度(Id)，多壁碳管則相反。因此，Ig/Id比值越大，代表單壁碳管的純度越高。由表2所列出的本發明較佳實施例所得的單壁碳管與市售單壁碳管的Ig/Id比值的比較，可以看出本發明較佳實施例所得的單壁碳管的純度遠高于市售單壁碳管的純度。
表2不同來源的單壁碳管的Ig/Id值(Ig/Id值越大，代表單壁碳管的純度越高)
由上述本發明較佳實施例可知，在以物理沉積法沉積出上述三種金屬氧化物的薄膜后，只要再經由簡單的還原步驟即可得到催化單壁碳管生長的新型觸媒。這種新型觸媒不僅可提高單壁碳管的純度，且能減少單壁碳管的管徑分布范圍，即可獲得品質較為優良的單壁碳管。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然而這些較佳實施例并非用來限定本發明，任何本領域普通技術人員在不脫離本發明的精神和范圍的情況下，應當可以作出各種改動和變化，因此本發明的保護范圍應當以權利要求書所界定的為準。
權利要求
1.一種單壁碳管的制造方法，該單壁碳管的制造方法包括使用一觸媒為單壁碳管的生成反應的催化劑，該觸媒基本上由下述成分所組成催化碳管生長的一過渡金屬；防止觸媒顆粒聚集的一前驅金屬的金屬氧化物；以及一貴重金屬，該貴重金屬的氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應來分散該觸媒顆粒；以及通入一碳源氣體，以化學氣相沉積法形成單壁碳管。
2.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述過渡金屬的含量約為20-90重量百分比，所述金屬氧化物的含量約為5-30重量百分比，且所述貴重金屬的含量約為5-60重量百分比。
3.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述過渡金屬為鐵、鈷或鎳。
4.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述前驅金屬的金屬氧化物為氧化鉻、氧化鉭、氧化釩或氧化鈦。
5.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述前驅金屬的金屬氧化物為氧化鉻。
6.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述貴重金屬為鉑、銀、金或鈀。
7.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述貴重金屬為鉑。
8.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述過渡金屬為鈷，所述金屬氧化物為氧化鉻，以及所述貴重金屬為鉑。
9.如權利要求1所述的單壁碳管的制造方法，其中所述碳源氣體為甲烷、乙烯或乙炔。
全文摘要
以化學氣相沉積法來制造單壁碳管，其所使用的觸媒基本上由催化碳管生長的過渡金屬、防止觸媒顆粒聚集的前驅金屬的金屬氧化物以及貴重金屬所組成。貴重金屬的金屬氧化物在還原時，會產生類似爆炸的效應來分散觸媒顆粒。
文檔編號C23C16/26GK101088915SQ20061009136
公開日2007年12月19日 申請日期2006年6月15日 優先權日2006年6月15日
發明者王威翔, 郭正次, 洪蔡豪 申請人:錸德科技股份有限公司