專利名稱：一種制備鎢海綿體的方法
技術領域：
本發明屬于微波電真空器件制造技術領域，是一種制備鎢海綿體的方法。
背景技術：
在微波電真空器件制造技術領域，制備孔隙大小均勻一致的鎢海綿體，是實現鋇鎢陰極電流均勻發射的關鍵技術。鎢海綿體是浸漬型鋇鎢陰極的主要載體，采用粉末冶金方法制成。海綿體內的孔隙用于儲存發射物質，并同時作為提供發射物質的輸送通道。一般認為，理想的鎢海綿體，應具有適當數量、適當形狀和尺寸、均勻彌散且無封閉(閉口孔或死孔)的孔隙。否則，孔隙大小不一、閉孔率高、分布不均等，將導致鎢海綿體儲存、激活和輸運發射物質的能力下降，致使采用此鎢海綿體制備出的浸漬型陰極，難以獲得均勻的電子發射，所支取的發射電流偏小。
迄今為止，制備孔隙均勻分布鎢海綿體存在的主要問題或難點是，市售的鎢粉原料粒度分布很不均勻，特別是存在相當數量粒徑在2微米以下鎢粉(稱為超細鎢粉)。例如，商品標識粒度(粒徑)為5微米的鎢粉，僅表示鎢粉中含量較多的鎢顆粒的粒徑與5微米接近，實際還含有約20～35％粒徑為0.1～2微米的鎢顆粒，也含有10～20％粒徑為7～12微米的鎢顆粒。在實際制備鎢海綿體中發現，粒徑在2微米以下鎢粉(稱為超細鎢粉)采用常規方法很難去除，而一旦這些超細鎢粉殘留在鎢海綿體中，則會造成很大的危害。這是因為，在由尺寸相對較大的鎢顆粒(5～8微米)組成的堆垛體中，小至一定尺寸的鎢粉顆粒(0.1～2微米)完全可以填充于堆垛體的顆粒間隙中，經過1800～2150℃的氫氣氣氛中高溫燒結后，超細鎢粉會部分充填鎢顆粒間的孔隙，使孔隙變窄、封閉、甚至消失，使閉孔率升高。當然，鎢粉中偏粗的顆粒會造成鎢海綿體孔隙直徑偏大，對于獲得孔隙大小均勻一致的鎢海綿體也是不利的。
在制備鎢海綿體時，為去除市售鎢粉中的超細顆粒，一般采用以下四種方法一是篩選法，此法是采用絲網篩對鎢粉進行篩分，由于目前最細的絲網篩為800目，其通過微粉的粒徑為15微米以下，對于2微米以下的鎢粉難以進行有效篩分；二是吹風法，此法是利用風機產生的風速將粉末水平吹出，粒度大的落在相對較近的位置，粒度小的落在相對較遠位置，從而分選，但實際分選后的粉末中仍殘留有大量超細鎢顆粒；三是浮選法，此法是利用微粉懸浮原理將超細鎢粉顆粒予以分離，然而實際得到的粉末中同樣殘留大量的超細鎢顆粒；后兩種方法之所以難以有效去除超細鎢顆粒，原因在于粒徑在2微米以下的鎢顆粒，其比表面積很大，表面能很高，彼此間易于團聚，能夠形成直徑較大的團聚顆粒，另外這些超細鎢粉同時也會與粒徑較大的鎢顆粒形成吸附，包裹在其表面。第四種方法是低溫燒結法或鎢粉活性降低法(Irina P Melnikova，VictorG.Volzheikin，Dmitry A.Usanov，Correlation of emission capability andlongevity of dispenser cathodes with characteristics of tungsten powders，Applied science，215(2003)，59-64)，此法是通過低溫燒結，使超細鎢粉利用其高活性彼此形成一定強度的連接，從而增加顆粒的粒度，之后對粉末進行粉碎和篩分。如經過處理的鎢粉中仍含有較多的超細鎢顆粒，則重復上述燒結和粉碎過程，直至超細鎢顆粒的含量達到要求。目前這一方法在俄羅斯和我國均有部分企業采用。
低溫燒結法雖然可使鎢粉粒度分布有明顯改善，但是這一方法在實際應用時要受到粉末粒度分布、燒結溫度、燒結時間、粉碎方法、粉碎工藝、檢測手段等諸多因素的影響，使鎢海綿體制備的復雜性大大增加，另外這一方法每次處理粉量相對較少，處理周期較長。
到目前為止，尚沒有一種較為簡單的方法，可以解決利用市售鎢粉制備孔隙均勻分布鎢海綿體的問題。
發明內容
本發明的目的在于，針對浸漬鋇鎢陰極制造技術領域所存在的利用市售鎢粉難以制備孔隙均勻鎢海綿體的問題，提出了一種新的方法來解決這種問題。
為達到上述目的，本發明的技術解決方案是提供一種制備鎢海綿體的方法，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫燒結鎢坯，粗車，氫爐高溫燒結鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其在真空爐低溫預燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經與鎢粉標示粒度接近的分級鎢粉。
所述的制備鎢海綿體的方法，其所述氫爐高溫燒結鎢坯，是將低溫燒結過并粗車的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃溫度下進行高溫燒結即可得到鎢海綿。
所述的制備鎢海綿體的方法，其所述氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，包括步驟S1將高溫燒結得到的鎢海綿，在氫爐中浸銅，浸銅溫度為≥1400℃，浸銅結束得到鎢銅棒；S2按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，同時，測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；S3將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；S4對S3步處理過的鎢銅零件，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變為純氫燃燒時的火焰顏色，停火、冷卻、清洗；去除銅的工藝結束，得到所需的鎢海綿體零件。
本發明方法在鎢海綿體制備中增加高速射流分級處理工序，可使市售鎢粉中超細顆粒及偏粗顆粒的含量大幅度降低，從而確保在后續高溫燒結時，有效減少超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及偏粗顆粒形成粗大孔隙的現象，達到制備孔隙均勻鎢海綿體的目的。
采用本發明的一種制備鎢海綿體的新方法所取得的實際效果為1、可使市售鎢粉中的超細顆粒得到有效去除，超細鎢顆粒的去除率可達到85％以上，偏粗顆粒的去除率可達到90％以上。本發明從根本上解決了采用現有技術難以去除市售鎢粉中超細鎢顆粒的問題。
2、高速氣流分級技術在3～5小時內即可處理幾公斤至幾十公斤以上的鎢粉，分級效率很高，可以較好地滿足陰極批量生產的需要。
3、采用高速氣流分級處理后的鎢粉，可較容易地制備出孔隙大小適中、均勻彌散分布的鎢海綿體。
本發明的一種制備鎢海綿體的方法，由于較好地解決了難以去除市售鎢粉中超細鎢顆粒的問題，可較容易地制備出具有均勻孔隙的鎢海綿體，因而可為進一步研制和生產高質量的鋇鎢陰極提供了非常有利的條件。
圖1未經分級的市售鎢粉照片(2000倍)；1—大鎢顆粒，2—超細鎢顆粒；圖2高速氣流分級后的鎢粉照片(2000倍)；圖3采用分級鎢粉燒結獲得的鎢海綿體斷口照片(2000倍)。3—鎢顆粒，4—孔隙具體實施方式
本發明的一種制備鎢海綿體的新方法包括有對市售鎢粉進行真空低溫預燒除氣、鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯、氫爐低溫燒結鎢坯、粗車、氫爐高溫燒結鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒、化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件。本發明的特征在于，在真空低溫預燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經與鎢粉標示粒度接近的分級鎢粉。
高速射流分級處理目前已是一種趨向成熟的技術，其分級的物理原理為，開啟排風機形成負壓從而在粉料入口處獲得一定的風速，這時將鎢粉填入，鎢粉便會以一定速度撞向分級機中高速旋轉的葉輪，正是利用這一相對的高速撞擊，可將由超細顆粒團聚而成的顆粒，或者是超細顆粒吸附在中等粒度顆粒上形成的顆粒徹底打散。接著，在高速旋轉葉片作用下，不同的粒度的鎢粉由于質量不同而獲得不同的飛行軌跡，顆粒大質量重的被輸送到距離葉輪較近的容器中，顆粒小質量輕的被輸送到距離葉輪較遠的容器中。這樣不僅可以將超細顆粒分離出來，也可以將粒徑偏粗的顆粒分離出來，從而達到了對粉料粒度分級的目的。射流分級處理技術的特點是，處理速度快且分級效果良好。該技術目前已在空心微珠、磨料和化工原料的分級處理上得到應用。
采用本發明制備均勻孔隙鎢海綿體的程序為(1)將市售鎢粉裝入真空爐，進行450℃℃低溫預燒，除去鎢粉中吸附的氣體，并還原氧化的鎢粉；(2)采用高速射流分級設備，對鎢粉進行分級處理，首先將分級機中高速旋轉的葉輪轉速調至500～1000轉/分鐘，將粒徑較小(2微米以下)的鎢粉有效分離出來，其次將分級機中高速旋轉的葉輪轉速調至100～200轉/分鐘，再將偏粗的鎢粉有效分離出來，這樣即可獲得粒度分布非常集中的分級鎢粉；(3)將分級后的鎢粉灌裝至乳膠管內，扎緊管口；將灌裝有鎢粉的乳膠管放入冷等靜壓設備的壓力艙內進行壓制，壓力為20MPa×10～20min，得到壓制的鎢坯；(4)將壓制鎢坯放入氫爐，在950℃下進行低溫燒結；(5)低溫燒結過的鎢坯進行粗車，獲得平直整齊的外形，通過計算得到低燒鎢坯的孔度值((鎢坯比重—鎢比重)/鎢比重)；(6)將低溫燒結過的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃下進行高溫燒結即可得到所需的鎢海綿，計算得到高燒孔度值(一般情況下，這一孔度值即為鎢海綿最終的孔度值)；(需要指出的是，由于低溫燒結過的鎢胚中超細鎢粉含量很少，因此在高溫燒結時需要適當升高燒結溫度或延長高溫保溫時間，以獲得結合牢固、孔隙率符合要求的鎢海綿體。)(7)高溫燒結得到的鎢海綿難以車削加工，為此采用鎢海綿浸銅的辦法來改善車削性能，浸銅一般在氫爐中進行，浸銅溫度為1400℃，浸銅結束得到鎢銅棒；(8)按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，這時，還應測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；(9)將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，再進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；(10)為徹底去除零件中殘留的銅，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變為純氫燃燒時的火焰顏色，測量鎢海綿體零件的重量，計算得到鎢海綿體的閉孔率((零件中銅的重量/銅的比重)/零件體積)。至此，即可獲得所需的鎢海綿體零件，并獲得鎢海綿的閉孔率和開孔率。
例1采用未經高速射流分級的鎢粉制備鎢海綿體實驗條件為，采用市售5微米(μm)規格的鎢粉，在真空爐中進行450℃×120min除氣預燒，裝入8mm內徑的乳膠管，進行20MPa×10min冷等靜壓，在氫爐中進行950℃×80min低溫燒結，粗車，在氫爐中進行2100℃×10min高溫燒結，在1400℃的氫爐中浸銅，精車得到Φ5×2min的鎢銅件，鎢銅件浸入硝酸溶液中進行超聲清洗去銅，再采用高頻通氫加熱方法進行1500℃～1600℃的加熱去銅。在掃描電鏡下可觀察鎢海綿體表面及斷口孔隙的分布情況。
對上述實驗所用鎢粉及制備的鎢海綿體的檢測結果為市售5微米鎢粉除含有較多的3～6微米的鎢顆粒外，還含有很多粒徑小于2微米的超細鎢顆粒。從2000倍的掃描電鏡照片(圖1)可以清楚地看到，這些超細鎢顆粒有的彼此相互抱團，有的吸附在大顆粒表面上，還有的位于大的鎢顆粒之間。燒結得到的鎢海綿體孔隙分布很不均勻，鎢海綿的孔度為26.5％，閉孔率為3.0～3.5％，開孔率為23～23.5％。
例2采用高速射流分級鎢粉制備鎢海綿體實驗條件為，采用市售5微米(μm)規格的鎢粉，在真空爐中進行450℃×120min除氣預燒，進行高速射流分級處理，將去除超細和偏粗顆粒的鎢粉分級裝入8mm內徑的乳膠管，進行20MPa×10min冷等靜壓，在氫爐中進行950℃×80min低溫燒結，粗車，在氫爐中進行2100℃×20min高溫燒結，在1400℃的氫爐中浸銅，精車得到Φ5×2min的鎢銅件，鎢銅件浸入硝酸溶液中進行超聲清洗去銅，再采用高頻通氫加熱方法進行1500℃～1600℃的加熱去銅。在掃描電鏡下可觀察鎢海綿體表面及斷口孔隙的分布情況。
對分級粉末及相應的鎢海綿體進行檢測和分析，得到的結果為經高速射流分級后，約85％以上的2微米以下的超細鎢顆粒和90％的偏粗顆粒被有效去除。從2000倍的掃描電鏡照片(見圖3)可以清楚地看出，分級后的粉末主要為粒徑3～5微米的鎢顆粒，雖然也含有粒徑小于2μm的超細鎢顆粒，但數量很少。超細鎢顆粒彼此相互抱團、吸附在大顆粒表面上、以及位于大鎢顆粒之間的現象已基本消失。燒結得到的鎢海綿體孔隙分布顯著均勻化(見圖3)，其對應孔度為25.4％，閉孔率為0.5～1％，開孔率為24.4～24.9％。
比較例1和例2，可以看出，在采用高速射流分級鎢粉的情況下，鎢粉中粒徑在2μm以下的超細鎢顆粒被有效去除，超細鎢顆粒彼此相互抱團、吸附在大顆粒表面上、以及位于大鎢顆粒之間的現象已基本消失。在進行2100℃高溫燒結過程中，雖然鎢海綿體高溫燒結時間(20min)是采用未分級鎢粉時的2倍，但鎢海綿體的開孔率(24.4～24.9％)反而明顯高于未分級鎢粉時的開孔率(23～23.5％)，鎢海綿體的閉孔率(0.5～1％)僅為未分級鎢粉時的(3.0～3.5％)1/6～1/3。
上述對比充分表明，采用本發明的制備鎢海綿體的方法，可以有效避免超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及超細顆粒與大顆粒連接形成更大鎢顆粒的現象，從而較容易地制備出具有均勻孔隙鎢海綿體。
權利要求
1.一種制備鎢海綿體的方法，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫燒結鎢坯，粗車，氫爐高溫燒結鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其特征在于，在真空爐低溫預燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經與鎢粉標示粒度接近的分級鎢粉。
2.如權利要求1所述的制備鎢海綿體的方法，其特征在于，所述氫爐高溫燒結鎢坯，是將低溫燒結過并粗車的鎢坯放入氫爐，在1850℃～2150℃溫度下進行高溫燒結即得到鎢海綿。
3.如權利要求1所述的制備鎢海綿體的方法，其特征在于，所述氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，包括步驟S1將高溫燒結得到的鎢海綿，在氫爐中浸銅，浸銅溫度為≥1400℃，浸銅結束得到鎢銅棒；S2按照圖紙要求精車鎢銅棒，獲得鎢銅零件，同時，測出鎢銅零件的體積和重量，以備下一步計算鎢海綿體的閉孔率；S3將鎢銅零件浸入硝酸溶液中，進行超聲清洗，以去除鎢銅零件中的銅，反復多次，直至硝酸溶液的顏色無明顯變化，之后用蒸餾水將零件清洗干凈；S4對S3步處理過的鎢銅零件，再采用高頻加熱的方法對零件進行通氫加熱，溫度為1500℃～1600℃，氫氣出口的火焰逐步由含銅的藍色火焰變為純氫燃燒時的火焰顏色，停火、冷卻、清洗；去除銅的工藝結束，得到所需的鎢海綿體零件。
全文摘要
本發明一種制備鎢海綿體的方法，屬于微波電真空器件制造技術，包括對市售鎢粉進行真空爐低溫預燒除氣，鎢粉灌裝和冷等靜壓制備鎢坯，氫爐低溫燒結鎢坯，粗車，氫爐高溫燒結鎢坯，氫爐中對鎢坯浸銅獲得鎢銅棒，精車鎢銅棒，化學法和高頻法去除鎢銅件中的銅，最終獲得所需的鎢海綿體零件；其在真空爐低溫預燒除氣后，增加一道對鎢粉的高速射流分級處理工序，去除鎢粉中的超細顆粒和偏粗顆粒，獲得粒經與鎢粉標示粒度接近的分級鎢粉。本發明方法將微米級市售鎢粉中約85％以上粒徑為2微米以下的超細鎢顆粒和90％的偏粗顆粒有效去除，減少了超細顆粒堵塞鎢顆粒間孔隙、以及偏粗顆粒容易形成粗大孔隙的現象，達到制備孔隙均勻鎢海綿體的目的。
文檔編號C22C1/04GK101091987SQ200610086550
公開日2007年12月26日 申請日期2006年6月22日 優先權日2006年6月22日
發明者陰生毅, 王宇 申請人:中國科學院電子學研究所