專利名稱：一種萃取劑的皂化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)萃取劑的皂化方法。具體地說是采用稀土萃取分離得到的萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液直接對萃取劑進(jìn)行皂化，使有機(jī)萃取劑中含有一定量的難萃稀土離子，然后用于稀土元素的萃取分離提純。
背景技術(shù)：
目前，稀土的分離與提純一般采用溶劑萃取法，工業(yè)上最常用的工藝有皂化P507、P204等萃取劑在鹽酸體系中萃取分離稀土元素([1]稀土化學(xué)論文集，長春應(yīng)化所，1982年，科學(xué)出版社；[2]徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P542-547)；中釔富銪離子型稀土礦稀土全分離工藝(CN87101822)；氨化P507溶劑萃取分離混合稀土工藝(CN85102210)；有機(jī)相連續(xù)皂化技術(shù)(CN95117989.6)；皂化環(huán)烷酸鹽酸體系萃取分離提純氧化釔(徐光憲主編，稀土，第2版(上冊)，冶金工業(yè)出版社，2002，P582，590)等。但上述萃取分離所用萃取劑都屬酸性萃取劑，要求在低酸度下萃取分離，其萃取能力(分配比)與水相平衡酸度成反比，一般萃取一個稀土離子要置換3個氫離子進(jìn)入水相，隨著酸度增加，萃取劑萃取稀土能力迅速下降，因此必須采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等堿性物質(zhì)對萃取劑進(jìn)行皂化，將氫離子去除(見反應(yīng)1，1’)，氨化的萃取劑與稀土離子進(jìn)行交換萃取分離(見反應(yīng)2，2’)。由此可見，在萃取過程中不僅由于消耗大量堿性物質(zhì)，造成生產(chǎn)成本增加，而且產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴(yán)重污染，這是目前稀土分離工業(yè)上存在的一大難題。
-----------1-----------1’或-----------2-----------2’HA或(HA)2代表萃取劑，RE3+代表三價(jià)稀土離子發(fā)明的目的由于稀土萃取分離時(shí)主要使用酸性萃取劑，必須先采用氨水或氫氧化鈉、碳酸氫銨等堿性溶液對萃取劑進(jìn)行皂化，該過程不但消耗大量的堿性物質(zhì)，造成成本增加，而且要產(chǎn)生大量的氨氮廢水，對水資源造成嚴(yán)重的污染。本發(fā)明的目的就是要取消堿皂化，直接采用稀土溶液對萃取劑進(jìn)行皂化，消除氨氮廢水的污染，降低稀土產(chǎn)品生產(chǎn)成本。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是根據(jù)上述工藝中存在的問題和酸性萃取劑的特性，提出直接用萃取分離的萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液代替銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，即將有機(jī)萃取劑(有機(jī)相)先與稀土分餾萃取第一級流出的萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液(水相，含難萃稀土元素REa)混合(反應(yīng)3，3’)，使溶液中稀土離子與萃取劑中氫離子交換，稀土離子被萃入有機(jī)相，置換下來的氫離子進(jìn)入水相，該皂化余液的一部分用于浸礦或原料溶解，一部分經(jīng)過中和處理后循環(huán)使用，負(fù)載有難萃稀土離子的萃取劑直接引入分餾萃取工序萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土分離(反應(yīng)4，4’)。
-----------3-----------4或-----------3’-----------4’HA或(HA)2代表萃取劑，REa3+代表難萃三價(jià)稀土離子，REb3+代表易萃三價(jià)稀土離子。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取以下技術(shù)方案1.一種有機(jī)萃取劑的皂化方法，包括(1)將稀土萃取分離反萃段最后一級流出的空白有機(jī)萃取劑經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽；(2)稀土萃取分離萃取段的第一級流出的萃余液的一部分或與萃余液成份類似的稀土溶液經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽；(3)在皂化槽中加入適量的水溶液；(4)經(jīng)過多級萃取皂化，溶液中的稀土離子被萃入有機(jī)相；得到含一定濃度難萃稀土元素的有機(jī)萃取劑直接引入稀土分離萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土萃取分離。
2.一種有機(jī)萃取劑的皂化方法，將稀土萃取分離反萃段最后一級流出的空白有機(jī)萃取劑經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽第一級混合室；稀土萃取分離萃取段第一級流出的萃余液的一部分或與萃余液成份類似的稀土溶液經(jīng)過計(jì)量后連續(xù)流入皂化槽最后一級混合室；在皂化槽的后1-3級混合室中加入適量的水；經(jīng)過2-10級逆流萃取皂化，水相中99％以上的稀土離子被萃入有機(jī)萃取劑中。
3.皂化過程中，萃取劑中的氫離子被稀土離子置換下來進(jìn)入水相，因此，皂化余液中含少量氫離子和微量稀土離子，該皂化余液一部分用于浸礦或原料溶解，一部分用含鈣、鎂的氧化物或碳酸鹽中和至pH4-6后循環(huán)使用。
4.所述有機(jī)萃取劑為有機(jī)磷酸(膦酸)或有機(jī)磷酸(膦酸)酯類的一種或幾種配制的混合萃取劑，用煤油或磺化煤油、溶劑油、烷烴、有機(jī)醇中的一種或兩種稀釋至0.5-1.7mol/l。
所述有機(jī)萃取劑主要是P507、P204、P229、C272、C301、C302、C923中的1種或2-3種混合的萃取劑，其濃度最好控制在1-1.5mol/l。
5.皂化后的萃取劑含稀土REO為10-38g/l，最好控制在20-32g/l。
6.所用稀土萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液為任何組成的氯化稀土溶液，或硝酸稀土溶液、或硫酸稀土溶液，或它們的混合溶液，其稀土濃度REO為20-350g/l，酸度為pH4-0.3N。
7.皂化過程中流比為有機(jī)相∶萃余液或稀土溶液∶水＝1-12∶1∶1-15，混合時(shí)間為2-8分鐘，澄清時(shí)間為10-30分鐘。最好控制流比為有機(jī)相∶萃余液或稀土溶液∶水＝2-10∶1∶3-10，混合時(shí)間為4-5分鐘，澄清時(shí)間為15-20分鐘。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)本發(fā)明由于采用稀土分餾萃取得到的萃余液取代銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，萃取過程不產(chǎn)生氨氮廢水，可消除氨氮廢水對環(huán)境的污染，化工材料成本降低25％左右，并節(jié)省大量氨氮廢水處理成本。該工藝簡單易控制，并使萃取分離過程稀土濃度提高，大大增加了后續(xù)工段的處理能力。
附圖簡要說明
圖1為已有技術(shù)的萃取劑皂化、萃取示意圖1-皂化槽 2、3、4-分餾萃取槽的萃取段、洗滌段、反萃段5-稀土原料6-反萃酸7-反萃液(含REb3+)8-有機(jī)萃取劑(空白有機(jī)相)9-萃余液(含NH4+、REa3+) 10-氨水或NH4HCO3等11-皂化后萃取劑(含NH4A或NH4(HA2)) 12-皂化余液圖2為本發(fā)明技術(shù)的萃取劑皂化、萃取示意圖1-8與圖1相同9-萃余液(含REa3+)10-水
11-皂化后萃取劑(含REaA3或REa(HA2)3)12-皂化余液具體實(shí)施方式
以下用實(shí)施例對本發(fā)明的工藝作進(jìn)一步說明。本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制，本發(fā)明保護(hù)范圍由權(quán)利要求書決定。
實(shí)施例1采用6級混合澄清槽逆流萃取皂化，1級澄清。
少銪氯化稀土(REO45％)用水溶解制得的混合氯化稀土溶液，連續(xù)流入鈰鐠分組萃取槽中進(jìn)行萃取分離，得到含La-Ce(REO計(jì))248g/l的萃余液，其中一部分以5.2升/分的速度流入皂化槽的第6級混合室；有機(jī)萃取劑1.5mol/l P204(煤油稀釋)以50升/分的速度流入皂化槽的第1級混合室；在皂化槽第5、6級混合室中加入45升/分的水；混合時(shí)間4分鐘，澄清時(shí)間12分鐘。
皂化后的萃取劑含La-Ce(REO計(jì))25.56g/l，直接流入鈰鐠分組萃取段的第一級。
皂化余液含稀土REO 0.12g/l，酸度0.25N，經(jīng)過石灰乳中和至pH4后循環(huán)使用，稀土回收率為99.1％。
實(shí)施例2采用7級混合澄清槽逆流萃取皂化，1級澄清。
離子吸附型稀土礦(REO 92％)用鹽酸溶解制得的混合氯化稀土溶液經(jīng)過萃取分組得到鋱鏑氯化稀土溶液，連續(xù)流入鋱鏑分離萃取槽中進(jìn)行萃取分離，得到含Tb4O7(REO計(jì))255g/l的萃余液，其中一部分以0.54升/分的速度流入皂化槽的第7級混合室；有機(jī)萃取劑1.5mol/lP507(磺化煤油稀釋)以5升/分的速度流入皂化槽的第1級混合室；在皂化槽第5、6、7級混合室中加入3.5升/分的水；混合時(shí)間5分鐘，澄清時(shí)間20分鐘。
皂化后的萃取劑含稀土REO 27.4g/l，直接流入鋱鏑分離萃取段的第一級。
皂化余液含稀土REO 0.06g/l，經(jīng)過氧化鎂中和至pH4后返回使用；稀土回收率為99.5％。
實(shí)施例3采用5級混合澄清槽逆流皂化，1級澄清。
處理輕稀土礦得到的硫酸稀土溶液，連續(xù)流入鐠釹分離萃取槽中進(jìn)行萃取分離，得到含La-Pr的萃余液(REO 56g/l)，其中一部分以5.2升/分的速度流入皂化槽的第5級混合室；有機(jī)萃取劑70％P204和30％P507組成的混合萃取劑，其濃度為1.2mol/l(煤油稀釋)，以12升/分的速度流入皂化槽的第1級混合室；在皂化槽第4、5級混合室中加入7升/分的水；混合時(shí)間4分鐘，澄清時(shí)間15分鐘。
皂化后的萃取劑含稀土REO 24.1g/l，直接流入鐠釹分組萃取段的第一級。
皂化余液中稀土濃度REO 0.13g/l，經(jīng)過石灰乳中和至pH4后部分返回使用；稀土回收率為99.2％。
實(shí)施例4采用6級混合澄清槽逆流皂化，1級澄清。
離子吸附型稀土礦(REO 92％)用鹽酸溶解制得的混合氯化稀土溶液，連續(xù)流入釓鋱分組萃取槽中進(jìn)行萃取分離，得到的富釓氯化稀土溶液(REO 263g/l)以5.5升/分的速度流入皂化槽的第6級混合室；有機(jī)萃取劑90％P507和10％P204組成的混合萃取劑，其濃度為1.5mol/l(煤油稀釋)，以50升/分的速度流入皂化槽的第1級混合室；在皂化槽第5、6級混合室中加入46升/分的水；混合時(shí)間4分鐘，澄清時(shí)間15分鐘。
皂化后的萃取劑含稀土REO 28.64g/l，直接流入釓鋱分組萃取段的第一級。皂化余液中稀土濃度REO為0.15g/l，經(jīng)過氧化鎂中和至pH4后返回使用；稀土回收率大于99.0％。
權(quán)利要求
1.一種有機(jī)萃取劑的皂化方法，其特征在于，所述的皂化方法是連續(xù)的，包括(1)將稀土萃取分離反萃段最后一級流出的空白有機(jī)萃取劑經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽；(2)稀土萃取分離萃取段的第一級流出的萃余液的一部分或與萃余液成份類似的稀土溶液經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽；(3)在皂化槽中加入適量的水溶液；(4)經(jīng)過多級萃取皂化，水相中的稀土離子被萃入有機(jī)相；得到含一定濃度難萃稀土元素的有機(jī)萃取劑直接引入稀土分離萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土萃取分離。
2.權(quán)利要求1中所述的皂化方法，其特征在于所述有機(jī)萃取劑為有機(jī)磷酸(膦酸)或有機(jī)磷酸(膦酸)酯類的一種或幾種配制的混合萃取劑，用煤油或磺化煤油、溶劑油、烷烴、有機(jī)醇中的一種或兩種稀釋至0.5-1.7mol/l。
3.權(quán)利要求2中所述有機(jī)萃取劑為P507、P204、P229、C272、C301、C302、C923中的1種或2-3種混合的萃取劑，其濃度控制在1-1.5mol/l。
4.如權(quán)利要求1所述的皂化方法，其特征在于，將稀土萃取分離反萃段最后一級流出的空白有機(jī)萃取劑經(jīng)過計(jì)量連續(xù)流入皂化槽第一級混合室；稀土萃取分離萃取段第一級流出的萃余液的一部分或與萃余液成份類似的稀土溶液經(jīng)過計(jì)量后連續(xù)流入皂化槽最后一級混合室；在皂化槽的后1-3級混合室中加入適量的水；經(jīng)過2-10級逆流萃取皂化，水相中99％以上的稀土離子被萃入有機(jī)萃取劑中。
5.權(quán)利要求1中所述的皂化方法，其特征在于皂化后的萃取劑含稀土REO為10-38g/l。
6.權(quán)利要求5中所述的皂化方法，其特征在于皂化后的萃取劑含稀土REO為20-32g/l。
7.權(quán)利要求1中所述的皂化方法，其特征在于所用稀土萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液為任何組成的氯化稀土溶液，或硝酸稀土溶液、或硫酸稀土溶液，或它們的混合溶液，其稀土濃度REO為20-350g/l，酸度為pH4-0.3N。
8.權(quán)利要求1中所述的皂化方法，其特征在于皂化過程中流比為有機(jī)相∶萃余液或稀土溶液∶水＝1-12∶1∶1-15，混合時(shí)間為2-8分鐘，澄清時(shí)間為10-30分鐘。
9.權(quán)利要求8中所述的皂化方法，其特征在于皂化過程中流比為有機(jī)相∶萃余液或稀土溶液∶水＝2-10∶1∶3-10，混合時(shí)間為4-5分鐘，澄清時(shí)間為15-20分鐘。
10.權(quán)利要求1中所述的皂化方法，其特征在于皂化余液中含少量氫離子和微量稀土離子，一部分用于浸礦或原料溶解，一部分用含鈣、鎂的氧化物或碳酸鹽中和至pH4-6后循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明直接用稀土萃取分離的得到的萃余液或與萃余液成份類似的稀土溶液代替銨等堿性化合物對萃取劑進(jìn)行皂化，萃余液中稀土離子與萃取劑中氫離子交換，稀土離子被萃入有機(jī)相，置換下來的氫離子進(jìn)入皂化余液，該皂化余液用含鈣鎂的氧化物或碳酸鹽中和處理后循環(huán)使用，含一定濃度難萃稀土離子的萃取劑直接引入分餾萃取工序萃取段的第一級混合室進(jìn)行稀土的萃取分離提純。該皂化方法不產(chǎn)生氨氮廢水，化工材料成本降低25％左右，并節(jié)省大量氨氮廢水處理成本。
文檔編號C22B3/38GK1872377SQ200610078830
公開日2006年12月6日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2006年1月4日
發(fā)明者黃小衛(wèi), 李紅衛(wèi), 彭新林, 李建寧, 龍志奇, 趙娜, 崔大立 申請人:有研稀土新材料股份有限公司