將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法

專利名稱：將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法
技術領域：
本發明屬于冶金技術領域，涉及一種從稀土礦物中提取稀土元素的方法，特別是涉及一種從經氧化鈣分解的獨居石和獨居石與氟碳鈰礦共生的混合型稀土礦物及含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦共生的混合型稀土礦物中，將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法。
背景技術：
獨居石和獨居石與氟碳鈰礦共生的混合型稀土礦物是重要的稀土資源。由于稀土元素以磷酸鹽或磷酸鹽和氟碳酸鹽共生的形態賦存于礦物中，使得分解難度增大，因此目前工業上以此類礦物為原料提取稀土元素所應用的生產方法只有高溫硫酸焙燒和氫氧化鈉分解兩種。相比之下，氫氧化鈉分解方法過程復雜且生產成本高，其應用的范圍遠不如高溫硫酸焙燒法廣泛。
高溫硫酸焙燒法分解獨居石與氟碳鈰礦共生的混合型稀土礦物過程產生的含HF和SO2廢氣對環境的污染很大，為防止排空，目前采用水噴淋吸收SO3和HF。實踐中說明，水吸收方法在使用中存在著三個方面問題難以解決(a)水吸收SO3、HF效率波動大，處理過的尾氣中SO2、HF含量經常超出國家廢氣排放標準。(b)吸收液為H2SO4和HF混合酸溶液。氟鋁酸鹽法可以吸收溶液中的HF制備成冰晶石，剩余稀硫酸可以尋求其它用途。但是由于回收工藝流程長，不易控制，投資較大至今尚未被生產廠家采納。現行生產中采用石灰中和-沉淀-清水排放方案處理這種廢酸水。此外，由溶液中含有HF，中和時產生絮狀物，使溶液渾濁，此溶液排放污染環境。(c)尾氣腐蝕性強，設備投資大，運行費用也大。高溫硫酸焙燒法分解獨居石時雖然尾氣中不含HF，但也存在處理不當，尾氣、廢水污染環境的問題。
為了尋求經濟上可行的無污染分解獨居石和獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物的清潔冶金工藝，人們研究開發出了氧化鈣+助劑焙燒分解獨居石和獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物、氧化鈣+助劑分解獨居石方法。這兩種方法的特點是分解過程的廢氣對環境污染很小，不必處理或簡單處理便可排放，但是在分解過程生成的氟磷酸鈣、氯磷酸鈣及磷酸鈣與稀土元素共存于焙燒產物中，使其不能直接用于提取稀土元素或生產稀土硅合金。關于氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣與稀土元素分離并且在分離過程有效的回收氟磷酸鈣、磷酸鈣的方法至今尚未見到相關報道。

發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的上述不足，針對稀土礦物中或經分解后的稀土礦物中的氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣難與同稀土元素分離，而不利于從其中提取稀土元素和用其生產稀土合金的問題，給出一種新的稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法。
該方法采用鹽酸與檸檬酸的混合溶液洗滌經預先分解處理的獨居石稀土礦、獨居石與氟碳鈰混合稀土礦物及含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦共生的混合型稀土礦物，該礦物的特點為，按質量百分比同時含有稀土元素(RExOy25％～65％)、氟磷酸鈣和磷酸鈣(Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)23％～20％)，其余為雜質，或同時含有稀土元素(RExOy20％～45％)、氯磷酸鈣和磷酸鈣(Ca5Cl(PO4)3+Ca3(PO4)215％～45％)，其余為雜質。通過鹽酸與檸檬酸的混合溶液洗滌使礦物中的氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣溶出，同時限制稀土元素及其他物質溶入溶液中，使氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣與稀土元素及其他物質分離。含氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶液經堿化使其沉淀并回收氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣產物，溶液中的少量稀土元素采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑回收。氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出率≥95％，稀土元素的溶出率≤10％，全過程稀土元素的收率≥97％。該種礦物也可以是其他磷酸鹽類稀土礦物經預先分解處理后含有以上主要成份的稀土的礦物或含有磷灰石的稀土礦物。
本發明給出的技術方案是這種稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，其特點是其工藝過程包括有以下步驟(1).氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出首先將含氟磷酸鈣和磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣稀土礦物同鹽酸和檸檬酸溶液按固液比＝1∶5～1∶20置入帶有攪拌的容器中，在常溫的條件下(溶液溫度對溶出影響不大，可不必作為控制條件)至少攪拌1小時，鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸0.1～1.0mol·L-1；檸檬酸0.01～0.5mol·L-1，溶出結束后，經過濾使固液兩相分離，固相為脫磷后的稀土礦物或經分解后的稀土礦物，可進一步作為生產稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸鈣或磷酸鈣；(2).回收氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣含氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶液轉入帶有攪拌的容器中，在常溫(溶液溫度對溶出影響不大，可不必作為控制條件)，攪拌的條件下加入NaOH溶液(NaOH溶液也可以用含有NH4OH，Ca(OH)2，CaO的物質代替)調節酸度至pH≥8，使氟磷酸鈣和磷酸鈣沉淀，用化學分析方法檢測溶液中的p含量小于0.2mg·L-1時，即可過濾，使沉淀物與溶液分離，沉淀物即為氟磷酸鈣和磷酸鈣產物；(3)溶劑萃取回收稀土元素濾除氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶液用鹽酸調節pH＝1～3，其中稀土元素含量(以REO3/2計)小于20g·L-1，以其作為料液，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑用煤油稀釋，萃取劑和煤油的體積比例為1∶1～1∶2，以其作為有機相，料液與有機相的體積比為1∶1～1∶3，按4級逆流方式萃取稀土元素，負載稀土元素的有機相用鹽酸溶液(HCl3～6mol·L-1)以6級逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于進一步經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備混合稀土氧化物；也可用于進一步經蒸發濃縮制備結晶稀土氯化物；也可以進一步采用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑體系或2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)萃取體系分離，再經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹、氧化銪等單一稀土氧化物產品。為更好的實現本發明的目的，經萃取稀土元素后的萃余液中仍含有鹽酸和檸檬酸，補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸0.1～1.0mol·L-1，檸檬酸0.01～0.5mol·L-1混合溶液后，返回氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出工序繼續循環使用。
在上述技術方案中，本發明所述的2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)同屬于酸性磷型萃取劑，萃取稀土元素的原理相似，在本工藝中也可以替代二(2-乙基己基)磷酸(P204)使用，其工藝條件類同。
與現有技術相比，本發明的有益效果是(1).脫磷率高并可以回收氟磷酸鈣或磷酸鈣；(2).稀土元素收率大于93％。
(3).鹽酸和檸檬酸混合溶液可循環利用，降低了生產成本和廢水排出量。
具體實施例方式
下面結合具體實施例對本發明的技術方案做詳細介紹實施例1氧化鈣+助劑焙燒獨居石的產物，其化學組成如表1。工藝過程包括有以下步驟(1).氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出以此種產物為原料用鹽酸和檸檬酸混合溶液溶出氯磷酸鈣和磷酸鈣的工藝條件為固液比＝1∶10；在常溫的條件下攪拌1～2小時；鹽酸和檸檬酸混合溶液的濃度為鹽酸0.35mol·L-1；檸檬酸0.04mol·L-1。溶出結束后，而后再用真空吸率或離心過濾、板框壓濾方法使固液兩相分離。固相為脫磷后的稀土礦物，其主要化學組成為RExOy≥78％，Ca5Cl(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收磷酸鈣溶液用于回收磷酸鈣，其工藝條件為攪拌的條件下加入NaOH溶液(NaOH溶液的濃度為0.5mol·L-1)調節酸度至pH＝9～10，使磷酸鈣沉淀，繼續攪拌1小時，停止攪拌，靜止一段時間(約1～4小時)使磷酸鈣晶體長大至完全沉淀，取樣檢測溶液中的P含量小于0.2mg·L-1時，即可用真空吸濾或離心過濾方法過濾分離沉淀物與溶液。沉淀物即為磷酸鈣產物。
(3)溶劑萃取回收稀土元素溶液中含有稀土元素(以REO3/2計)6～7g·L-1以其作為料液，用二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑萃取回收稀土元素，具體的工藝條件是溶液首先用鹽酸調節pH＝1～3，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑用煤油稀釋，萃取劑和煤油的體積比例為1∶2作為有機相，料液與有機相的體積比為1∶2，其次，按4級逆流方式萃取稀土元素，萃取負載稀土元素的有機相用鹽酸溶液(HCl6mol·L-1)以6級逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于進一步經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備混合稀土氧化物。有機相返回逆流萃取稀土工序循環使用。經萃取稀土元素后的萃余液中仍含有鹽酸和檸檬酸，補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸0.35mol·L-1；檸檬酸0.04mol·L-1混合溶液后返回溶出工序繼續循環使用。該工藝過程稀土總收率為97％，脫磷率98％，檸檬酸利用率大于80％。
表1.氧化鈣+助劑焙燒獨居石的產物的化學組成

實施例2氧化鈣+助劑焙燒獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物產物的化學組成如表2，工藝過程包括有以下步驟(1).氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶出以此種產物為原料用鹽酸和檸檬酸溶液溶出氟磷酸鈣和磷酸鈣的工藝條件為固液比＝1∶14；在常溫的條件下攪拌1～2小時；鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸0.35mol·L-1；檸檬酸0.02mol·L-1。溶出結束后，而后再用真空吸濾或離心過濾方法使固液兩相分離。固相為脫磷后的稀土礦物，其主要化學組成為RExOy≥63％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收氟磷酸鈣和磷酸鈣溶液用于回收氟磷酸鈣和磷酸鈣，工藝條件同實施例1。
(3)溶劑萃取回收稀土元素提取氟磷酸鈣和磷酸鈣后溶液用溶劑萃取方法回收稀土元素，料液與有機相的體積比為1∶3，其余工藝條件同實施例1。反萃取所得含稀土元素的水溶液可用于進一步經蒸發濃縮制備結晶稀土氯化物；經萃取稀土元素后的萃余液中仍含有鹽酸和檸檬酸，補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸0.35mol·L-1；檸檬酸0.02mol·L-1混合溶液后返回溶出工序繼續循環使用。該工藝過程稀土總收率為97％，脫磷率98％，檸檬酸利用率大于80％。
表2.氧化鈣+助劑焙燒獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物的產物的化學組成

實施例3含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦混合型低稀土品位礦物其化學組成如表3，工藝過程包括有以下步驟(1).氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶出以此種產物為原料用鹽酸和檸檬酸溶液溶出氟磷酸鈣的工藝條件為固液比＝1∶5；在常溫的條件下攪拌1～2小時；鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸1.0mol·L-1；檸檬酸0.5mol·L-1。溶出結束后，而后再用真空吸濾或離心過濾方法使固液兩相分離。固相為脫磷后的稀土礦物，其主要化學組成為RExOy≥33％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。
(2).回收氟磷酸鈣和磷酸鈣溶液用于回收氟磷酸鈣或磷酸鈣，其工藝條件同具體實施例1。提取氟磷酸鈣或磷酸鈣后的溶液中幾乎不含稀土元素，不必用具體實施例1所述的溶劑萃取方法回收稀土元素，但溶液中仍含有鹽酸和檸檬酸，需補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸1.0mol·L-1；檸檬酸0.5mol·L-1混合溶液后返回溶出工序繼續循環使用。該工藝過程稀土總收率為95％，脫磷酸鈣率為95％，檸檬酸利用率大于80％。
表3.含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物其化學組成

實施例4氧化鈣+助劑焙燒高稀土品位的獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物的產物化學組成如表4，工藝過程包括有以下步驟(1).氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶出首先將含氟磷酸鈣和磷酸鈣稀土礦物同鹽酸和檸檬酸溶液按固液比＝1∶20置入帶有攪拌的容器中，在常溫的條件下至少攪拌1小時，鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸0.1mol·L-1；檸檬酸0.01mol·L-1，溶出結束后，經過濾使固液兩相分離，固相為脫磷后的稀土礦物或經分解后的稀土礦物RExOy≥75.8％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。，進一步作為生產稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸鈣和磷酸鈣；(2).回收氟磷酸鈣和磷酸鈣含氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶液轉入帶有攪拌的容器中，在常溫、攪拌的條件下加入NaOH溶液調節酸度至pH≥8，使氟磷酸鈣和磷酸鈣沉淀，用化學分析方法檢測溶液中的P含量小于0.2mg·L-1時，即可過濾，使沉淀物與溶液分離，沉淀物即為氟磷酸鈣和磷酸鈣產物；(3)溶劑萃取回收稀土元素濾除氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶液用鹽酸調節pH＝3，其中稀土元素含量(以REO3/2計)小于20g·L-1，以其作為料液，二(2-乙基己基)磷酸(P204)萃取劑用煤油稀釋，萃取劑和煤油的體積比例為1∶1，以其作為有機相，料液與有機相的體積比為1∶1，按4級逆流方式萃取稀土元素，負載稀土元素的有機相用鹽酸溶液(HCl6mol·L-1)以6級逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液進一步經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備混合稀土氧化物。經萃取稀土元素后的萃余液中仍含有鹽酸和檸檬酸，補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸0.1mol·L-1，檸檬酸0.01mol·L-1混合溶液后，返回溶出工序繼續循環使用。
表4.氧化鈣+助劑焙燒獨居石與氟碳鈰礦混合型高稀土品位礦物的產物的化學組成

實施例5氧化鈣+助劑焙燒低稀土品位獨居石的產物，其化學組成如表5，工藝過程包括有以下步驟(1).氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出首先將含氯磷酸鈣和磷酸鈣稀土礦物同鹽酸和檸檬酸溶液按固液比＝1∶5置入帶有攪拌的容器中，在常溫的條件下至少攪拌1小時，鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸1.0mol·L-1；檸檬酸0.5mol·L-1，溶出結束后，經過濾使固液兩相分離，固相為脫磷后的稀土礦物或經分解后的稀土礦物，其中RExOy≥25％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％，進一步作為生產稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收磷酸鈣；(2).回收磷酸鈣含氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶液轉入帶有攪拌的容器中，在常溫、攪拌的條件下加入NaOH溶液調節酸度至pH≥8，使磷酸鈣沉淀，用化學分析方法檢測溶液中的P含量小于0.2mg·L-1時，即可過濾，使沉淀物與溶液分離，沉淀物即為磷酸鈣產物；(3)溶劑萃取回收稀土元素濾除磷酸鈣的溶液用鹽酸調節pH＝1～3，其中稀土元素含量(以REO3/2計)小于20g·L-1，以其作為料液，2-乙基己基膦酸二(2-乙基己基)酯(P507)萃取劑用煤油稀釋，萃取劑和煤油的體積比例為1∶2，以其作為有機相，料液與有機相的體積比為1∶2，按4級逆流方式萃取稀土元素，負載稀土元素的有機相用鹽酸溶液(HCl3mol·L-1)以6級逆流方式反萃取稀土元素。反萃取所得含稀土元素的水溶液進一步經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備混合稀土氧化物；也可用于進一步經蒸發濃縮制備結晶稀土氯化物。經萃取稀土元素后的萃余液中仍含有鹽酸和檸檬酸，補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸1.0mol·L-1，檸檬酸0.5mol·L-1混合溶液后，返回溶出工序繼續循環使用。
表5.氧化鈣+助劑焙燒低稀土品位獨居石產物的化學組成

實施例6含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦混合型低稀土品位礦物其化學組成如表6，工藝過程同實施例3，脫磷后的稀土礦物，其主要化學組成為RExOy≥26％，Ca5F(PO4)3+Ca3(PO4)2≤1％。溶液用于回收氟磷酸鈣和磷酸鈣。提取氟磷酸鈣和磷酸鈣后的溶液中幾乎不含稀土元素，不必用具體實施例1所述的溶劑萃取方法回收稀土元素，但溶液中仍含有鹽酸和檸檬酸，需補加鹽酸和檸檬酸配制成濃度為鹽酸1.0mol·L-1；檸檬酸0.1mol·L-1混合溶液后返回溶出工序繼續循環使用。該工藝過程稀土總收率為95％，脫磷酸鈣率為95％，檸檬酸利用率大于80％。
表6.含有磷灰石的獨居石與氟碳鈰礦混合型稀土礦物其化學組成

權利要求
1.一種將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，其特征在于包括以下工藝步驟①氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出首先將含氟磷酸鈣和磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣稀土礦物同鹽酸和檸檬酸溶液按固液比＝1∶5～1∶20置入帶有攪拌的容器中，在常溫的條件下至少攪拌1小時，鹽酸和檸檬酸溶液的濃度為鹽酸0.1～1.0mol·L-1；檸檬酸0.01～0.5mol·L-1，溶出結束后，經過濾使固液兩相分離，固相作為生產稀土硅合金或提取稀土元素的原料使用，溶液用于回收氟磷酸鈣或磷酸鈣；②回收氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣含氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶液轉入帶有攪拌的容器中，在常溫、攪拌的條件下調節酸度至pH≥8，使氟磷酸鈣和磷酸鈣沉淀，用化學分析方法檢測溶液中的P含量小于0.2mg·L-1時，過濾，使沉淀物與溶液分離，沉淀物即為氟磷酸鈣和磷酸鈣產物；③溶劑萃取回收稀土元素濾除氟磷酸鈣和磷酸鈣的溶液用鹽酸調節pH＝1～3，其中稀土元素含量小于20g·L-1，以其作為料液，P204萃取劑用煤油稀釋，萃取劑和煤油的體積比例為1∶1～1∶2，以其作為有機相，料液與有機相的體積比為1∶1～1∶3，萃取稀土元素，負載稀土元素的有機相用3～6mol·L-1鹽酸溶液反萃取稀土元素，反萃取所得含稀土元素的水溶液進一步經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備混合稀土氧化物；或進一步經蒸發濃縮制備結晶稀土氯化物；或進一步采用P204萃取劑體系或P507萃取體系分離，再經草酸或碳酸氫銨沉淀，850～900℃灼燒制備氧化鑭、氧化鈰、氧化鐠、氧化釹或氧化銪單一稀土氧化物產品。
2.按照權利要求1所述的將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，其特征在于步驟③中，以4級逆流方式萃取稀土元素，以6級逆流方式反萃取稀土元素。
3.按照權利要求1所述的將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，其特征在于步驟③中，將經萃取稀土元素后的萃余液補加鹽酸和檸檬酸，配制成濃度為鹽酸0.1～1.0mol·L-1、檸檬酸0.01～0.5mol·L-1混合溶液后，返回氟磷酸鈣或氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶出工序繼續循環使用。
4.按照權利要求1所述的將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，其特征在于含氟磷酸鈣和磷酸鈣或氯磷酸鈣和磷酸鈣稀土礦物的成分，按質量百分比同時含有稀土元素25％～65％、氟磷酸鈣和磷酸鈣3％～20％，其余為雜質，或同時含有稀土元素20％～45％、氯磷酸鈣和磷酸鈣15％～45％，其余為雜質。
全文摘要
一種將稀土元素與氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣分離的方法，通過鹽酸與檸檬酸的混合溶液洗滌使礦物中的氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣溶出，同時限制稀土元素及其他物質溶入溶液中，使氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣與稀土元素及其他物質分離。含氟磷酸鈣或氯磷酸鈣和磷酸鈣的溶液經堿化使其沉淀并回收氟磷酸鈣、氯磷酸鈣和磷酸鈣產品，溶液中的少量稀土元素采用P
文檔編號C22B59/00GK1928131SQ20061004793
公開日2007年3月14日 申請日期2006年9月29日 優先權日2006年9月29日
發明者吳文遠, 涂贛峰, 邊雪, 孫樹臣, 高波 申請人:東北大學