專利名稱：一種氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料及制備方法
技術領域：
本發明涉及陶瓷基復合材料及制備方法，具體為一種原位熱壓/固-液相反應制備氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁三明治層狀復合材料及其制備方法。
背景技術：
Ti3SiC2是一種新型的三元層狀陶瓷材料。美國陶瓷學會會刊(Journal of theAmerican Ceramic Society 79，1953(1996))中研究表明它綜合了陶瓷和金屬的諸多優點，具有低密度、高模量、高的電導率和熱導率以及易加工等特點，因而具有廣闊的應用前景。但作為一種潛在的高溫結構材料，Ti3SiC2的硬度和在1100℃以上抗氧化性能偏低，限制了其廣泛應用。在生物材料(Biomaterials.25，3593(2004))和生物技術進展(Trends in Biotechnology.22，577(2004))中研究表明，將軟質層和硬質層相互間隔而結合在一起可以得到一種新型層狀材料，它綜合了軟質材料和硬質材料各自的優點。在美國陶瓷學會會刊(Journal of the AmericanCeramic Society 75，3396(1992))文章中表明表面具有殘余壓應力的層狀材料可以獲得更高的強度和斷裂韌性(相對于單一材料)。
發明內容
本發明的目的在于提供一種力學性能可控(主要是彎曲強度)、高溫抗氧化性能優異、純度高、操作簡單、工藝條件容易控制、成本低的氧化鋁層狀增強硅碳化鈦的三明治層狀復合材料(Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3)及其制備方法。
本發明的技術方案是一種氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁三明治層狀復合材料，由外層的氧化鋁(Al2O3)和中間的硅碳化鈦(Ti3SiC2)基體層組成，其中氧化鋁層與硅碳化鈦基體層的層厚比可任意調整(較佳為0＜層厚比≤0.35)。
所述氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁三明治層狀復合材料的制備方法，以單質鈦粉、硅粉、石墨粉、和氧化鋁片為原料。基體Ti3SiC2中Ti∶Si∶C的摩爾比為3.0∶(1～1.2)∶2.0。氧化鋁(Al2O3)片是采用常規流涎成型法制備，直接購買所得。通過調整氧化鋁層厚度或硅碳化鈦原料粉重量來控制氧化鋁層與硅碳化鈦基體層的相對厚度比。硅碳化鈦原料粉經物理機械方法混合10～25小時后，在石墨模具中，將混合好的原始粉末放入上下兩層均為Al2O3片中后冷壓成型，施加的壓強為5～20MPa，在通有惰性氣體保護氣氛的熱壓爐內燒結，升溫速率為5～50℃/分鐘，燒結溫度為1400～1650℃、燒結時間為0.5～2小時、燒結壓強為20～40MPa。在較低的溫度下、較短的時間內制備出具有高純度、高致密度、表面硬度高、抗氧化性能好、彎曲強度可控等綜合性能優越的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3層狀復合材料。
所述加入的鈦粉、硅粉、和石墨粉粒度范圍為200～400目；所述氧化鋁片是經流涎成型法制備(直接購買)；所述燒結方式為熱壓燒結或熱等靜壓燒結；所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣；所述物理機械方法混合采用在酒精介質下的球磨法。
本發明的設計原理如下氧化鋁的熱膨脹系數(8.6×10-6K-1)略小于硅碳化鈦的熱膨脹系數(9.2×10-6K-1)，在外層(Al2O3層)中將會產生殘余壓應力。所以，如果以氧化鋁作為硬質層，硅碳化鈦為軟質層用來制備出的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3三明治層狀復合材料可以有效地提高硅碳化鈦(Ti3SiC2)的強度和表面硬度。由于氧化鋁具有優異的抗氧化性能并且減小Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3三明治層狀復合材料中的有效氧化面積，從而能提高硅碳化鈦(Ti3SiC2)的高溫抗氧化能力。此外，由于外層的氧化鋁硬度(約18GPa)遠高于基體層的硅碳化鈦硬度(約4GPa)，復合材料的表面硬度也將顯著地提高。因此，我們設計并制備出的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3三明治層狀復合材料，一方面由于氧化鋁的高硬度和優異抗氧化能力，可以提高硅碳化鈦(Ti3SiC2)的表面硬度和抗氧化性能，另一方面氧化鋁的熱膨脹系數略小于硅碳化鈦的熱膨脹系數而形成的殘余壓應力可以提高硅碳化鈦(Ti3SiC2)的強度。此外，由于熱膨脹系數的不匹配而形成的殘余應力可以通過理論來計算，其強度的增加值也可以計算，從而達到所制備的三明治復合材料的強度可控的目的。
本發明的優點是1、純度高、表面硬度高、力學性能可控、高溫抗氧化性能好。采用本發明方法制備的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3層狀復合材料主要由硅碳化鈦和氧化鋁兩相組成，在硅碳化鈦層中只含有少量的雜質相碳化鈦。利用本發明，原位合成的硅碳化鈦基體與氧化鋁片層有較好的相容性并且形成了一個較強的界面，使增強效果大大提高。Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的表面硬度、彈性模量、彎曲強度、高溫抗氧化性能等均比純Ti3SiC2有明顯的提高。以Al2O3層與Ti3SiC2基體層層厚比為0.12時為例，復合材料的彈性模量達到372GPa，表面硬度為17.9GPa，彎曲強度為531MPa，分別比Ti3SiC2提高了約19.2％，348％，11.8％。實驗證明Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的彎曲強度與層厚比(氧化鋁/硅碳化鈦)有著明顯的關系，在一定范圍內先增加后減小，而且與理論計算的強度值及其變化趨勢均符合的很好，表明這種復合材料的強度通過調整層厚比來控制，并且能用殘余應力計算方法預測，所以其強度具有可控性。另外，可以預見，由于氧化鋁(Al2O3)減小在復合材料中的有效氧化面積，復合材料在高溫下的抗氧化性能一定能有所提高。
2、工藝簡單，成本低。本發明是通過原位熱壓/固-液相反應，燒結與致密化同時進行，硅碳化鈦是通過原位熱壓合成的，而氧化鋁是通過燒結合成的，最終獲得Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3三明治層狀復合材料。由于在燒結過程中有液相的出現，利用液相的快速傳質過程，使化學反應時間大大縮短，又使致密化過程變得非常容易。相對于先合成陶瓷粉末，再混合燒結，既使工藝流程變得簡單，又節省了費用。此外，為了得到不同層厚比的復合材料，只需要采用不同厚度Al2O3薄片或將外層Al2O3層磨掉相應的厚度即可，為滿足不同的工況條件和節省材料提供了方便。
圖1為Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料拋光后的背散射電子照片。
圖2為Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的彎曲強度和層厚比(單層Al2O3層厚度/Ti3SiC2基體層厚度)之間的關系及與理論計算值的對比。
圖3為Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料在測完彎曲強度后的斷口背散射電子照片。
具體實施例方式
下面通過實例詳述本發明。
實施例1將粒度范圍為200～400目的鈦粉17.84克、硅粉4.18克、和石墨粉2.98克在酒精介質中球磨10小時，在石墨模具中將混合好的原料粉放入上下均是氧化鋁(Al2O3)片(厚度均為0.5毫米，直徑為50毫米)之后冷壓成型，施加的壓強為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為10℃/分鐘，加熱到1550℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到25MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強都維持在25MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產物經X射線衍射分析可知，外層主要是α-Al2O3，厚度為280微米，內層為含有少量雜質相碳化鈦(TiC)顆粒的硅碳化鈦(Ti3SiC2)，厚度為2.6毫米，雜質相碳化鈦含量低于7wt.％(重量含量)。
實施例2將粒度范圍為200～400目的鈦粉8.92克、硅粉2.09克、和石墨1.49克在酒精介質中球磨15小時，在石墨模具中將混合好的原料粉放入上下均是氧化鋁(Al2O3)片(厚度均為1毫米，直徑為50毫米)之后冷壓成型，施加的壓強為5MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為15℃/分鐘，加熱到1560℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到30MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強都維持在30MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產物經X射線衍射分析可知，外層主要是α-Al2O3，厚度為550微米，內層為含有少量雜質相碳化鈦(TiC)顆粒的硅碳化鈦(Ti3SiC2)，厚度為1.3毫米，雜質相碳化鈦含量低于7wt.％(重量含量)。
實施例3將粒度范圍為200～400目的鈦粉53.52克、硅粉12.10克、和石墨8.94克在酒精介質中球磨20小時，在石墨模具中將混合好的原料粉放入上下均是氧化鋁(Al2O3)片(厚度均為4毫米，直徑為50毫米)之后冷壓成型，施加的壓強為10MPa，放入熱壓爐中熱壓燒結。升溫速率為20℃/分鐘，加熱到1600℃保溫1小時，同時壓力逐漸加到30MPa。然后溫度降低至1400℃，在1400℃保溫0.5小時，整個保溫過程中的壓強都維持在40MPa。整個燒結過程都是在氬氣保護下進行，獲得的反應產物經X射線衍射分析可知，外層主要是α-Al2O3，厚度為2.1毫米，內層為含有少量雜質相碳化鈦(TiC)顆粒的硅碳化鈦(Ti3SiC2)，厚度為8.5毫米，雜質相碳化鈦含量低于7wt.％(重量含量)。
比較例采用與實施例2相同的工藝制備了Ti3SiC2(含有少量的TiC)，阿基米德法測得的密度為4.49g/cm3；維氏硬度為4.02GPa；彈性模量為312GPa；彎曲強度為475MPa；所述實施例1、2、3中所得的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的表面硬度均是氧化鋁的硬度，而彈性模量和彎曲強度則與氧化鋁層/硅碳化鈦層層厚比有關聯。當氧化鋁層/硅碳化鈦層層厚比在0～0.35之間時，Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的各項力學性能指標均優于Ti3SiC2。下面具體說明形成Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料后組織和性能變化。
圖1為Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料拋光后的背散射電子照片。外層較暗的是Al2O3層，白亮色的中間層為Ti3SiC2基體，在中間層中含有少量的灰黑色的相為雜質相TiC顆粒。由圖可見Al2O3層與Ti3SiC2基體層界面清晰，在界面處沒有明顯的裂紋和缺陷存在。圖2為Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的彎曲強度和層厚比(單層氧化鋁層/硅碳化鈦層)之間的關系及與理論計算值的對比。可見通過這種層狀復合的方法比較顯著地提高了Ti3SiC2的強度。隨著厚度比(氧化鋁層/硅碳化鈦層)的增加，復合材料的強度先增加后減小，存在一個最佳層厚比值使得強度達到最大。實驗表明，至少厚度比在0～0.14范圍內所得復合材料的強度均是高于硅碳化鈦的強度。此外，從圖2中還可以看到通過殘余應力平衡關系計算出的理論強度，不論其大小和強度變化趨勢都與實驗測量值吻合得很好。這與上文中提到的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3復合材料的強度具有可控性是一致的。圖3為Al2O3/Ti3SiC2/A12O3復合材料在測完彎曲強度后的斷口的背散射電子照片。在界面處沒有滑移和裂紋產生，說明在復合材料中氧化鋁與硅碳化鈦的界面是強界面，為通過層狀復合的方法提高Ti3SiC2的強度奠定了基礎。
由實施例1、實施例2、實施例3和比較例可見，本方法制備的Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3三明治層狀復合材料具有純度高、致密度高、表面硬度高，力學性能好并且具有可控性(主要是彎曲強度)、高溫抗氧化性能優異等優點。
權利要求
1.一種氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料，其特征在于由氧化鋁層和硅碳化鈦基體層組成的三明治層狀復合材料Al2O3/Ti3SiC2/Al2O3，外層為氧化鋁，中間層為硅碳化鈦層。
2.按照權利要求1所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于以單質鈦粉、硅粉、石墨粉、和氧化鋁片為原料；基體Ti3SiC2中Ti∶Si∶C的摩爾比為3.0∶(1～1.2)∶2.0；通過調整氧化鋁片厚度或硅碳化鈦原料粉重量來控制氧化鋁層與硅碳化鈦基體層的厚度比，在石墨模具中，將混合好的原始粉末放入上下兩層均為Al2O3片中后冷壓成型，施加的壓強為5～20MPa，在通有惰性氣體保護氣氛的熱壓爐內燒結，升溫速率為5～50℃/分鐘，燒結溫度為1400～1650℃、燒結時間為0.5～2小時、燒結壓強為20～40MPa。
3.按照權利要求2所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于所述加入的鈦粉、硅粉、石墨粉粒度范圍為200～400目；所述氧化鋁片是采用流涎成型法制備所得，厚度為0.5～4毫米。
4.按照權利要求2所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于所述燒結方式為熱壓燒結或熱等靜壓燒結。
5.按照權利要求2所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于所述惰性氣體為氬氣、氦氣或氖氣。
6.按照權利要求2所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于硅碳化鈦原始粉末經物理機械方法混合10～25小時。
7.按照權利要求6所述的氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁層狀復合材料的制備方法，其特征在于所述物理機械方法混合采用在酒精介質中球磨。
全文摘要
本發明涉及一種原位熱壓/固－液相反應制備氧化鋁/硅碳化鈦/氧化鋁(Al
文檔編號C22C1/00GK101070241SQ200610046559
公開日2007年11月14日 申請日期2006年5月12日 優先權日2006年5月12日
發明者周延春, 萬德田, 包亦望 申請人:中國科學院金屬研究所