專利名稱：一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法
技術領域：
一種具有高填充量、優良熱電性能的堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦材料及其制備方法，屬于熱電材料領域。
背景技術：
熱電發電技術是利用半導體材料的Seebeck效應直接將熱能轉化為電能的技術，它具有無傳動部件、可靠性高、壽命長、環境友好等優點，在廢熱發電、空間科學、軍事裝備、家用電器等諸多領域發揮著重要的作用。其轉換效率主要取決于材料本身的無量綱熱電性能性能指數ZT(ZT＝S2σT/κ，其中S為Seebeck系數；σ為電導率；κ為熱導率，T為絕對溫度)。材料的ZT值越高，其熱電發電效率也越高。目前，幾種成熟的熱電材料體系如CoSb3、Bi2Te3、GeSi、PbTe等，其塊體材料的ZT值一般都在1.0左右。
方鉆礦化合物屬體心立方結構，其晶體結構最大的特點是體心位置存在一個體積很大的空心籠子，其他金屬原子(如稀土和堿土金屬)可以以弱鍵合的方式填充于該籠子中并且產生擾動作用極大地散射聲子、大幅度降低材料的晶格熱導率，其中籠子被填充原子所占據的比率被成為填充量。同時，填充原子向晶體結構中提供載流子從而優化材料電學性能，填充后的方鈷礦化合物材料的熱電性能大幅度提高使之成為性能最好的熱電發電材料之一，其ZT值已超過1.0。但是，稀土和堿土金屬作為填充原子時，由于這些填充原子的高價態使得最優化的電學和熱學性能很難同時獲得而且其填充量也很低(其中以鋇最高，為0.44，而填充量約為0.25時性能最優)，獲得優良熱電性能的可調填充空間較小。對更活潑的堿金屬原子而言，由于它們的強易燃性、低熔點、高蒸汽壓以及強腐蝕性，制備高純度、高填充量和優良熱電性能的堿金屬原子填充的方鈷礦化合物十分困難。但是，由于堿金屬原子的低價態，其填充銻化鈷基方鈷礦化合物能在獲得最優化的電傳輸性能的同時仍能保持較高的填充量，直接導致晶格熱導率的進一步降低，從而提高材料的熱電性能。雖然堿金屬原子填充方鈷礦化合物是一種很有發展前景的高性能熱電材料，但是有關堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料及其制備方法以往還未見報道。
A.Leithe-Jasper等用兩步固相反應法制備了有電荷補償的方鈷礦化合物NaFe4Sb12和KFe4Sb12(Physical Review B，70，214418，2004)，該方法先用固相反應合成中間化合物NaSb或KSb，由于這兩種物質在空氣中非常不穩定，整個合成步驟要在惰性氣體保護的氣氛下或真空中完成，使得這種制備工藝變得十分復雜而且周期長；并且該方法制備的材料結晶性很差，且含有很多雜質。L.Chen等用中間化合物(BaSb3)結合熔融法合成了活潑二價堿土金屬填充銻化鈷基方鉆礦熱電材料BayCo4Sb12(Journal of Applied Physics，90，1864，2001)，材料的熱電性能好，但是該方法需要長時間多次熱處理，而且固相反應制備中間化合物的工藝較復雜，導致制備周期很長。中島健一郎采用熔融加淬火的方法制備了稀土元素填充的銻化鈷基方鈷礦熱電材料(中國發明專利，申請號03823174.3)，將金屬原料熔融然后采用條鑄法對該熔融物快速淬火形成固化產物，該方法的特點是周期短、產物易于加工，但所得的產物的純度不高、結晶性不好。Sung-Jin Kim等采用雙層石英管封裝技術合成了含有活潑堿金屬元素的合金材料Rb3Yb7Se12等(Inorganic Chemistry，35，5283，1996)，改技術能很好地防止由反應過程中副產物氣體的高壓而引起的石英管炸裂，獲得了很穩定的制備工藝。
發明內容
本發明的目的是利用穩定的制備工藝包括原料封裝、熔融、淬火和熱處理等，通過優化工藝參數，得到一種工藝簡單，制備周期短且能夠獲得熱電性能優良的堿金屬填充方鈷礦材料的成熟制備方法。
本發明將雙層涂炭石英管封裝技術用于方鈷礦基熱電材料的制備領域，不僅解決了堿金屬元素的高蒸汽壓所帶來的制備困難同時還解決了它的強腐蝕性問題。
本發明是采用熔融和淬火的方法制備出堿金屬填充的方鈷礦基高性能熱電材料，材料化學通式為AyCo4Sb12(0≤y≤1)，其中，A至少是Li、Na、K、Rb中的一種。通過優化工藝參制備出堿金屬填充的方鈷礦材料。本發明的制備工藝簡單，成本低廉，產業化前景良好。
本發明的技術關鍵在于優化工藝參數以獲得結晶性好、純度高、且熱電性能優良的堿金屬填充方鈷礦熱電材料，通過控制填充原子種類和填充量，優化材料的熱、電傳輸性能，獲得高性能熱電材料。具體工藝步驟為1、原料封裝高純度(＞99％)的金屬單質原料按化學式Ay+y′Co4Sb12的化學計量比配料，其中(0≤y’≤0.5y，0≤y≤1)為反應過程中的損耗量，混合均勻后封裝入真空或惰性氣體氣氛的涂碳層石英管中，封裝好的裝有原料的涂碳層石英管外再真空封裝一層真空或惰性氣體氣氛涂碳層石英管，其結構圖如圖1所示。
2、熔融與淬火將步驟1得到的裝有金屬原料的石英管緩慢加熱至950～1200℃，金屬原料在熔融狀態下進行充分化學反應后在空氣或淬火液(油、水)中淬火，得到AyCo4Sb12晶棒。熔融過程的升溫速度小于5℃/分種，熔融時間小于30小時。
3、熱處理與燒結將步驟2得到的AyCo4Sb12晶棒研磨成粉末，混合均勻后壓片，然后在惰性氣體環境中熱處理1～100小時，熱處理的溫度為400℃～800℃。熱處理過后的AyCo4Sb12樣品再研磨成粉末，置于石墨模具中采用放電等離子體燒結技術(SPS)將其快速燒結成致密的塊體，燒結溫度約為450℃～800℃，時間為小于30分鐘，壓力為10～100MPa。
本發明制備的堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦材料及制備方法的主要特點體現為
首先，填充量較以往的堿土、稀土金屬原子填充有了較大的提高，本發明制備的鉀和鈉的最高填充量分別是0.45和0.65，均高于目前所報道的最高填充量0.44(鋇原子)；其次，由于相同填充量時堿金屬原子向晶體結構中提供較少的載流子，材料獲得最優化電傳輸性能的同時保持了高的填充量，從而極大地降低了材料的晶格熱導率，最終材料的熱電性能獲得大幅度提高；最后，雙層涂炭石英管原料封裝技術的應用制備出了高純、高填充量、性能優良的熱電材料，工藝穩定且周期短。
圖1為雙層涂炭石英管封裝好的合金原料示意圖，內層和外層安瓿腔內是真空或惰性氣體環境，示意圖中1為掛鉤；2為外層涂炭石英管；3為內層涂炭石英管；4為合金原料。
圖2為KyCo4Sb12的X射線衍射圖譜(a.K0.38Co4Sb12，b.CoSb3的JCPD標準卡)，所得到的產物為純的方鈷礦相，且結晶性良好。
圖3為KyCo4Sb12填充方鈷礦材料的晶格熱導率與溫度的關系，室溫時，填充后熱導率降低約60％。
圖4為KyCo4Sb12填充方鈷礦材料的ZT值與溫度的關系，最大ZT值提升到原來的5倍左右。
圖5為NayCo4Sb12的X射線衍射圖譜(a.Na0.5Co4Sb12，b.CoSb3的JCPD標準卡)，所得到的產物為純的方鈷礦相，且結晶性良好。
圖6為NayCo4Sb12填充方鈷礦材料的熱導率與溫度的關系，室溫時，填充后熱導率降低約70％。
圖7為NayCo4Sb12填充方鈷礦材料的ZT值與溫度的關系，最大ZT值提升到原來的6倍左右。
具體實施例方式
下面通過下述實施例進一步闡明本發明的內在特點及其進步性。
實施例1KyCo4Sb12材料將金屬原料K、Co、Sb按照0∶4∶12和0.5∶4∶12摩爾比分別配料，雙層封裝入真空涂炭石英管中，將封裝后的原料連同石英安瓿于1150℃下熔融30分鐘后在空氣中淬火，得到的晶棒研磨成粉末后于800℃熱處理1小時，得到的粉末經X射線衍射分析表明合成的材料為純相KyCo4Sb12方鈷礦材料，所的到的填充量為0.38。X射線衍射圖譜說明所獲得的K0.38Co4Sb12材料結晶性良好且純度很高(見圖2)。所得粉末經SPS在450℃下燒結25分鐘，采用壓力為100Mpa。熱導率測試表明鉀填充方鈷礦材料的晶格熱導率明顯低于無填充原子的基體材料K0.38Co4Sb12(見圖3)；通過測量電導率及賽貝克系數，計算出得ZT值結果表明一價堿金屬原子鉀填充方鈷礦材料具有優良的熱電性能(最大ZT值為1.03，見圖4)。
實施例2NayCo4Sb12材料將金屬原料Na、Co、Sb按照0∶4∶12和0.6∶4∶12摩爾比配料，雙層封裝入充有少量惰性氣體的涂炭石英管中，將封裝后的原料連同石英安瓿于950℃下熔融30小時后在水中淬火，得到的晶棒研磨成粉末后于400℃熱處理100小時，得到的粉末經X射線衍射分析表明合成的材料為純相NayCo4Sb12方鈷礦材料，所得到的填充量為0.5。該方法制備的Na0.5Co4Sb12和CoSb3結晶性好、純度高(見圖5)。所得粉末經SPS在750℃下燒結10分鐘，采用壓力為30Mpa。熱導率測試表明鈉填充方鈷礦材料的晶格熱導率很低(見圖6)；通過測量電導率及賽貝克系數，計算出得ZT值結果表明一價堿金屬原子鈉填充方鈷礦材料具有優良的熱電性能(最大ZT值為1.2，見圖7)。
權利要求
1.一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料，其特征在于其化學通式為AyCo4Sb12，其中0≤y≤1，A至少是Li、Na、K、Rb中的一種。
2.按權利要求1所述的一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，包括下述步驟(1)高純度(＞99％)的金屬單質原料按化學式Ay+y’Co4Sb12的化學計量比配料，其中0≤y’≤0.5y，0≤y≤1，混合均勻后封裝入真空或惰性氣體氣氛的涂碳層石英管中；(2)將步驟1得到的裝有金屬原料的石英管緩慢加熱至950～1200℃，金屬原料熔融并在熔融狀態下進行充分化學反應后在空氣或淬火液(油、水)中淬火，得到AyCo4Sb12晶棒。(3)將步驟2得到的AyCo4Sb12晶棒研磨成粉末，混合均勻后壓片，然后在惰性氣體環境中熱處理；(4)步驟3熱處理過后的AyCo4Sb12樣品再研磨成粉末，置于石墨模具中采用放電等離子體燒結技術將其快速燒結成致密的塊體。
3.按權利要求2所述的一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述的涂碳層石英管為一層或多層。
4.按權利要求2所述的一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟2的加熱升溫速度小于5℃/分種，熔融時間小于30小時。
5.按權利要求2所述的一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于所述步驟3的熱處理時間為1～100小時，熱處理的溫度為400℃～800℃
6.按權利要求2所述的一種堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦熱電材料的制備方法，其特征在于步驟4所述的燒結溫度約為450℃～800℃，時間為小于30分鐘，壓力為10～100MPa。
全文摘要
本發明涉及一種具有高填充量、優良熱電性能的堿金屬原子填充銻化鈷基方鈷礦材料及其制備方法，屬于熱電材料領域。本發明的材料其化學通式為A
文檔編號C22C1/04GK1916211SQ20061003052
公開日2007年2月21日 申請日期2006年8月29日 優先權日2006年8月29日
發明者陳立東, 裴艷中, 柏勝強, 趙雪盈 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所