專利名稱：一種基于復合模板技術的納米級膠囊材料的制備方法
技術領域：
本發明屬于納米和高分子材料技術領域，具體涉及一種納米級的材料制備方法。
背景技術：
一維納米材料是近年來研究的熱點，模板法是合成納米線和納米管等一維納米材料的一項有效技術，具有良好的可控制性。模板法通常是用孔徑為納米級到微米級的多孔材料作為模板，結合電化學、沉淀法、溶膠-凝膠法(C.R.Martin，Science，1994，266(23)1961)和氣相沉積法(K.Kim，J.Jin，Nano Letters，2001，1(11)631)等技術使物質原子或離子沉淀在模板的孔壁上，形成所需的納米結構體。但是，這些方法中，有的使用到溶劑，并添加添加劑、引發劑等，存在一定的毒性，且工藝比較復雜。
發明內容
本發明的目的在于提出一種安全可行、且工藝簡單的納米級材料的制備方法。由此制備的納米材料可應用于催化劑的輸送，藥物的緩釋等技術領域。
本發明提出的納米級材料的制備方法，先制備一種復合型納米模板，然后利用此模板對納米材料進行封裝，(見圖1)。復合型模板是在多孔氧化鋁(AAO)模板內利用化學氣相沉積聚合(CVDP)的方法(W.F.Gorham，U.S.Pat.3,342,754.1967，Sept.19)在AAO的內壁沉積形成聚對亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物薄膜層。由圖所示，復合模板制備好之后，是一塊多孔、中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他納米材料，末端封口，再將AAO刻蝕掉，即可得到類似膠囊狀的由PPX或其衍生物包裹的納米級材料。此種結構的納米級材料可以應用于催化劑的輸送，藥物的緩釋，同軸電纜等研究領域。
這里，所說的填充其他納米材料，可以是一些小分子材料，如分散紅、催化劑、生物酶等。
本發明中使用的復合納米模板是采用化學氣相沉積聚合(CVDP)方法，在多孔氧化鋁模板(AAO)內聚合一層對亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物超薄涂層而形成，其中多孔氧化鋁模板 孔徑≤100nm聚對亞苯基二亞甲基及其衍生物涂層 厚度＞10nm，一般小于100nm所述的多孔氧化鋁(AAO)模板是指基質為氧化鋁，具有多孔結構，并且孔徑≤100nm的模板。
所述的聚對亞苯基二亞甲基(PPX)及其衍生物包括PPX或聚(氯代-對亞苯基二亞甲基)、聚(二氯代-對亞苯基二亞甲基)等苯環上取代了側基的PPX衍生物的一種或幾種，從對亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)(或其衍生物)采用化學氣相沉積聚合(CVDP)方法制備得到。
所述的對亞苯基二亞甲基二聚體(DPX)及其衍生物包括DPX及氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體、二氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體等苯環上取代了側基的DPX衍生物。
本發明操作步驟如下(1)AAO制備將高純度鋁箔圓片經過高溫退火，脫脂，去氧化鋁，電解拋光。二次陽極氧化，開孔。得到有序排列的納米孔徑的氧化鋁片。
(2)復合納米模板的制備在化學氣相沉積聚合裝置(如圖2所示)上，將固態的對亞苯基二亞甲基二聚體(或其衍生物)在120-180℃下升華，控制壓力為100-150Pa；在600-700℃下將兩個側鏈碳碳鍵裂解，控制壓力60-80Pa，生成氣態的活性中間體；然后進入室溫溫度下的沉積區，瞬間聚合冷凝吸附在AAO上。
(3)上述制備獲得的復合模板內加入其他小分子(即其他納米材料)，然后封端，再用NaOH溶液將AAO刻蝕掉，得到由PPX或其衍生物包裹的小分子納米級材料。
本發明中，使用的化學汽相沉積裝置由升華區、高溫裂解區、沉積區、冷阱和泵經管路連接組成，見圖2所示。其中，升華區控制壓力為100-200Pa，溫度為100-200℃；高溫裂解區控制壓力為60-80Pa，溫度為600-700℃；沉積區為室溫、常壓。
本發明的性能表征方法如下(1)采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測AAO模板、AAO/PPX復合模板以及對AAO部分刻蝕后的PPX管。
(2)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX納米管。
(3)采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測在PPX納米管內填充分散紅1并染色后的效果。
結果表明，由本發明使用復合模板的方法對材料進行納米級包裝，使得PPX管內物質的填充進行得更順利，納米級材料更容易成型。具體優點如下(1)本發明容易做到向納米管內添加其他材料的要求。因為得到的復合模板是宏觀上易操作的AAO/PPX復合模板。比之向碳納米管粉末中添加材料要容易得多。
(2)AAO模板有下列特點①所用模板容易制備，合成方法簡單。②能合成直徑很小的管狀材料。③由于模板孔孔徑大小一致，制備的納米級材料同樣具有孔徑相同、單分散的結構。④在模板孔中形成的納米管和納米纖維容易從模板分離出來。
(3)本發明利用化學氣相沉積聚合(CVDP)方法將聚對亞苯基二亞甲基(PPX)作為一種封裝材料沉積在AAO內部。之所以選用PPX及CVDP的方法主要有以下原因①PPX及其衍生物可對多種材料進行包覆，如金屬或聚合物；②PPX聚合過程中無需溶劑，無需添加劑和引發劑，可以減少潛在的毒性；③氣相沉積的PPX層的厚度可被精確控制。④PPX本身具有很多的優良性能，如優良的電絕緣性能和物理機械性能，難溶于普通的溶劑，化學惰性，有良好的阻隔性能等。⑤PPX衍生物可以帶有其他功能的官能團，可改變其表面活性，與其他官能團發生發應。有關用復合模板法進行納米級的材料封裝的研究還未見報道。
圖1AAO/PPX復合模板的制作以及封裝其它材料的示意圖。
圖2CVDP裝置示意圖。
圖3AAO模板的SEM照片以及AAO/PPX復合模板的SEM照片。其中，(a)為AAO模塊的電子顯微鏡照片，(b)為AAO/PPX復合模板的電子顯微鏡照片。
圖4部分刻蝕掉AAO后PPX的SEM照片。
圖5PPX管的TEM照片。
圖6填充分散紅并染色后的TEM照片。
圖中標號1為升華區，2為高溫裂解區，3為沉積區，4為冷阱，5為泵。
具體實施例方式
以下實施例是僅為更進一步具體說明本發明，在不違反本發明的主旨下，本發明應不限于以下實驗例具體明示的內容。
實施例1實施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對亞苯基二亞甲基二聚體(N型，99.0％)，Fluka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經高溫退火(馬弗爐500℃，4-6小時)，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲10-20分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲10-20分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解3-5分鐘)后清洗備用。30％的H3PO4在40V電壓下陽極氧化1-2小時，去除氧化層后再次氧化8-12小時。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴孔25-35分鐘，繼續加熱至780-850℃，使氧化鋁結晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。見圖3(a)。
(2)利用CVDP方法制備復合模板及其表征復合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內，在升華區加入20mg-50mg對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至150℃，裂解區加熱到680℃，沉積區設置溫度為室溫。
復合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測復合模板，見圖3(b)。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測，得到如圖4所示形貌。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，結果如圖5所示。
(5)用復合模板法包裹分散紅并對其形貌表征在中空的復合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對PPX/分散紅1結構染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，結果如圖6所示。分散紅1小分子被包含在PPX管結構中。
實施例2實施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對亞苯基二亞甲基二聚體(C型，99.0％)，Fluka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經高溫退火(馬弗爐500℃，6-7小時)，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲15分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲15分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解3分鐘)后清洗備用。30％的H3PO4在40V電壓下陽極氧化1.5小時，去除氧化層后再次氧化10小時。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴孔30分鐘，繼續加熱至800度，使氧化鋁結晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。見圖3(a)。
(2)利用CVDP方法制備復合模板及其表征復合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內，在升華區加入20mg-50mg對亞苯基二亞甲基二聚體(C型)，抽真空后，升華區加熱至120℃，裂解區加熱到600℃，沉積區設置溫度為室溫。
復合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測復合模板，不同二聚體(DPX)的量會導致不同程度的沉積。效果如同實施例1。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測，效果如同實施例1。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，效果如同實施例1。
(5)用復合模板法包裹分散紅并對其形貌表征在中空的復合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對PPX/分散紅1結構染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，效果如同實施例1。分散紅1小分子被包含在PPX管結構中。
實施例3實施例所用原料如下鋁片(99.99％)，北京有研億金對亞苯基二亞甲基二聚體(D型，99.0％)，Fluka磷酸，高氯酸，上海金鹿化學試劑有限公司分散紅1(50％)，Aldrich(1)AAO的制備及表征AAO的制備99.99％的鋁片經高溫退火(馬弗爐500℃，5小時)，脫脂(三氯化鋁或丙酮超聲20分鐘，蒸餾水沖洗)，去氧化鋁(10％的NaOH，超聲10分鐘)，電解拋光(HCLO4∶無水乙醇＝1∶4體積比，15V，電解4分鐘)后清洗備用。30％的小時H3PO4在40V電壓下陽極氧化2小時，去除氧化層后再次氧化12小時。飽和HgCl2溶掉鋁基，在37度的H3PO4中擴孔40分鐘，繼續加熱至800度，使氧化鋁結晶。
AAO形貌的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測AAO模板，孔徑均一，大約在100nm左右。效果如同實施例1。
(2)利用CVDP方法制備復合模板及其表征復合模板制備如圖2所示裝置，將AAO模板置于沉積倉內，在升華區加入20mg-50mg對亞苯基二亞甲基二聚體(N型)，抽真空后，升華區加熱至180℃，裂解區加熱到700℃，沉積區設置溫度為室溫。
復合模板的表征采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測復合模板，不同二聚體(DPX)的量會導致不同程度的沉積。效果如同實施例1。
(3)將AAO部分刻蝕后的AAO/PPX模板的表征用30％NaOH溶液將復合模板部分刻蝕，采用FEI公司的Quanta 200 FEG場發射環境掃描電子顯微鏡觀測，效果如同實施例1。
(4)將AAO完全刻蝕后PPX管的形貌表征用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕后，采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，效果如同實施例1。
(5)用復合模板法包裹分散紅并對其形貌表征在中空的復合模板上滴加溶解于二氯甲烷的分散紅1溶液，待溶劑揮發完全，用30％NaOH溶液將AAO完全刻蝕，得到紅色的溶液。用檸檬酸鉛對PPX/分散紅1結構染色。采用日本Hitachi公司的H-800型透射電鏡觀測PPX管的形貌，效果如同實施例1。分散紅1小分子被包含在PPX管結構中。
上述實施例中，各組份原料和用量以及制備過程的參數，僅是為了描述發明而選取的代表。分散紅1的加入只是為了達到在肉眼或電鏡下容易區分的效果。其他小分子也可以用本發明封裝，例如，催化劑、生物酶等。
權利要求
1.一種基于復合模板技術的納米級膠囊材料的制備方法，其特征是先制備一種復合模板，然后利用此模板對納米材料進行封裝，具體步驟如下(1)采用化學氣相沉積聚合方法在多孔氧化鋁模板納米孔徑內壁沉積聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物超薄涂層，制備得復合型納米模板，其中，多孔氧化鋁模板的孔徑≤100nm，聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物涂層厚度＞10nm；(2)在復合模板的納米孔中填充其他納米材料，末端封口，再將多孔氧化鋁模板刻蝕掉，即得類似膠囊狀的由聚對亞苯基二亞甲基或其衍生物包裹的納米級材料。
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述的聚對亞苯基二亞甲基及其衍生物包括PPX或聚(氯代-對亞苯基二亞甲基)、聚(二氯代-對亞苯基二亞甲基)苯環上取代了側基的PPX衍生物的一種或幾種，從對亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物采用化學氣相沉積聚合方法制備獲得，這里PPX為聚對亞苯基二苯基二亞甲基。
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于所述的對亞苯基二亞甲基二聚體及其衍生物包括DPX及氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體、二氯代-對亞苯基二亞甲基二聚體等苯環上取代了側基的DPX衍生物，這里DPX為對亞苯基二亞甲基二聚體。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于所述化學氣相沉積聚合的步驟為在化學氣相沉積聚合裝置上，將固態的對亞苯基二亞甲基二聚體或其衍生物在120-180℃下升華，控制壓力為100-150Pa；在600-700℃下將兩個側鏈碳碳鍵裂解，控制壓力為60-80Pa，生成氣態的活性中間體；然后進入室溫溫度下的沉積區，瞬間聚合冷凝吸附在多孔氧化鋁模板孔徑內壁上，得到復合型納米模板。
全文摘要
本發明屬于納米材料和高分子材料技術領域，具體涉及一種膠囊狀納米級材料的制備方法。本發明先制備一種復合型納米模板，然后利用此模板對材料進行封裝。復合型模板在多孔氧化鋁(AAO)模板內利用化學氣相沉積聚合(CVDP)的方法將聚對亞苯基二亞甲基(PPX)或其衍生物沉積在AAO的內壁形成。復合模板是一塊多孔，中空的AAO/PPX模板，在其中填充其他材料，末端封口，再將AAO刻蝕掉，即可得到類似膠囊狀的由PPX包裹的納米級材料。此種結構的納米材料可以應用于催化劑的輸送、藥物的緩釋、同軸電纜等研究領域。
文檔編號C23C28/00GK1904135SQ20061002867
公開日2007年1月31日 申請日期2006年7月6日 優先權日2006年7月6日
發明者浦鴻汀, 曹曉星, 楊正龍 申請人:同濟大學