專利名稱：均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法及裝置的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法及裝置，屬于金屬功能材料技術領域。
背景技術：
面對能源緊張、環境污染、溫室效應等諸多問題，氫能在當今受到了前所未有的關注。開發以氫能為代表的一代清潔、高效、安全、可持續的新能源，無論對整個世界還是對中國的可持續發展都有著特別重要的意義。
在氫能系統中，氫氣的儲存技術是有效利用氫能的關鍵所在，金屬氫化物儲氫具有儲氫體積密度大、安全性好的優勢，容易操作，運行成本低，特別適合應用在對體積要求較為嚴格的場合。其中，鎂基合金因其儲氫量高(MgH2和Mg2NiH4的理論吸氫量分別為7.6和3.6wt.％)，質量輕，資源豐富，低成本等優點，被認為是最有前途的儲氫材料之一，近年來成為儲氫界研究的熱點。
但由于鎂基儲氫材料吸放氫溫度高、動力學性能差、表面容易形成氧化物及多數合金需要活化處理等問題，各國學者對上述問題在無外場進行了深入研究，主要包括采用新方法、添加組元、元素取代、制備復合材料、添加催化劑、熱處理和表面改性等方法。通過以上方法，都不同程度地改善了材料的吸放氫熱力學、動力學性能、電化學性能和循環壽命，但鎂基合金的低溫儲放氫性能突破不大，從而嚴重制約它的實際應用，換言之，目前橫亙在我們面前的難題仍然是如何尋找一種制備低成本高性能儲氫合金的技術。
發明內容
本發明的目的是提供一種均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法。本發明的另一目的是提供一種用于均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法的專用裝置。采用本發明的方法可以降低鎂基儲氫材料的放氫溫度，細化合金組織，增強磁性組成的定向排列，改善鎂基儲氫材料的吸放氫速度。
為實現上述目的，本發明采取以下技術方案一種均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)按照鎂基儲氫材料化學組分所確定的量稱取各金屬粉末后混合，置于有機溶劑中進行超聲波震蕩分散使之充分混合，將混合物自然干燥；(2)將上述混合物壓制成型，保壓時間為10～60min，再將其機械破碎成小于2mm的碎粒；
(3)將上述碎粒置于高溫高壓反應釜中，抽真空達2.00×10-1～2.00×10-5Pa后通入純度≥99.9％惰性氣體或者氫氣，壓力達到1.0～7.0MPa后保持10～30min；(4)將高溫高壓反應釜置于1～14T均恒強磁場中，經升溫速率為5～20℃/min緩慢加熱升溫，升溫至400～750℃后保溫120～400min，再降至室溫，即可制得鎂基儲氫材料，最后進行真空密封包裝。
本發明的方法的原理是在均恒強磁場這一極端條件下，利用惰性氣體或者氫氣作為保護氣氛的一種氣-固無氧燃燒反應，是一種既節約能量又能制備高性能鎂基儲氫材料的方法。確定體系合成溫度的依據是相應體系的相圖和各組分的熔點。
本發明方法中的保溫溫度要根據所要制成的鎂基儲氫材料化學組分的不同而定，實施例中舉出了三種鎂基儲氫材料，但是，本發明方法并不僅限于制備這三種鎂基儲氫材料。
本發明中的混合物壓制成型后，其形狀可以為的圓柱體(如φ15×1mm)，也可以為其它幾何形狀。
本發明的均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的專用裝置(見附圖1)包括溫控和報警系統1、水冷套2、加熱裝置3、超導磁體4、高溫高壓反應釜5、電阻7、整流裝置8、反應器的溫控儀9、電源10、閥門11、熱電偶12等構成，其特征是該裝置含有由溫控和報警系統1、水冷套2及超導磁體4組成的均恒強磁場發生系統，以及一個高溫高壓反應釜5。高溫高壓反應釜5位于超導磁體4內。
本發明裝置中的高溫高壓反應釜，具有進料口、出料口，并配有可以密封的進料蓋和出料蓋；還具有進氣口，并配有控制閥；進氣口可通過三通分別接擴散泵和氫氣瓶；高溫高壓反應釜還配有安全閥。采用擴散泵抽真空，真空度可達到2.00×10-1～2.00×10-5Pa。抽真空除氣后，所通入惰性氣體或者氫氣的純度均≥99.9％。
本發明與現有技術相比，最大的優點是，利用均恒強磁場將高強度的能量無接觸地傳遞到鎂基儲氫材料的原子尺度，改變原子的排列、匹配和遷移等行為，能夠明顯改變材料的相變過程或化學反應過程的熱力學和動力學條件，從而對材料的組織和性能產生影響。同時克服了因鎂與其它金屬熔點差異大和鎂易揮發而導致合成產物與設計組分不一致的缺點。開辟了一條合成高性能低成本鎂基儲氫材料的新途徑，其過程簡潔，設備安全簡單，易操作。產品的純度高，儲氫容量大，吸放氫溫度低，速度快，且事先不需要活化處理，從節能和提高效率的角度看，這種方法具有節省能量和時間的優勢。本裝置還適用于其它金屬基復合材料的制備。
附圖1強磁場下制備儲氫合金的實驗裝置示意中各數字代號表示如下1.溫控和報警系統 2.水冷套 3.加熱裝置 4.超導磁體 5.高溫高壓反應釜 6.儲氫合金 7.電阻 8.整流裝置 9.反應器的溫控儀 10.電源 11.閥門 12.熱電偶附圖2不同磁場強度下制備的Mg-Fe-H三元系材料的TG圖附圖3不同磁場強度下制備的Mg-Fe-H三元系材料的X-ray衍射圖附圖4強磁場下制備的高性能納米Mg2FeH6材料的HRTEM照片(全貌和選區)附圖5MgH2和Mg-4mol％LaNi2.5的氫化物放氫能力與時間和溫度的關系圖附圖6強磁場對Mg-4mol％LaNi2.5不同溫度下吸放氫速度的影響具體實施方式
下面通過實施例對本發明進行詳細說明，但本發明的方法并不僅限于實施例。
實施例1按照儲氫合金Mg2Ni化學組分所確定的量稱取各金屬粉末，混合后置于乙醇中，進行超聲波震蕩分散使之充分混合，再進行自然干燥；將上述混合物壓制成型，保持壓力時間10～20min，再將其機械破碎成小于2mm的碎粒；將上述碎粒置于高溫高壓反應釜中，抽真空達2.00×10-3Pa后通入純度≥99.9％惰性氣體或者氫氣，保持壓力1.0MPa達10min。將反應釜置于2～14T均恒強磁場中，經升溫速率為5～20℃/min緩慢加熱升溫，升溫至500℃后保溫180min，再降溫到室溫，即可制得儲氫合金。在不同強度的外加均恒強磁場下制備出Mg2Ni。用熱重分析法(TG)測量其相應Mg2NiHx氫化物的放氫量，結果表明當均恒磁場強度從0T變化到4T，再增加到5T時，材料的放氫量也從3.15wt.％H(0T)變化到3.25wt.％H(4T)，再增加到3.48wt.％H(5T)，放氫溫度降低，放氫速率增大。
實施例2按照化學組分Mg2Fe所確定的量稱取各金屬粉末，混合后置于丙酮中，進行高頻超聲波震蕩分散使之充分混合，再進行自然干燥；將上述混合物壓制成型，保持壓力時間20min，再將其機械破碎成小于2mm的碎粒；將上述碎粒置于高壓釜中，抽真空達2.00×10-3Pa后通入純度≥99.9％惰性氣體或者氫氣，保持壓力7.0MPa達20min。將反應釜置于2～5T均恒強磁場中，經升溫速率為5～20℃/min緩慢加熱升溫，升溫至650℃后保溫240min，再降溫到室溫，即可制得儲氫合金。采用本發明可制備出Mg2FeH6儲氫材料。圖2是不同磁場強度下制備的Mg-Fe-H三元系材料的TG圖，圖中顯示隨著均恒磁場強度的增加，Mg-Fe-H三元系材料的放氫量增加，當均恒磁場強度從0T增加到5T時，材料的放氫量也從2.21wt.％H(0T)遞增到3.42wt.％H(2T)、6.75wt.％H(5T)。磁場強度為5T時，材料的放氫溫度明顯下降。
圖3是不同磁場強度下制備的Mg-Fe-H三元系材料的X-ray衍射圖。由圖可知，當磁場強度為0T時(即制備材料時沒有添加外場)，體系的物相是由大量的Mg(JCPDS 35-0821)、部分MgH2(JCPDS 74-0934)和Fe(JCPDS 87-0722)組成；磁場強度增大到2T時，體系的主相變為Mg2FeH6(JCPDS 75-0675)和MgH2，同時含有Mg和Fe；當磁場強度繼續增大到5T時，物相構成種類與磁場強度為2T時相同，但是此時材料中的Mg2FeH6和MgH2含量明顯增加，而Mg和Fe含量減少。由于體系中出現MgH2，所以體系的儲氫容量大于Mg2FeH6的理論儲氫量(5.6wt.％H)。
圖4是強磁場下制備的高性能納米Mg2FeH6材料的高分辨透射電鏡分析結果的全貌和選區(HRTEM)，由圖可知材料成分較為均勻，存在大量納米晶粒，具有大的比表面積，材料中的物質出現定向排列，為氫的快速擴散提供途徑，從而改善了材料的吸放氫反應動力學性能。表明磁場能夠改變合金的物相組成分布、顆粒大小、形貌特征和微結構，從而對合金的宏觀儲放氫性能產生影響。
實施例3首先采用電弧爐熔煉制成LaNi2.5二元系合金，在氬氣保護下破碎至400目后真空密封包裝。然后按照Mg-4mol％LaNi2.5化學計量比配料，混合后置于異丙酮中，進行高頻超聲波震蕩分散使之充分混合，再進行自然干燥；將上述混合物壓制成型，保壓時間為60min，再將其機械破碎成小于2mm的碎粒；將上述碎粒置于高壓釜中，抽真空達2.00×10-5Pa后通入純度≥99.99％惰性氣體或者氫氣，保持壓力5.0MPa達30min。將反應釜置于10T均恒強磁場中，經升溫速率為5～20℃/min緩慢加熱升溫，升溫至600℃后保溫300min，再降溫到室溫，即可制得鎂基復合儲氫合金。檢測其PCT性能和吸放氫速率，表1對比了有、無強磁場時制備的Mg-4mol％LaNi2.5的壓力-組成-溫度(PCT)性能。由表1可知，強磁場作用后，材料的吸放氫平臺壓增高，滯后系數變小，這對本體系的儲氫材料是有利的。
表1 強磁場(10T)對Mg-4mol％LaNi2.5儲氫合金PCT性能的影響
圖5是利用經過自行改造后的氣相色譜測定材料的脫氫性能，結果表明本發明采用的方式可以使得MgH2的放氫溫度大大降低；添加10T的強磁場時，材料在321K就開始出現放氫峰，表明強磁場作用鎂基儲氫材料后，體系中出現在低溫下放氫相物質，從而顯著降低材料的放氫溫度。
圖6直觀地反映出外加強磁場合成Mg-4mol％LaNi2.5合金的吸放氫速率加快，在523K以上和3MPaH2條件下吸氫時，400s之內即可達到總吸氫量的98％以上，對于無外加強磁場合成的合金達到相同效果則需要550s；相同溫度時，材料在0.01MPa在放氫量達到總量的93％，前者只需要600s，后者需要780s。
對有、無強磁場時制備的儲氫合金的粒度分布測試表明，無強磁場時合成的材料，其體積平均粒徑為86.8μm，而強磁場下合成的材料的體積平均粒徑為53.7μm，粒徑越小越有利于增快合金吸放氫反應速度。
權利要求
1.一種均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法，其特征在于該方法包括下述步驟(1)按照鎂基儲氫材料化學組分所確定的量稱取各金屬粉末后混合，置于有機溶劑中進行超聲波震蕩分散使之充分混合，將混合物自然干燥；(2)將上述混合物壓制成型，保壓時間為10～60min，再將其機械破碎成小于2mm的碎粒；(3)將上述碎粒置于高溫高壓反應釜中，抽真空達2.00×10-1～2.00×10-5Pa后通入純度≥99.9％惰性氣體或者氫氣，壓力達到1.0～7.0MPa后保持10～30min；(4)將高溫高壓反應釜置于1～14T均恒強磁場中，經升溫速率為5～20℃/min緩慢加熱升溫，升溫至400～750℃后保溫120～400min，再降至室溫，即可制得鎂基儲氫材料，最后進行真空密封包裝。
2.根據權利要求1所述的均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法，其特征在于所述的有機溶劑分別為無水乙醇、丙酮、異丙酮等。
3.根據權利要求1所述的均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法，其特征在于所述的高溫高壓反應釜置于4～10T均恒強磁場中，升溫至500～650℃后保溫180～300min。
4.根據權利要求1所述的均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法，其特征在于所述材料化學組分為Mg2Fe，高溫高壓反應釜在4～10T均恒強磁場中升溫至500～650℃后保溫180～300min。
5.一種用于權利要求1所述的均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法的專用裝置，該裝置由溫控和報警系統1、水冷套2、加熱裝置3、超導磁體4、高溫高壓反應釜5、電阻7、整流裝置8、反應器的溫控儀9、電源10、閥門11、熱電偶12等構成，其特征是該裝置含有由溫控和報警系統1、水冷套2及超導磁體4組成的均恒強磁場發生系統，以及一個高溫高壓反應釜5。高溫高壓反應釜5位于超導磁體4內。
全文摘要
本發明涉及一種均恒強磁場下制備鎂基儲氫材料的方法及裝置，該方法是按設計的化學組分將金屬粉末混合，經超聲波分散、干燥、壓制成型和破碎；然后將其置于反應釜中抽真空后通入氫氣；隨后置于1～14T均恒強磁場中經緩慢加熱至400～750℃并保溫，降溫后可得儲氫合金。本發明的專用裝置主要特點是包含均恒強磁場發生系統和高溫高壓反應釜。本發明的顯著效果是降低了鎂基儲氫材料的放氫溫度，提高了其吸放氫速率。
文檔編號C22C1/04GK1896289SQ20061002815
公開日2007年1月17日 申請日期2006年6月27日 優先權日2006年6月27日
發明者李謙, 周國治, 林根文, 魯雄剛, 張捷宇, 徐匡迪 申請人:上海大學