專利名稱：一種抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種油氣集輸用無縫管及其制造方法，特別是在含有濕潤的硫化氫等腐蝕環境條件下，屈服強度在510MPa以下的輸送管線用鋼。
背景技術：
現有集輸管線管常用鋼種在不含硫化氫的條件下，一般采用20#碳鋼制造。隨著對油氣需求的不斷增加，普通不含硫化氫的油氣井的開發已經滿足不了需要，由于油氣田鉆采條件日益苛刻，含硫油田的開發日益增多，井下面臨的腐蝕環境也越來越嚴酷，因此需要采用具有抗硫化氫腐蝕能力的材料。但是，由于抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管屬油井管產品中生產難度大、附加值高的產品，國內基本不能生產。因此許多油田仍然采用不抗硫化氫腐蝕的20#碳鋼作為集輸管線使用，普遍存在嚴重的硫化氫腐蝕問題。每年因硫化氫腐蝕所產生的問題給油田造成了巨大的經濟損失。
目前國內外鋼管生產的廠家對油井到脫硫站使用的集輸管線管均采用20#鋼，在使用時壽命低而且容易造成安全事故，為解決抗硫化氫腐蝕問題，油田只能選擇Cr含量高的不銹鋼，成本很高。而20#鋼又不能抗硫化氫腐蝕，如果選擇抗硫化氫性能較好的Cr-Mo鋼或Mn-Mo合金鋼，其焊接性能較差。
常用的20#鋼成分為含C0.17～0.24％，Si0.17～0.37，Mn0.35～0.65，P≤0.35，S≤0.35。由于碳含量較高，組織偏析比較嚴重，大大降低了抗硫性能。另外，20#鋼的磷、硫含量較高，未經鈣處理，夾雜物的數量較多，且夾雜物的形態為尖角形，極易造成應力集中，也會降低抗硫性能。
中國專利號01136517.X公開的鋼主要通過加入2.0～2.50％Cr，0.30～0.40％Mo，0.3～0.7％A1，并通過調質熱處理后，材料的力學性能滿足Rt0.2≥250MPa，Rm400-550MPa，δ5≥25％，HRB≤85。抗H2S應力腐蝕開裂性能可以承載80％Rt0.2，主要用于熱交換器的無縫鋼管；
中國專利號99116658.2的鋼主要通過在Cr、Al、Mo組合的合金鋼中添加烯土來提高鋼的性能，細化鋼的晶粒。
中國專利號00123185.5的鋼主要通過超低硫磷含量及控制軋制的方法來達到力學性能和抗硫性能。JP6340948A鋼是通過熱處理的手段來達到材料的機械性能和抗硫性能。
抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管的生產難度在于其對抗氫致裂紋(HIC)性能和抗硫化氫應力腐蝕(SSCC)性能有很高的要求。
影響普通低碳鋼材料HIC和SSCC性能的主要因素有碳當量、夾雜物數量和形態、金相組織和偏析以及硬度等。碳當量越高、夾雜物越多且形態越不規則、偏析越嚴重、硬度越高、金相組織越復雜，其抗硫性能越差。
夾雜物的數量和形態可以通過冶煉和鈣處理來控制。硬度和偏析一般需要通過降低碳當量來控制。但是隨著碳當量的降低，材料的強度也會降低。為保證在低碳當量的條件下得到足夠的強度。在抗硫管線鋼板的生產中，均通過控軋控冷(TMCP)的方式，利用形變強化來提高強度。但是在無縫鋼管的生產中，由于最后的成品軋機變形量很小，不能采用TMCP方式，為保證強度，需提高材料的碳當量。由于提高了碳當量，高強度的熱軋無縫鋼管很難通過抗硫性能檢驗。為解決這一問題，許多廠家通過調質熱處理的方式生產無縫抗硫集輸管。由于采用了淬火加回火的調質熱處理方式，則可以采用低碳當量的材料，且調質熱處理后，材料的組織均勻性有了很大的提高，因此可以保證有較高的抗硫性能。
但是軋后再進行調質熱處理，相對于熱軋管而言，大大增加了生產成本，會降低產品的市場競爭力。
發明內容
本發明的目的在于提出一種抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管及其制造方法，在鋼管軋制過程中既不要控軋控冷，又不要隨后進行調質熱處理。在軋態交貨狀態下就可以保證油氣集輸用無縫管在達到350～500MPa屈服強度的同時又能滿足抗硫化氫腐蝕的要求，而且具有良好的焊接性能。
本發明的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管的制造方法，經過冶煉、鑄造得到的管坯，鋼在冶煉中經過鈣處理，Ca/S≥1；得到的管坯經環形加熱爐加熱后，經穿孔機穿孔，然后在950～1050℃軋管，脫棒后進入再加熱爐，在900～1000℃保溫后，進入張力減徑機或延伸機軋后空冷制成成品管。
本發明的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管，其成分質量百分比為C0.05～0.15Si0.1～0.4Mn0.5～1.5Cu0.1～0.4Ni0.1～0.4V0.01～0.1S≤0.01P≤0.02Al≤0.1其余為Fe和不可避免雜質，鋼在冶煉中經過鈣處理，Ca/S≥1。
進一步，本發明抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管的成分還包含Mo0.1～0.4％，Nb0.01～0.05％，Ti0.01～0.05％中的一種或幾種。
另，該無縫管的合金碳當量不超過0.38。
C0.05～0.15，C為碳化物形成元素，可以提高鋼的強度，太低時效果不明顯，太高時會大大降低鋼的韌性和抗硫性能，同時也會降低鋼的焊接性能。
Mn0.5～1.5，Mn為奧氏體形成元素，可以提高鋼的強度，含量小于0.5時作用不明顯，含量大于1.5時，組織偏析傾向加重，影響熱軋組織的均勻性，從而降低抗硫性能。
Mo0.1～0.4主要是通過碳化物及固溶強化形式來提高鋼的強度，含量過高會降低鋼的韌性和焊接性能。
V0.01～0.10，能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性。但含量達到一定量時，其效果增加便不明顯了。
Ti0.01～0.05，能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性。但含量達到一定量時，其效果增加便不明顯了。
Nb0.01～0.05，能夠細化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強度和韌性。但含量達到一定量時，其效果增加便不明顯了。
Cu0.1～0.4，能夠加強材料抗氫滲透能力，加入太低作用不明顯，加入太多會增加鋼的脆性。
Ni0.1～0.4，配合Cu加入，同時可以提高鋼的韌性，加入太低，效果不明顯，加入太高，提高韌性的作用不明顯。
S≤0.01％，加入量超過會增加硫化物含量，影響鋼的抗硫能力。
P≤0.02％，加入量超過會增加微觀偏析，影響鋼的抗硫能力。
Ca/S≥1，可以使夾雜物球化，提高抗硫性能。
本發明的鋼種，有著較高的組織穩定性，可以保證在熱軋條件下有細晶粒，帶狀組織小于2.5級。在軋后空冷的條件下完全能保證所需要的強度要求和抗硫性能要求。
本發明的合金碳當量按碳當量公式C+Mn/6+(Cr+Mo+V)/5+(Cu+Ni)/15計算，碳當量不超過0.38，具有良好的焊接性能。
本發明的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管的制造方法，先經過冶煉、鑄造得到的管坯，鋼在冶煉中加入硅鈣絲進行鈣處理，Ca/S≥1；得到的管坯經環形加熱爐加熱后，經穿孔機穿孔；然后在950～1050℃軋管，脫棒后進入再加熱爐，在900～1000℃保溫后，進入張力減徑機或延伸機軋后空冷制成成品管。
通過控制再加熱爐的溫度來控制材料的最終性能，溫度越低，晶粒越細小，強度越高。
本發明的有益效果本發明的鋼種采用較低的碳，改善了組織偏析，且嚴格控制磷硫含量，降低了夾雜物數量，并通過鈣處理改變夾雜物形態，并通過加入銅元素來抑止氫滲入，可以大大改善抗硫性能。
本發明的鋼可以在合金成本很低的情況下，不需要通過熱處理就能滿足抗硫化氫的要求。
本發明采用超細晶粒的釩鈦微合金鋼，通過嚴格控制再加熱爐溫度，可以使管材性能波動小于20MPa，完全滿足工程用管線管對性能的要求。
具體實施例方式
下面就常用的20#鋼及其他鋼種和本發明的微合金鋼進行對比，其化學成分見表1，力學性能見表2，抗硫性能見表3。可見本發明鋼種的力學性能穩定，抗硫性能良好。
表1
表2力學性能
本發明除控制碳當量保證力學性能外，還通過加入銅來提高抗硫性能。用電子探針檢測發明鋼表面成分，由于銅鎳含量較低，在原材料表面未檢測出銅鎳元素。但是在NACE TM02-84A溶液中通入飽和H2S氣體腐蝕后，再經電子探針檢測，材料表面出現銅鎳元素的峰值。可見，在H2S腐蝕過程中，銅鎳元素會在材料表面富集。這種銅鎳元素的表面富集可以有效減緩氫元素的滲入，提高材料的抗硫化氫腐蝕性能。
采用“浸入法”，將試樣浸入NACE TM02-84標準的A溶液(NaCl+CH3COOH的H2S飽和溶液，PH值＝3，以下簡稱A溶液)中進行氫致裂紋(HIC)試驗。經過96h后，取出試樣并垂直于軋向切取截面，用金相法計算三個參量(裂紋長度率CLR、裂紋厚度率CTR、開裂敏感率CSR)，比較材料抗HIC敏感性。一般認為，當裂紋敏感率CLR％≤15％，CTR％≤5％，CSR≤2％，抗HIC性能符合標準規定的要求。具體方法見標準GB8650-1988。試驗結果見表3。
表3氫致裂紋試驗結果
權利要求
1.抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管，其成分質量百分比為C 0.05～0.15Si0.1～0.4Mn0.5～1.5Cu0.1～0.4Ni0.1～0.4V 0.01～0.1S ≤0.01P ≤0.02Al≤0.1其余為Fe和不可避免雜質，鋼在冶煉中經過鈣處理，Ca/S≥1。
2.如權利要求1所述的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管，其特征是，還包含Mo0.1～0.4％，Nb0.01～0.05％，Ti0.01～0.05％中的一種或幾種。
3.如權利要求1或2所述的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管，其特征是，該無縫管的合金碳當量不超過0.38。
4.如權利要求1所述的抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管的制造方法，先經過冶煉、鑄造得到的管坯，鋼在冶煉中加入硅鈣絲進行鈣處理，Ca/S≥1；得到的管坯經環形加熱爐加熱后，經穿孔機穿孔；然后在950～1050℃軋管，脫棒后進入再加熱爐，在900～1000℃保溫后，進入張力減徑機或延伸機軋后空冷制成成品管。
全文摘要
抗硫化氫腐蝕油氣集輸用無縫管，其成分質量百分比為C0.05～0.15、Si0.1～0.4、Mn0.5～1.5、Cu0.1～0.4、Ni0.1～0.4、V0.01～0.1、S≤0.01、P≤0.02、Al≤0.1、其余為Fe和不可避免雜質，鋼在冶煉中經過鈣處理，Ca/S≥1。本發明采用較低的碳，改善了組織偏析，且嚴格控制磷硫含量，降低了夾雜物數量，并通過鈣處理改變夾雜物形態，并通過加入銅元素來抑止氫滲入，大大改善抗硫性能。在合金成本很低的情況下，不需要通過熱處理就能滿足抗硫化氫的要求。采用超細晶粒的釩鈦微合金鋼，通過控制再加熱爐的溫度來控制材料的最終性能，其性能波動小于20MPa，完全滿足工程用管線管對性能的要求。
文檔編號C22C38/00GK101082383SQ200610026999
公開日2007年12月5日 申請日期2006年5月29日 優先權日2006年5月29日
發明者殷光虹, 孫元寧 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司