專利名稱：回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于鋅礦的濕法處理工藝，特別是對濕法煉鋅系統中產出的含鋅渣中進一步回收鋅的工藝方法。
背景技術：
氧化鋅礦一種重要的含鋅礦產資源，但這種礦的結構復雜，易碎泥量大，選別指標低，使用藥劑多，成本高，選礦至今還是難題，過去大多擇富礦直接冶煉。國外處理氧化鋅礦的企業較少，直接處理的氧化鋅礦含鋅通常＞35％。泰國巴達里恩鋅冶煉廠直接處理含Zn＞35％的氧化鋅礦，伊朗處理氧化鋅礦含Zn為40％左右。
多年來國內外對氧化鋅礦的處理進行了大量研究，分別研究了硫酸法、亞硫酸法、氫氧化鈉法、硝酸法、氨浸法、二乙撐三胺法、烷基磷酸酯法、鹽酸法以及威爾茲法等。其中威爾茲法(回轉窯揮發)是成熟的技術，能耗高、成本高，據國內一些廠多年生產經驗，一噸礦的處理費用為300元左右，如果用此種方法處理品位低于10～20％的氧化鋅礦，則每揮發一噸鋅的處理費用就將高達2000元左右，這顯然在經濟上沒有太大競爭力。
近年來，在處理低品位氧化鋅礦方面國外有重大進展。納米比亞斯科皮昂鋅礦冶煉廠于2003年5月建成了世界上第一家用酸浸—萃取—電積工藝從氧化鋅礦提取鋅的生產線，鋅礦品位為10.6％。對含Zn≥20％的氧化鋅礦用濕法冶金工藝回收鋅在經濟上是可行的，國內，特別是云南已有廠家實現了產業化。濕法處理含Zn在20～10％之間的氧化鋅礦的工藝在云南已開發成功，本申請人曾申請了該項工藝的專利并實現了產業化，鋅的生產能力達到了8萬噸/年，證明在技術上與經濟上是可行的。
全國很多省有低品位氧化礦，雖然品位低，但分布廣，總儲量大，這是一種潛力很大的鋅資源，也是一筆巨大的財富。
但是濕法處理低品位氧化鋅礦也帶來一個問題，就是渣量大，特別是對采用槽浸處理氧化鋅礦的冶煉廠來說，所用氧化鋅礦品位越低產生的鋅浸出渣量也就越大。處理含鋅10～20％的低品位氧化鋅礦時，每產1噸鋅會產出5～10t浸出渣(以干渣量計)。這些鋅浸出渣過濾后濾渣中通常還會夾帶一般為干渣量30％以上的浸出液，而且這部分溶液鋅濃度高，一般在100g/L以上，所以渣夾帶了數量可觀的鋅，降低了金屬的回收率，造成金屬損失同時也會造成對環境的污染。
渣中夾帶的鋅主要為水溶鋅，雖然可以用水(或稀酸)將其洗出來，但該洗水不能直接返回流程，因為返回流程會破壞系統的水平衡，使生產無法正常進行。通過中和將洗水中的鋅水解沉淀，所得沉淀主要為氫氧化鋅，同樣含水量高，作為原料加入系統也會帶入水份，因此也不能直接返回流程。隨著氧化礦處理能力的增加以及原料金屬品位的降低，每年會有成百上千萬噸的浸出渣被排放，如果渣中夾帶的鋅不回收，就會造成數萬噸的金屬損失，這不僅僅是資源上的浪費，同時也給環境造成嚴重的污染。
發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其操作簡單，金屬回收率高，可有效回收鋅浸出渣中夾帶的鋅，節約資源，避免環境污染，且可很好地與濕法處理氧化鋅礦工藝銜接，減少氧化礦浸出用酸量，降低成本。
解決本發明的技術問題采用了提鋅、萃取、除雜、反萃、脫油和電積，這幾項工藝步驟，其特征是1、提鋅。根據鋅浸出渣中夾帶的浸出液pH值的大小，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量為10～30g/L，pH值為0.5～5.2。
2、萃取。采用P204，即用二-2-乙基己基磷酸做萃取劑，煤油做稀釋劑，配成含P204的萃取有機相，與提鋅的浸出液進行混合萃取，使鋅進入有機相。
3、反萃。使用電鋅系統的廢電解液和硫酸對負載有機相進行反萃，將有機相中的鋅重新轉入水相中。
4、脫油。對所有與有機相發生過接觸的水相都要進行脫油處理。
在對浸出渣中夾帶的鋅回收過程中，當鋅離子以外的金屬離子進入過多時會影響回收的效率，因此要根據情況采取除雜。除雜工藝有兩種安排方式，第一種是，在萃取之后配置含有鋅和硫酸的溶液，洗脫負載有機相中的雜質；第二種是，將脫油后的水相并入現有的濕法煉鋅系統中，利用其中的凈液工序除雜。
本發明的技術方案還進一步包括(1)采用260#煤油作為萃取劑P204的稀釋劑，配成的有機相中含P204＝20％～40％，有機相比水相的萃取相比為1/5～5/1；(2)在洗脫有機相中的雜質時，所用的洗雜溶液中含鋅小于10g/L，含酸小于5g/L；(3)在對有機相反萃時的廢電解液和硫酸溶液中，酸濃度為150g/L～250g/L，Zn為40～60g/L，有機相比水相的反萃相比為5/1～15/1，反萃取后負載有機相含鋅小于1g/L左右；(4)對所有水相的脫油處理采用的是2g/L活性炭吸附脫油。
在上述的工藝過程中，用有機相萃取時，萃取混合時間為0.5～5分鐘，萃取溫度在10～50℃之間，混合相的澄清分離時間在1分鐘以上；在對有機相反萃時，反萃時間為1～5分鐘，澄清分離時間1分鐘以上，操作溫度在10～50℃；脫油吸附是在10～80℃溫度下進行，應將水相中的有機物濃度降到1ppm以下。
隨著過程的進行，萃取劑P204中的氫離子與提鋅溶液中的鋅離子發生交換，萃余液中的pH會逐漸降低，因此要用石灰或者氧化鋅礦來中和其中的酸，使水溶液pH達到2～5.2，才能返回對鋅浸出渣的水洗浸出流程。工作一段時間后，會有Fe逐漸進入有機相，對有機相中的Fe雜質可采用濃度為6mol/L的HCl清除。浸出渣中的鎘含量若高到影響電積的程度時，鎘的脫除采用鋅粉置換，鋅粉用量在理論置換用量倍數1.5～4倍。
本發明的技術效果(1)利用渣中所含金屬鋅大部分是以水溶性的硫酸鋅形式存在這一特點，用水洗或含稀酸的萃余液將浸出渣中的余鋅提取出來，既節約了資源，又避免了環境污染，且操作簡單，成本低；(2)萃取劑采用P204，具有鋅的負載程度高，對金屬具有選擇性，價格便宜，無毒無害等優點，并且經過反萃后P204及煤油可再次利用，P204消耗僅在1公斤/噸鋅左右，損耗較小，處理成本較低；(3)與現有的濕法處理氧化鋅礦工藝可很好地銜接，廢電解液、萃余液、有機萃取劑等物料可在整個工藝中循環使用，因此，生產成本低，萃取段的處理成本只有300元/噸鋅左右，具有很高的競爭力；利用含鋅低于10％低品位氧化鋅礦濕法冶煉的中和萃余液中的酸，可以使資源得以充分利用，萃余液中的酸參與了金屬的浸出，減少了氧化礦浸出用酸量，減少了費用，而不是被白白中和消耗；由于洗渣是在非氧化弱酸性條件下進行，因此，溶液含Fe很低，有利于萃取和有機相的處理。
具體實施例方式
實例1采用含鋅5％的氧化鋅礦浸出渣，過濾后不需要干燥，直接用水洗，洗后的溶液中Zn含量約為10g/L，pH值為4.5～5.2，水洗提鋅后渣中剩余鋅1.2％，所得洗水成分列于下表
由于洗水中鎘含量較高，并且在萃取過程中它也會部分萃入有機相，最終會影響電積，因此，首先要進行除鎘。鎘的脫除采用鋅粉置換，鋅粉用量在理論置換用量倍數1.5～4倍時，鎘置換脫除率在98％以上。
除鎘后液進行萃取，采用P204，即二-2-乙基己基磷酸做萃取劑，用260#煤油作為稀釋劑，配成的有機相中含P204＝20％～40％，有機相比水相的萃取相比為1/1，三級逆流萃取，混合1分鐘，溫度在10～50℃之間，混合相澄清分離時間1.5分鐘，鋅萃取率達72％以上，負載有機相含鋅在10g/L左右。負載有機相經兩級洗雜(洗雜液含鋅3g/L，硫酸1g/L)，最后進行反萃，反萃使用廢電解液，Zn＝40～60g/L，還加入一定濃硫酸，使溶液硫酸濃度達到180g/L以上，5/1有機相比水相的相比，二級逆流反萃，反萃時間1分鐘，澄清分離時間1分鐘，操作溫度在20℃，反萃率達99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L左右，H2SO4＝120g/L左右，Cd＝1.4mg/L左右，其它雜質含量變化不大。各步水相主要元素分析列于下表
反萃后液經過2g/L活性炭吸附脫油，在10～80℃溫度下進行，將水相中的有機物濃度降到1ppm以下后，水相作為新液配制電解液用于鋅電積，在500A/-的電流密度下進行電解24小時，電流效率為91.3％，電鋅達到含鋅≥99.995％、雜質總和≤0.0050％的0號鋅的要求。當萃余液中含酸較高時，用石灰或者氧化鋅礦來進行中和，使水溶液的pH達到2～5.2后，返回對鋅浸出渣的水洗浸出流程。
實例2用稀酸直接對含鋅5％的氧化鋅礦浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量約為10.8g/L，pH值為2.0。以P204作為萃取劑，用260#煤油為稀釋劑，配成的有機相中含P204為30％的萃取有機液，按有機相比水相的萃取相比為1.2/1，進行三級逆流萃取，混合1分鐘，溫度在20℃～30℃之間，混合相澄清分離時間2分鐘，獲得負載有機相含鋅在15g/L的溶液。反萃前不進行除雜與凈化工作，反萃后液也不直接用于電積，而是并入鋅濕法冶煉的制液工段，用于中性浸出，產出中性浸出液，一起進行凈化除雜，制備電解新液。反萃使用廢電解液，Zn＝45.1g/L，還加入一定濃硫酸，使溶液硫酸濃度達到210g/L，采用8/1的有機相比水相之相比，二級逆流反萃，反萃時間2分鐘，澄清分離時間1.5分鐘，操作溫度在30℃，反萃率達99％以上，反萃后液中Zn＝100g/L，H2SO4＝140g/L。該反萃后液經過脫油設備以2g/L活性炭吸附脫油，在30℃～50℃溫度下進行，將水相中的有機物濃度降到P204＝0.98mg/L，把它并入鋅冶煉系統的中性浸出，一起經過中和凈化除雜后用于電積，電流效率達90.6％，產出合格的0號鋅。萃余液用石灰或者氧化鋅礦來進行中和，使水溶液的pH達到3.5，返回對鋅浸出渣的水洗浸出流程。對于逐漸進入有機相的Fe，可采用濃度為6mol/L的HCl將有機相中的Fe雜質清除。
實例3用洗水直接對含鋅6％的氧化鋅礦浸出渣水洗，控制洗后溶液中Zn含量約為15.0g/L，pH值為3.5～5.2。以P204作為萃取劑，用260#煤油為稀釋劑，配成的有機相中含P204為40％的萃取有機液，按有機相比水相的萃取相比為4/1，進行三級逆流萃取，混合1分鐘，溫度在10℃～40℃之間，混合相澄清分離時間2分鐘，獲得負載有機相含鋅量為15g/L的溶液。負載有機相經兩級洗雜(洗雜液含鋅6g/L，硫酸3g/L)，最后進行反萃，反萃使用廢電解液，Zn＝50g/L，還加入一定濃硫酸，使溶液硫酸濃度達到220g/L，采用10/1有機相比水相的相比，二級逆流反萃，反萃時間3分鐘，澄清分離時間2分鐘，操作溫度在45℃，反萃率達99％以上，反萃后液中Zn＝150g/L左右，H2SO4＝70g/L。該反萃后液經過脫油設備以2g/L活性炭吸附脫油，在65℃溫度下進行，將水相中的有機物濃度降到P204＝1.00mg/L，水相作為新液配制電解液用于鋅電積，在500A/m2的電流密度下進行電解24小時，電流效率為92.0％，電鋅達到含鋅≥99.995％、雜質總和≤0.0050％的0號鋅的要求。萃余液用石灰或者氧化鋅礦來進行中和，使水溶液的pH達到4.5，返回對鋅浸出渣的水洗浸出流程。對于逐漸進入有機相的Fe，可采用濃度為6mol/L的HCl將有機相中的Fe雜質清除。
權利要求
1.一種回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其中包含了，提鋅、萃取、除雜、反萃、脫油和電積的工藝步驟，其特征在于1.1在提鋅時，根據鋅浸出渣中夾帶的浸出液pH值的大小，采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，使浸后的溶液Zn含量為10～30g/L，pH值為0.5～5.2；1.2在萃取時，采用P204做萃取劑，煤油做稀釋劑，配成含P204的萃取有機相，與提鋅時的浸出液混合萃取，使鋅進入有機相；1.3使用電鋅系統的廢電解液和硫酸對負載有機相進行反萃，將有機相中的鋅重新轉入水相中；1.4對所有與有機相發生過接觸的水相都要進行脫油處理；
2.根據權利1所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于除雜工藝有兩種安排方式，①在萃取之后，配置含有鋅和硫酸的溶液，洗脫負載有機相中的雜質；②將脫油后的水相并入現有的濕法煉鋅系統中，利用其中的凈液工序來除雜。
3.根據權利2所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于3.1在萃取時，以260#煤油作為萃取劑P204的稀釋劑，配成含P204＝20％～40％的有機相，有機相比水相的萃取相比為1/5～5/1；3.2萃取后直接除雜時，洗脫有機相中的雜質所用的洗雜的溶液含鋅小于10g/L，含酸小于5g/L；3.3在對有機相反萃時的廢電解液和硫酸溶液中，酸濃度為150g/L～250g/L，Zn為40～60g/L，有機相比水相的反萃相比為5/1～15/1，反萃取后負載有機相含鋅小于1g/L；3.4對所有水相的脫油處理采用2g/L的活性炭吸附脫油。
4.根據權利3所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于4.1用P204萃取時，萃取混合時間為0.5～5分鐘，萃取溫度在10～50℃之間，混合相的澄清分離時間在1分鐘以上；4.2對有機相反萃時，反萃時間1～5分鐘，澄清分離時間1分鐘以上，操作溫度在10～50℃；4.3脫油吸附是在10～80℃溫度下進行，將水相中的有機物濃度降到1ppm以下。
5.根據權利4所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于對用有機相萃取后的萃余液使用石灰或者氧化鋅礦來中和其中的酸，使水溶液pH達到2～5.2，并返回對鋅浸出渣的水洗浸出流程。
6.根據權利4或5所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于浸出渣中鎘的脫除采用鋅粉置換，鋅粉用量在理論置換用量倍數1.5～4倍。
7.根據權利4或5所述回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝，其特征在于工作一段時間后，對有機相中的Fe雜質采用濃度為6mol/L的HCl清除。
全文摘要
回收鋅浸出渣中夾帶鋅的濕法工藝。本發明屬于鋅礦的濕法處理工藝，特別是對濕法煉鋅系統中產出的含鋅渣中進一步回收鋅的工藝方法。本工藝采用水洗或稀酸浸洗浸出渣，再采用P
文檔編號C22B3/26GK1837380SQ200610010819
公開日2006年9月27日 申請日期2006年4月18日 優先權日2006年4月18日
發明者楊顯萬, 舒毓璋, 楊龍, 沈慶峰 申請人:祥云縣飛龍實業有限責任公司, 昆明理工大學