專利名稱：：用于對多晶硅膜進行拋光的化學機械拋光漿料組合物及其制備方法
技術領域：
：本發明涉及一種用于對多晶硅(Poly-Si)膜進行拋光的化學機械拋光漿料，和制備該漿料的方法。更具體地，本發明涉及一種制造半導體設備的方法，該方法通過使用對多晶硅膜比作為拋光終止層的設備隔離膜具有更高拋光選擇性的、能夠改善晶片內不均勻性(WIWNU)的漿料，形成閃存設備的自對準浮柵。
背景技術：
：通過半導體設備的高性能和高集成，集成電路技術進入了以512M位和1G位的超高密度集成的動態隨機存儲器(DRAMs)為代表的超大型集成(VLSI)時代。由于設備制造所需的最小加工尺寸變得更小，因此目前使用60納米和70納米的線寬來制造下一代設備。集成電路(ICs)的集成使得設備尺寸減小，也使得多層內部連接成為需要。為了滿足這個需要，有必要使用有效的平版印刷術使待拋光的整個表面變平坦。在這種情況下，目前，化學機械拋光作為一項新的平面化技術而倍受關注。高度集成半導體設備是通過一層接一層地反復交替沉積導電材料和絕緣材料而形成圖案(pattern)而制造的。當形成圖案的各個材料層的表面不平整的時候，很難在其上形成新的圖案層。也就是說，在新的層不斷地疊積在材料層間不平整的表面時，入射光從折射層以不同的角度反射出去，從而導致光抗蝕劑的圖案在顯影時不準確。因此，人們廣泛地認識到了對化學機械拋光(以下簡稱為"CMP")的需要。由于在半導體制造過程中多晶硅材料廣泛用于形成設備的接點和線路，因而，CMP顯得特別重要。CMP技術的原理是將作為磨料溶液的漿料應用于晶片與拋光墊表面接觸的部分，使漿料與晶片表面發生化學反應，同時，拋光墊相對于晶片發生移動，從而物理地除去晶片表面存在的不規則部分。用于半導體CMP過程的漿料含有去離子水、金屬氧化物、調節pH的堿或酸、控制拋光速率和選擇性的添加劑，等等。主要使用的金屬氧化物為由煙化法或溶膠凝膠法制備的二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈰(Ce02)、氧化鋯(Zr02)、二氧化鈦(Ti02)，或其它。關于添加劑，主要使用胺類添加劑生成大量的氫氧根離子以實現對多晶硅膜的高拋光速率，同時，實現對絕緣層的低拋光速率。為了提高拋光速率嘗試了各種方法。例如，US4169337中公開了添加一種腐蝕劑，如氨基乙基乙醇胺。US3262766和3768989中公開了通過在制備Si02的過程中共沉積少量如Ce02的其它顆粒的方法來制備拋光組合物。而且，在MechanismofGlassPolishingVol.152,1729,1971中公開了向漿料中添加包括Ce(OH)4、NH4S04和Fe(S04)在內的無機鹽添加齊U。許多專利公告中均公開了提高拋光速率和選擇性的漿料。例如，US4169337中描述了一種由二氧化硅/胺/有機鹽/多元醇組成的漿料，US5139571中描述了由二氧化硅/季銨鹽組成的漿料，US5759917中描述了一種由二氧化鈰/羧酸/二氧化硅組成的漿料，US5938505中公開了一種由四甲基銨鹽/過氧化氫組成的漿料，US6009604中描述了一種由供電子化合物/四甲基氫氧化銨(TMAH)/二氧化硅組成的漿料。通常用于拋光多晶硅膜的漿料對多晶硅膜具有較高的拋光選擇性是因為絕緣氧化物層用作終止層。由于化學機械作用，較高的拋光選擇性導致了多晶硅膜的表面凹坑。表面凹坑的發生又反過來影響隨后的曝光過程，引起形成的多晶硅線的高度不同。這樣，使電路內部的電學性能和接觸性能變差。因此，需要開發一種能夠克服凹坑問題并能夠改善晶片內不均勻性的新型漿料。
發明內容因此，本發明是鑒于現有技術存在的上述問題而作出的，本發明的目的在于提供一種具有較高選擇性的化學機械拋光(CMP)槳料，該漿料含有在超純水中的金屬氧化物磨料顆粒和添加劑的混合物，該添加劑包括非離子氟類表面活性劑和季銨堿。根據本發明的一個方面，提供了一種用于拋光多晶硅膜的CMP漿料組合物，該組合物含有(a)金屬氧化物；(b)季銨堿；和(C)如式1所示的氟類表面活性劑CF3(CF2)nS02X(1)其中，n為1-20，X為COOR、RO、(OCH2CH2)n或(OCH2CH(OH)CH2)n'，R為C!.2o烷基，n'為1-100。以該漿料組合物的總重量為基準，如式1所示的氟類表面活性劑的含量優選為0.001-1重量％。所述金屬氧化物優選為Si02、A1203、Ce02、Zr02和Ti02中的至少一種，并且優選地，所述金屬氧化物的原生粒徑(primaryparticlesize)為10-200nm、比表面積為10-300m2/g。所述季銨堿優選為四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種化合物。本發明同時使用兩種或兩種以上的如式1所示的氟類表面活性劑的混合物。根據本發明的另一方面，提供了一種制備CMP漿料組合物的方法，該方法包括將0.001-1重量％的氟類表面活性劑、0.01-5重量％的季銨堿和0.1-30重量％的金屬氧化物加入超純水中，然后混合。具體實施例方式下面，將對本發明進行更詳細地描述。本發明提供了一種用于拋光多晶硅膜的CMP漿料組合物，該組合物含有(a)金屬氧化物；(b)季銨堿；(c)式l所示的氟類表面活性劑CF3(CF2)nS。2X(1)其中，n為1-20，X為COOR、RO、(OCH2CH'2、或(OCH2CH(OH)CH2)n-，R為d.2o垸基，n'為1-100。對所述金屬氧化物沒有特別的特定，只要它能夠由煙化法(filming)或溶膠凝膠法制備得到即可。適用的金屬氧化物的例子包括二氧化硅(Si02)、氧化鋁(A1203)、二氧化鈰(Ce02)、氧化鋯(Zr02)和二氧化鈦(Ti02)。由透射電子顯微鏡(TEM)測得的這些金屬氧化物的原生粒徑優選為10-200nm，更優選為20-200nm，并且比表面積優選為10-300m2/g。優選情況下，用二氧化硅顆粒作為金屬氧化物可以得到更好的效果。當原生粒徑小于10nm時，拋光速率(即去除速率)很小，因此會降低生產效率。另一方面，當原生粒徑大于200nm時，存在大量的大顆粒，這些大顆粒會導致劃痕0i-scratches)的產生。以組合物的總重量為基準，漿料中金屬氧化物的含量優選為0.1-30重量％，更優選為1-20重量％。本發明的組合物的pH值需要為9或者更高，以使對多晶硅的拋光速率保持在適當的水平。為此，本發明組合物含有季銨堿作為pH值調節劑。所述季銨堿的特例包括四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨。這些季銨堿可以單獨作用，也可以混合使用。優選情況下，以漿料的總重量為基準，所述季銨堿的用量為0.01-5重量％。然而，為了提高性能，該季銨堿的更優選的用量為0.01-1重量％。所述氟類表面活性劑用于控制拋光速率以及改善多晶硅膜的晶片內不均勻性。本發明所用的氟類表面活性劑為式1所示的非離子全氟烷基磺酰化合物CF3(CF2)nS02X(1)其中，n為1-20，X為COOR、RO、(OCH2CH2)n或(OCH2CH(OH)CH2》，R為d.2o烷基，n'為1-100。在式l中，當n為l-8時可以得到最佳的晶片內不均勻性。本發明可以同時使用兩種或兩種以上的由式1所示的氟類表面活性劑。優選情況下，以漿料的總重量為基準，式1所示的氟類表面活性的用量為0.001-1重量％。然而，為了提高性能，該氟類表面活性劑的更優選的用量為0.001-0.5重量％。當氟類表面活性劑的用量少于0.001重量％時，對多晶硅膜的拋光速率太高，對晶片的邊緣部分的拋光過度，這會使晶片內不均勻性變差。同時，當氟類表面活性劑的用量大于1重量％時，對多晶硅膜的拋光速率過低，不能足以對晶片的邊緣部分進行拋光，也會使晶片內不均勻性變差。另外，通過適當控制氟類表面活性劑的量，可以提高邊緣的形貌并且減少凹陷的發生。因此，本發明的含有氟類表面活性劑、季銨堿和金屬氧化物的漿料組合物具有適當的拋光速率，并且相對于絕緣氧化物膜而言對多晶硅膜具有更高的選擇性，其比例可以達到20:l至100:1，可以得到最佳的晶片內不均勻性，并且能夠避免凹陷問題。本發明還提供了一種制備該CMP漿料組合物的方法，該方法包括將0.001-1重量％的氟類表面活性劑、0.01-5重量％的季銨堿和0.1-30重量％的金屬氧化物加入超純水中，然后混合。下面將通過實施例對本發明進行更詳細的描述。但是，這些實施例的給出僅是以說明為目的，并不是為了限制本發明的范圍。實施例1首先，向12299.5克超純水中加入200克20重量°/。的四甲基氫氧化銨(TMAH)。加入10分鐘后，向其中加入0.5克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯(polyoxyethyleneperfluorobutylsulfonylester)。在反應器中，向該混合物中力口入2500克20重量％的膠狀二氧化硅。將得到的混合物以500rpm的轉速充分混合，然后用3微米的過濾器過濾得到漿料。在如下條件下用該漿料將一個晶片拋光1分鐘。測量拋光前后晶片的厚度，并用光學探針通過98-點分析對高于3毫米的邊緣部分的晶片內不均勻性(WIWNU)進行檢測。結果如下表l所示。拋光機UNIPLA211(SemiconTech.)拋光墊IC1000/SubaIVKgroove(Rodel)拋光基底F-Poly，苯基三乙氧基硅垸(PTEOS)，8"空白晶片拋光條件載盤速度(PlatenSpeed):70rpm頭速度(HeadSpeed):70rpm壓力3,5psi背壓力0psi溫度25°C漿料流速20ml/min。實施例2按照與實施例1同樣的方式制得漿料，不同的是，加入l.O克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照與實施例1描述的同樣的方式測試該漿料的拋光性能。結果列于下表l。實施例3按照與實施例1同樣的方式制得漿料，不同的是，加入1.5克聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照與實施例1描述的同樣的方式測試該漿料的拋光性能。結果列于下表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>對比例1按照與實施例1同樣的方式制得漿料，不同的是，不加入聚乙二醇全氟代丁基磺酸酯。按照與實施例1描述的同樣的方式測試該漿料的拋光性能。結果列于下表2。對比例2按照與實施例1同樣的方式制得漿料，不同的是，不加入TMAH。按照與實施例1描述的同樣的方式測試該漿料的拋光性能。結果列于下表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從表1和2中可以看出，同時使用氟類表面活性劑和季銨堿與各自獨立使用相比，能夠大量地減少晶片表面缺陷的數量，并且保持優良的選擇性。工業適用性通過以上的說明可以明顯看出，本發明提供了一種用于拋光多晶硅的CMP漿料組合物，該組合物能夠解決凹陷問題并且具有優異的晶片內不均勻性和最佳的選擇性。盡管以說明為目的地公開了本發明的優選實施方式，但在不偏離所附本發明的權利要求的范圍和精神的情況下，本領域技術人員可以進行各種修改、增添和替換。權利要求1、一種用于對多晶硅膜進行拋光的化學機械拋光漿料組合物，該組合物含有(a)金屬氧化物；(b)季銨堿；和(c)如式1所示的氟類表面活性劑CF3(CF2)nSO2X(1)其中，n為1-20，X為COOR、RO、(OCH2CH2)n′或(OCH2CH(OH)CH2)n′，R為C1-20烷基，n′為1-100。2、根據權利要求1所述的漿料組合物，其中，以該漿料組合物的總重量為基準，所述氟類表面活性劑的含量為0.001-1重量％。3、根據權利要求1所述的漿料組合物，其中，所述金屬氧化物為選自Si02、A1203、Ce02、Zr02和Ti02中的至少一種，所述金屬氧化物的原生粒徑為10-200nm、比表面積為10-300m2/g。4、根據權利要求1所述的漿料組合物，其中，所述季銨堿為選自四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨中的至少一種化合物。5、根據權利要求1所述的漿料組合物，其中，使用兩種或兩種以上的如式1所示的氟類表面活性劑的混合物。6、一種制備化學機械拋光漿料組合物的方法，該方法包括將0.001-1重量％的氟類表面活性劑、0.01-5重量％的季銨堿和0.1-30重量％的金屬氧化物加入超純水中，然后進行混合。全文摘要本發明公開了一種用于對多晶硅膜進行拋光的化學機械拋光(CMP)漿料組合物以及制備該漿料的方法。所述CMP漿料組合物含有在超純水中的金屬氧化物研磨顆粒和添加劑的混合物，所述添加劑包括非離子氟類表面活性劑和季銨堿。所述CMP漿料能夠提供優異的晶片內不均勻性和較高的選擇性，并且解決凹陷問題。文檔編號B24B37/00GK101300320SQ200580051984公開日2008年11月5日申請日期2005年12月27日優先權日2005年11月4日發明者崔源永,李仁慶,李泰永,梁智喆,鄭載薰申請人:第一毛織株式會社;三星電子株式會社