熱鍍鋅鋼板及其制造方法

專利名稱：熱鍍鋅鋼板及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種熱鍍鋅鋼板及其制造方法，所述熱鍍鋅鋼板可以在汽車、建材及家電等領域適合使用。特別是涉及一種即使以Si含量多的鋼為原材料時，也兼備有優良的鍍層附著性及滑動性的熱鍍鋅鋼板。而且涉及一種將該熱鍍鋅鋼板進行合金化的合金化熱鍍鋅。
背景技術：
近幾年，在汽車、建材及家電等領域中，通常使用對原材料鋼板賦予了防銹性的表面處理鋼板。其中，通常使用可以廉價地制造并且防銹性優良的熱鍍鋅鋼板或將其進行了合金化的合金化熱鍍鋅鋼板。
一般來講，熱鍍鋅鋼板通過以下工序制造。將鋼坯進行熱軋后，進一步施行冷軋或熱處理，得到薄鋼板。用前處理工序將該薄鋼板的表面進行脫脂和/或酸洗而進行洗滌，或省略前處理工序在預熱爐內燃燒除去薄鋼板表面的油分后，在非氧化性環境或還原性環境中施行再結晶退火，做成鍍層用的基底鋼板。然后，在非氧化性環境或還原性環境中將基底鋼板冷卻至適于鍍層的溫度后，不接觸大氣浸漬于添加有微量的Al(通常為0.1～0.2質量％左右)的熱鍍鋅浴中，由此進行制造。另外，通過將熱鍍鋅后的鋼板繼續在合金化爐內進行熱處理來制造合金化熱鍍鋅鋼板。
但是，近幾年，為了使鋼板的薄型化(輕量化)和高強度化均衡，謀求基底鋼板本身的高強度化。在這樣的基底鋼板中施行熱鍍鋅，兼備防銹性的高強度熱鍍鋅鋼板的使用量增加。
作為鋼板高強度化方法，在鋼中添加Si及Mn、P等固溶強化元素。其中，由于Si有可以不損傷鋼的延展性地高強度化的優點，故含Si鋼板有希望作為高強度鋼板。
但是，以含Si高強度鋼板為基底的熱鍍鋅鋼板及合金化熱鍍鋅鋼板存在如下問題。
如上所述，熱鍍鋅的基底鋼板在還原性環境中、在600～900℃左右的溫度下進行退火后，施行熱鍍鋅。但是，由于鋼中的Si是易氧化性元素，故在一般使用的還原性環境中選擇性地進行表面氧化形成氧化物的同時，在基底鋼板表面發生富集。使這樣的Si氧化物與電鍍處理時的熔融鋅的潤濕性降低，產生鍍不上的情況。因此，為了高強度化而使鋼中的Si濃度越高，潤濕性越降低，鍍不上的情況經常發生。另外，存在的問題在于，即使在沒有達到鍍不上的程度的情況下，也會使鍍層附著性劣化。
而且，當鋼中的Si選擇性地進行表面氧化富集于表面時，由于Si的氧化物阻礙Zn和Fe的合金化反應，故在熱鍍鋅后的合金化過程中合金化顯著地延遲。其結果，顯著地阻礙產率。另一方面，當為了確保產率而在更高溫下進行合金化處理時，容易發生因過合金化導致的粉末化。因此，難以使高產率和良好的耐粉化性均衡。
對這種問題，提案有如下的解決策略。
例如，在日本專利第2587724號公報中提案的是，在預氧化性環境中對鋼板進行加熱，在表面形成氧化鐵后，進行還原退火，由此改善與熱鍍鋅的潤濕性。
該技術是通過在鋼板表面形成該氧化鐵，以期抑制還原退火時的Si的表面富集。但是，正如通常所知道的那樣，伴隨鋼中的Si濃度的增加，鋼板表面的鐵的氧化速度顯著降低。例如，對于鋼中的Si濃度為0.1質量％以上的鋼板，僅用該公報公開的氧化方法不能充分進行鐵的氧化，難以得到為了抑制Si的表面富集所需要量的氧化鐵。
其結果，不能充分抑制熱鍍鋅時的鍍不上情況的發生。另外，在將這種熱鍍鋅進行合金化時，不能充分解決在合金化過程中有可能發生的合金化顯著延遲之類的問題。
在合金化速度慢時，如果想要在限定合金化爐的爐長的CGL中維持在一定的產率，就不能不提高合金化溫度。但是，如果在高溫下進行合金化，就會不可避免地導致如上所述的耐粉化性的劣化。
另外，沒有充分抑制還原退火時的Si表面富集時，會顯著阻礙Zn和Fe的合金化反應的均勻性。其結果，鍍層表面由不均勻合金化而引起Zn-Fe合金層的凹凸顯著，擠壓成形時的滑動性顯著劣化。
另外，例如，在日本特開平11-50223號公報中公開有如下方法在熱鍍之前，使硫或硫化合物以S量計為0.1～1000mg/m2附著后，在弱酸性環境下進行預熱工序，然后，在含有氫的非氧化性環境中進行退火。
而且，在日本特開2001-279410號公報中公開有如下技術在含有Mn、P、Si的高張力鋼板的表面，通過使含有S的銨鹽以S換算計0.1～1000mg/m2附著后施行熱處理，在鋼板的鋼基中使S成分擴散，與鋼中的Mn反應生成MnS等硫化合物。利用該方法，在抑制Mn的表面富集的同時，通過硫富集層的存在，遮斷對Si的鋼板表面的擴散路線，抑制Si的表面富集。
這些技術都是利用鋼板表面形成的硫化物層以期改善與熔融鋅的潤濕性的。但是，發明者弄清楚了，在將該技術應用于鋼中的Si濃度高的鋼板時，僅用由硫化物層產生的效果并不能充分抑制Si的表面富集。因此，與上述的情況同樣，不能解決鍍層的性能的問題。另外，即使在弱氧化性環境下進行預熱工序，在應用于鋼中的Si濃度高的鋼板時，仍然與上述的情況同樣，不能解決耐粉化性及滑動性的問題。
而且，由于這些技術是在熱處理之前使硫或硫化合物附著于鋼板表面的，故在接下來的熱處理工序中，硫成分在加熱爐內以二氧化硫及硫化氫等腐蝕性氣體大量放出。因此，加熱爐體及爐內設備的腐蝕損傷嚴重，除了需要頻繁的修補及劣化更新之外，在將爐內氣體釋放到大氣中時，從防止大氣污染的觀點來考慮，還必須設置脫硫裝置。因此，為了實現這些技術的工藝生產，有必要進一步的改良。
本發明是鑒于上述的實際情況開發的，其目的在于，提供一種熱鍍鋅鋼板及其制造方法，所述熱鍍鋅鋼板即使是以含高Si鋼板為基底時，作為要求特別嚴格的鍍層特性的汽車用鋼板，也兼備能充分地忍耐的優良的鍍層附著性及滑動性。而且，還提供一種兼備優良的耐粉化性的合金化熱鍍鋅鋼板。

發明內容
即，本發明涉及一種熱鍍鋅鋼板，其具有鋼板，其含有0.1～3.0質量％的Si；熱鍍鋅層；及富集層，在該鋼板和該熱鍍鋅層之間，含有含Si的氧化物，厚度為0.01～100μm，并且具有選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N中的至少1種成分。
需要說明的是，該熱鍍鋅鋼板優選該富集層的該成分的濃度比該鋼板的該成分的濃度高10％以上。
另外，這些熱鍍鋅鋼板優選該富集層的含有該Si的氧化物的量以氧換算計為0.01～1g/m2。
而且，上述任一種熱鍍鋅鋼板優選在該熱鍍鋅層下還具有Fe層。
另外，上述任一種熱鍍鋅鋼板優選該富集層是該成分和該鋼板的成分的化合物分散而成的，特別更優選該成分是S，作為該化合物的粒徑50nm以上的粒狀的MnS，對于任意截面在平行于該熱鍍鋅和該鋼板的界面的方向上的每20μm存在5個以上。
另外，在上述任一種熱鍍鋅鋼板中，優選該熱鍍鋅是合金化熱鍍鋅。
而且，本發明涉及一種熱鍍鋅鋼板的制造方法，其依次具有如下工序在含有Si 0.1～3質量％的鋼板表面，附著選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物的至少1種物質的工序；將附著有該物質的鋼板進行加熱，在該鋼板表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜的工序；將該氧化被膜還原的工序；及將該還原好的鋼板進行熱鍍鋅的工序。
需要說明的是，在該制造方法中，對Fe而言，優選在氧化性環境下、在鋼板的最高到達溫度超過500℃下進行該加熱。
而且，在上述任一種方法中，優選在該熱鍍鋅工序后進一步進行合金化處理。
另外，本發明涉及一種熱鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，以含有Si 0.1～3.0質量％的鋼板為基底，在該鋼板的表面施行熱鍍鋅之前，在基底鋼板的表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜，接著進行還原處理后施行熱鍍鋅。


圖1是表示對合金化熱鍍鋅鋼板的截面通過利用EPMA的線性分析得到的沿深度摻雜分布圖(Depth Profile)的一例的圖。
圖2是表示對合金化熱鍍鋅鋼板的表層通過GDS得到的沿深度摻雜分布圖的一例的圖。
具體實施例方式
下面，具體地說明本發明。
本發明者為了解決上述問題，反復進行刻意研究。其結果發現為了阻止鋼中的Si在表面富集，通過在熱鍍鋅層下生成特定元素的富集層，并且在該富集層中生成含有Si的氧化物，即使是Si含量多的鋼板實施了熱鍍鋅層的附著性也大大提高。而且還發現，通過含有所述的Si的氧化物及該特定元素的富集層的存在，可以促進均勻的合金化，抑制鍍層的凹凸形成而平滑化，結果也顯著提高滑動性。
本發明者對用于抑制鋼中的Si濃度為0.1質量％以上的鋼板的鍍不上，謀求鍍層附著性的同時促進合金化的方法反復進行刻意研究后，得到如下結論在鋼板的Si濃度高的情況下，即使形成僅能促進氧化的足夠量的氧化鐵，也不能充分地改善與熔融鋅的潤濕性，不能完全抑制鍍不上的情況。
因此，進一步反復進行了研究，結果發現在形成有足夠量的氧化鐵的基礎上，其氧化鐵的組成也是重要的。即，在鋼板的Si濃度高的情況下，通過控制在使鋼板氧化時表面形成的氧化鐵的組成，可以達到上述目的，進而完成了本發明。
即，發明了一種熱鍍鋅鋼板的制造方法，其依次具有如下工序在含有Si為0.1～3質量％的鋼板的表面，附著選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質的工序；將附著有該物質的鋼板進行加熱，在該鋼板表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜的工序；將該氧化被膜還原的工序；及將該還原好的鋼板進行熱鍍鋅的工序。
首先，對本發明中的鍍層原板(基底鋼板)的成分組成進行說明。
在本發明中，將基底鋼板中的Si含量限定于0.1～3.0質量％的范圍。其原因在于，在以Si含量多的鋼為基底鋼板時，鍍層附著性及滑動性成問題，但為了提高鋼板的強度，需要該程度的Si量。另外的原因還在于，為了生成前述的含有Si的氧化物，需要基礎中含有Si。如果鋼中的Si含量低于0.1質量％，則在鍍層的下面不能充分地形成前述的含有Si的氧化物，不能得到本發明的效果。
需要說明的是，在本發明中，對Si以外的元素沒有特別限定，可以利用目前公知的成分系。對代表組成進行如下敘述。
C0.5質量％以下C是鋼中含有的元素，通常其含量在0.0001～0.5質量％的范圍內。在本發明中，也可以在基底鋼板中含有該范圍的C。另外，C不僅對高強度化有用，而且，在為了提高強度-延展性均衡而生成殘留奧氏體等進行組織控制時也是有用的元素。為了顯現它們的作用，優選含有0.05質量％以上。另一方面，C含量為0.25質量％以下的鋼板由于焊接性也良好，故優選。
Mn5質量％以下Mn是對高強度化有用的元素，在5質量％以下的范圍內可以在基底鋼板中含有該范圍的Mn。特別是通過含有0.1質量％以上、優選0.5質量％以上的Mn，可以發揮其效果。Mn也與Si同樣，是在退火時形成氧化膜的元素，其含量為3.0質量％以下的鋼板，在鍍層的下面形成特定元素的富集層及含有Si的氧化物時，有可能提高鍍層附著性。另外，還有利于確保其焊接性及強度-延展性均衡。因此，優選Mn含量為3.0質量％以下。更優選為0.5～3.0質量％的范圍。
Al5.0質量％以下Al是與Si補充添加的元素，優選含有0.01％以上。另一方面，Al量為5.0質量％以下的鋼板，在鍍層的下面形成特定元素的富集層及含有Si的氧化物時，有可能提高鍍層附著性。另外，還有利于確保其焊接性及強度-延展性均衡。因此，優選Al為5.0質量％以下。更優選為0.01～3.0質量％的范圍。
以上例示的元素以外的鋼中元素例如有Ti、Nb、V、Cr、S、Mo、Cu、Ni、B、Ca、N、P及Sb等。這些元素的含量只要是達到Ti1質量％、Nb1質量％、V1質量％、Cr3質量％、S0.1質量％、Mo1質量％、Cu3質量％、Ni3質量％、B0.1質量％、Ca0.1質量％、N0.1質量％、P1質量％、Sb0.5質量％，就確認可以得到本發明的效果。
只要是總計含量為5質量％以下的范圍，就可以含有選自這些元素中的1種或2種。剩余部分是Fe及不可避免的雜質。
其次，在本發明中，在CGL(連續鍍層線)的退火工序之前，在上述的鋼板(基底鋼板)的表面附著選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質。
這樣的物質可以例示如下物質。
磷酸(H3PO4)、磷酸鉀(K3PO4)、磷酸銨((NH4)3PO4)、磷酸鈉(Na3PO4)、磷酸氫鈉(Na2HPO4)、磷酸鐵(FePO4)、膦酸(H3PO3)及次膦酸(H3PO2)等含P化合物、氫氧化鈉(NaOH)、硫酸鈉(Na2SO4)、硫化鈉(Na2S)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na2CO3)、檸檬酸鈉(Na3C6H5O7)、氰酸鈉(NaCNO)、醋酸鈉(CH3COONa)、磷酸氫鈉(Na2HPO4)、磷酸鈉(Na3PO4)、氟化鈉(NaF)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、硝酸鈉(NaNO3)、草酸鈉((COONa)2)、四硼酸鈉(Na2B4O7)及氧化鈉(Na2O)等含Na化合物、氫氧化鉀(KOH)、醋酸鉀(CH3COOK)、硼酸鉀(K2B4O7)、碳酸鉀(K2CO3)、氯化鉀(KCl)、氰酸鉀(KCNO)、檸檬酸氫鉀(KH2C6H5O7)、氟化鉀(KF)、鉬酸鉀(K2MoO4)、硝酸鉀(KNO3)、高錳酸鉀(KMnO4)、磷酸鉀(K3PO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫氰酸鉀(KSCN)及草酸鉀((COOK)2)等含K化合物、鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、氯化銨(NH4Cl)、氯化銻(SbCl3)、氯化鉀(KCl)、氯化鐵(FeCl2，FeCl3)、氯化鈦(TiCl4)、氯化銅(CuCl)、氯化鋇(BaCl2)、氯化鉬(MoCl5)及氯酸鈉(NaClO3)等含Cl化合物、硫酸(H2SO4)、硫酸鈉(Na2SO4)、亞硫酸鈉(Na2SO3)、硫化鈉(Na2S)、硫酸銨((NH4)2SO4)、硫化銨((NH4)2S)、硫代硫酸鈉(Na2S2O3)、硫酸氫鈉(NaHSO4)、硫酸氫銨(NH4HSO4)、硫酸鉀(K2SO4)、硫酸鐵(FeSO4，Fe2(SO4)3)、硫酸銨鐵(Fe(NH4)2(SO4)2，FeNH4(SO4)2)、硫酸鋇(BaSO4)、硫化銻(Sb2S3)、硫化鐵(FeS)、硫脲(H2NCSNH2)、二氧化硫脲((NH2)2CSO2)、SCH基的噻吩酸鹽類及具有SCN基的硫氰酸鹽類等含S化合物、氟化銻(SbF3)、氟化銨(NH4F)、氟化鉀(KF)、氟化氫銨(NH4HF2)、氟化氫(HF)、氟化鈉(NaF)、氟化鋇(BaF2)及氟化鈷(CoF3)等含F化合物、硼酸(H3BO3)、硼酸鉀(K2B4O7)、四硼酸鈉(Na2B4O7)、硼酸鉛(Pb(BO2)2)及硼酸錳(MnH4(BO3)2)等含B化合物、可以使用以草酸及草酸鹽類、檸檬酸及檸檬酸鹽類、硝酸及硝酸鹽類為首的含C、N化合物等。
對使上述物質附著在鋼板上的方法，沒有特別限定，物理附著即可。可以使用例如使用將上述物質混合于水或有機溶劑等而成的溶液或懸濁液，在這樣的溶液或懸濁液中使鋼板浸漬的方法；用噴霧器等將這樣的溶液或懸濁液進行噴霧等的方法；用輥涂機等涂敷的方法等。另外，即使在其后使其干燥，也不改變本發明的效果。此外，即使直接涂敷化合物，也可以得到同樣的效果。
在使上述物質附著之前，根據需要也可以實施電解脫脂或酸洗等目前使用的前處理。另外，在使上述物質附著后，即使實施該前處理，只要是上述物質附著于鋼板，也可以得到本發明的效果。而且，也可以使用在使用含有上述化合物的軋制油輥軋時使其附著的方法。
不管怎樣，在使鋼板氧化時，使上述物質附著于鋼板表面是重要的。
上述物質的附著量換算成本發明規定的元素的量，只要是總計(下面，也稱為特定元素量)在0.01～1000mg/m2的范圍就適合。其原因在于，附著量為該范圍鋼板容易將赤鐵礦含量控制在70質量％以下。另外的原因還在于，只要是特定元素量為0.01mg/m2以上，在鍍層的下面就容易形成該富集層。另一方面的原因在于，將特定元素量控制在1000mg/m2以下，與其說是因為本發明效果，毋寧說經濟上有利。
需要說明的是，使其附著于鋼板的該物質的定量方法，可以利用濕式分析法進行測定。即，可以通過從基底鋼板中還含有該物質的特定元素量的總量中扣除基底鋼板中的特定元素量而容易地求出。
其次，在本發明中，將附著有選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質的鋼板進行加熱，在該鋼板表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜。
例如，通過將附著有該物質的鋼板進行加熱，可以容易地完成。需要說明的是，氧化方法的不同對本發明的效果沒有影響，只要可以將鋼板進行氧化，哪種方法都可以。
加熱方法可以是燃燒爐加熱、感應加熱、放射加熱及通電加熱等目前使用的加熱方式，沒有特別限定。例如，燃燒爐加熱方式可以使用目前使用的氧化爐及無氧化爐等加熱爐。
在無氧化爐的情況下，例如通過將直焰燃燒爐的空燃比設定為超過1.0，可以容易地將鋼板氧化。
另外，該氧化優選在鐵的氧化性環境下進行。感應加熱方式、放射加熱方式及通電加熱方式的情況下，通過將進行加熱的鋼板附近的環境設定為氧化性環境，可以容易地將鋼板氧化。氧化性環境一般是含有氧氣、水蒸氣及二氧化碳等氧化性氣體中的至少1種的環境，只要是可以將鋼板進行氧化，就沒有特別限定。
需要說明的是，上述是表示代表的實例，不管怎樣，只要是能使鋼板進行氧化即可，其方法沒有特別限定。
通過使選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質附著于鋼板表面，可以將赤鐵礦含量控制在70質量％以下，其原因如下所述。
即，鋼中的Si濃度高的鋼板的場合，在現有的氧化方法中，鋼中的Si在氧化鐵和基底鋼板的界面富集，形成層狀致密的Si的氧化膜。由于該層狀的Si的氧化物阻礙來自基礎的Fe的擴散，故顯著地抑制鐵在表面氧化，因此，生成作為金屬離子過剩型(n型)的氧化物的赤鐵礦(Fe2O3)含量高的氧化鐵。
另一方面，當將該物質附著于鋼板表面時，由于阻礙前述氧化鐵和基底鋼板的界面的Si氧化物的生成，故來自基礎的Fe容易擴散。其結果，鐵在表面易氧化，生成作為金屬離子不足型(p型)的氧化物的磁鐵礦(Fe3O4)及方鐵礦(FeO)含量高的氧化鐵，其結果，可能降低赤鐵礦含量。
需要說明的是，在本發明中，在將附著有選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質的鋼板進行氧化時，優選在氧化性環境下進行最高達到溫度超過500℃的加熱處理。該最高達到溫度例如可以用放射溫度計或接觸式溫度計等測定該鋼板表面。其原因在于，只要加熱處理超過500℃，就容易將氧化被膜中的赤鐵礦的含量控制在70質量％以下，抑制Si的表面富集，提高與熔融鋅的潤濕性。另一方面，其上限沒有特別限制。但是，實用的上限溫度為連續還原處理需要的鋼板溫度以下、例如為750～800℃左右是比較經濟的。
一般來講，已知有當使鋼板氧化時，生成由方鐵礦(FeO)、磁鐵礦(Fe3O4)及赤鐵礦(Fe2O3)構成的氧化被膜，當鋼中的Si濃度高至0.1質量％以上的鋼板的情況，氧化被膜中的赤鐵礦含量升高(例如，參照日本新制鋼技法No.77，p.1(1998))。通過將該氧化被膜中的赤鐵礦含量設定為70質量％以下，可以改善與后面工序中施行的熔融鋅的潤濕性，可完全抑制鍍不上的情況。而且，在該鍍層之后，當將這種鋼板和熱鍍鋅進行合金化時，也容易促進鋼板和鍍鋅間的合金化。另一方面，當赤鐵礦含量超過70質量％時，與熔融鋅的潤濕性降低，不能完全抑制鍍不上的情況。需要說明的是，由于優選極強抑制氧化被膜中的赤鐵礦，故赤鐵礦含量當然可以是0質量％。但是，通常優選使用赤鐵礦含量10～70質量％左右。
通過將鋼板表面的氧化被膜中的赤鐵礦含量抑制在70質量％以下，改善與熔融鋅的潤濕性的原因尚未明確。但是，通常認為，氧化被膜的組成對其后的還原處理時的Si的表面富集行為帶來影響，通常認為，當赤鐵礦含量為70質量％以下時，可以完全抑制Si的表面富集，實現優良的鍍層附著性。
需要說明的是，本發明中所謂的氧化被膜并不限定于前述過的FeO、Fe3O4及Fe2O3，即使包含含有例如作為鋼中添加元素的Si等的氧化物，也不影響本發明的效果。
需要說明的是，可用使用有旋轉振動試樣臺的X光衍射法(Cu管球、管電壓50kV及管電流250mA)測定赤鐵礦含量。即，另外預先準備赤鐵礦(Fe2O3)、磁鐵礦(Fe3O4)及方鐵礦(FeO)的標準粉末試樣，制作這些混合比例(質量％)不同的3種樣本，提供于X光衍射。測定赤鐵礦(Fe2O3)(104)面、磁鐵礦(Fe3O4)(400)面、方鐵礦(FeO)(200)面的衍射峰值強度(cps)，求出混合比例(質量％)和衍射峰值強度(cps)的關系，制作標準曲線。以該標準曲線為基礎，可以由得到的衍射峰值強度求出赤鐵礦含量(質量％)。
利用上述方法得到的氧化被膜，優選以氧量換算計為0.01～5g/m2的氧化鐵。該氧量為0.01g/m2的氧化被膜，由于氧化鐵量充分，容易抑制Si的表面富集。另一方面，該氧量為5g/m2以下的氧化被膜，后工序的還原容易，而且，在其后進行的熱鍍鋅后的合金化處理過程中可以促進合金化。
需要說明的是，該氧化被膜中的該氧量的定量方法可以例示以下的方法。即，利用濕式分析法，通過從本發明的熱鍍鋅鋼板中的總氧量中扣除基底鋼板中的氧量可以容易地進行定量。如果事先制作標準曲線，也可以利用X熒光及GDS等簡易定量方法。
需要說明的是，附著選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質后，在進行氧化處理而得到赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜的方法中，該物質在氧化環境中不釋放，而進入氧化被膜內或基底鋼板中的量增多。因此，也具有如下效果可以抑制用于氧化處理的加熱爐內及來自加熱爐的排氣中的有害氣體的混入。
其次，在本發明中，對如上所述在鋼板表面形成的氧化被膜進行還原。該還原方法只要應用目前使用的方法進行即可，沒有特別限定。
例如，一般用放射加熱方式的退火爐在含有氫的還原性環境中、在600～900℃左右的溫度下施行還原處理。但是，沒有特別限定，只要可以將鋼板表面的氧化層進行還原，任何方法都可以。
而且，在本發明中，將通過上述進行了還原處理的基底鋼板，浸漬于鍍層浴中施行熱鍍鋅。該熱鍍鋅處理只要按照目前實行的方法即可。例如，該基底鋼板在非氧化性或還原性環境中冷卻至適于鍍層的溫度、通常至與鍍層浴溫度大致相等的溫度。另一方面，通常將鍍層浴的溫度設定為440～520℃左右、浴中的Al濃度設定為0.1～0.2％左右。
需要說明的是，有時根據制品的用途變更鍍層溫度及鍍層浴組成等鍍層條件，但鍍層條件不同對本發明的效果沒有任何影響，沒有特別限定。例如，鍍層浴中除Al之外，即使混入Pb、Sb、Fe、Mg、Mn、Ni、Ca、Ti、V、Cr、Co、Sn等元素，本發明的效果也沒有任何改變。
而且，對調整鍍層后的鍍層厚度的方法也沒有特別限定。一般來講，使用氣體擦拭，通過調節氣體擦拭的氣體壓力、擦拭噴嘴與鋼板間距離等，調整鍍層的厚度。此時，鍍層的厚度沒有特別限定，優選3～15μm左右。其原因在于，只要其為3μm以上，就可以得到充分的防銹性。另一方面，其為15μm以下，對加工性及經濟性有利。
另外，在本發明中，也可以在上述的熱鍍鋅后施行合金化處理。
如前所述，依據本發明，由于可以抑制在退火時Si進行表面富集，故可以解決現有技術存在的Si含量多的鋼板的合金化顯著延遲的問題。其結果，可以不阻礙產率地制造耐粉化性優良的合金化熱鍍鋅鋼板。
合金化處理方法可以使用氣體加熱、感應加熱及通電加熱等目前使用的任一種加熱方法，沒有特別限定。
如上所述，本發明人開發了如下工藝在含有0.1～3質量％的Si的基底鋼板表面，附著選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質后，優選在CGL的退火爐內將該鋼板氧化，形成氧化被膜，接下來進行還原退火，將該氧化被膜還原，然后，進行熔融鍍層。
在本發明中，通過在基底鋼板退火前、即在該氧化前使該物質附著于基底鋼板，即使是Si含量多的鋼板，由于在氧化工序中可以形成比目前多量的鐵的氧化被膜，因此，可以有效地抑制目前在繼續進行的還原退火后在基底鋼板表面出現的Si的表面富集物的產生。其結果，當將沿用本發明方法的還原退火后的基底鋼板進行熱鍍鋅時，可以得到沒有鍍不上的情況的表面外觀良好的鍍層，得到鍍層附著性和滑動性良好的熱鍍鋅鋼板。
而且，當通過上述的氧化處理抑制Si的表面富集時，附著的該物質可以通過氧化處理等熱處理侵入到鋼板的表層。其結果，在熱鍍鋅后或其后的合金化處理后，在鍍層的下面存在選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N構成的族中的至少1種成分的富集層。
需要說明的是，本發明所謂的富集層，是指選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N構成的族中的至少1種成分(下面，也稱為富集成分)的濃度比基底鋼板的該成分濃度高10％以上的區域。
這樣的富集層如實施例所示，使用GDS由該鍍層鋼板的表面求出深度方向的富集成分(元素)的沿深度摻雜分布圖，或由通過使用EPMA將該鍍層鋼板的截面進行線性分析得到的沿深度摻雜分布圖，界面附近出現的峰值強度表示為比基底鋼板的該成分強度高10％以上的區域。
在此，將富集層規定為界面附近的富集成分的峰值強度比基底鋼板的該成分強度高10％以上的區域的原因在于，如果該增量低于10％，則不能充分抑制還原退火時的Si表面富集。
需要說明的是，該富集層的沿深度摻雜分布圖的測定，可以使用上述的GDS，也可以使用利用EPMA的截面的線性分析，但如后所述，在利用EPMA進行線性分析時需要注意該富集層優選是該富集成分和基底鋼板的該成分的化合物分散而成的富集層。即，該富集層是與基底鋼板的該成分的化合物分散而成的富集層時，在利用EPMA進行截面線性分析中，有時也可能分析化合物不存在的部分。因此，在使用利用EPMA進行線性分析時，在對鋼板截面的任意位置的5處進行測定，求出該富集成分的強度比基底鋼板的該成分的強度高10％以上的區域的厚度，通過求出對5次測定的厚度的平均值，設定為測定該富集層的厚度。
另外，當使本發明的物質附著而進行氧化處理時，在鐵氧化物的生成量增多時，在該鐵氧化物和鋼基的界面和/或鋼基側內部形成Si的氧化物。而且，由于通過后續的還原處理將該鐵氧化物還原變換成鐵，故Si的氧化物殘存在鋼基內部。其結果，在其后的熱鍍鋅后，在該鍍層的下面存在(被還原的)鐵的層，在其下面存在包含含有Si的氧化物的該富集層。
需要說明的是，本發明的所謂“含有Si的氧化物”，必須含有Si和氧。但是，由于其中也有含有鋼中成分的氧化物的情況及含有它們的復鹽及配鹽等的情況，故不僅限定于Si的氧化物，對其種類沒有限定。代表的“含有Si的氧化物”可以例示SiO2、FeSiO3、Fe2SiO4、MnSiO3或它們的混合物等。
即，本發明的熱鍍鋅鋼板具有鋼板，其含有0.1～3.0質量％的Si；熱鍍鋅層；及富集層，在該鋼板和該熱鍍鋅層之間，含有含Si的氧化物，厚度為0.01～100μm，并且具有選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N中的至少1種成分。
本發明的熱鍍鋅鋼板顯現優良的鍍層附著性及滑動性的原因尚未有明確地解釋，但本發明者推測如下。
即，考慮其原因在于，如本發明那樣在基底鋼板的表面生成上述成分的富集層時，在熱鍍鋅時，發生了在鍍鋅和鋼板的界面生成的Fe-Al的金屬間化合物和基底鋼板的適應性這樣有利于附著性變化。
另外，在基底鋼板的表面生成該成分的富集層時，該成分在熱鍍鋅工序中不可避免地在鍍層溶解析出，其一部分存在于與鋼板的界面附近的鍍層。因此，考慮與不具有該富集層的通常的熱鍍鋅鋼板相比，其滑動性提高。
而且，通過在該富集層中存在含有Si的氧化物可以改善鍍層附著性及滑動性，其理由考慮如下。
即，當該富集層中存在含有Si的氧化物時，鍍層和鋼板的界面的形狀變得凹凸，通過該固定效果可以改善附著性。其結果，加工時的滑動性也提高。需要說明的是，該效果無論在熱鍍鋅鋼板的場合，還是在合金化熱鍍鋅鋼板的場合都相同。
如上所述，當在鍍層的下面形成該成分的富集層，并且該富集層中存在含有Si的氧化物時，利用兩者的協同效果，其附著性大大提高，而且其滑動性也提高。
本發明的該富集層的厚度，需要控制在0.01～100μm的范圍。其原因在于，當該富集層的厚度不足0.01μm時，不能充分地顯現提高鍍層附著性的效果，另一方面，當其超過100μm時，其疲勞特性劣化。更優選大于1μm，在50μm以下的范圍。
另外，在本發明中，該富集層的該成分的濃度優選比該基底鋼板的該成分的濃度高10％以上。
其原因在于，當是這種該富集層時，容易充分抑制還原退火時Si的表面富集。
需要說明的是，這樣的富集層如實施例所示，通過使用GDS由該鍍層鋼板的截面得到的沿深度摻雜分布圖、或使用EPMA進行線性分析得到的沿深度摻雜分布圖，在界面附近顯現的峰值強度顯示為比鋼基的峰值強度高10％以上的區域。
在此，富集層優選該富集成分和基底鋼板的該成分的化合物分散而成的富集層。所謂基底鋼板的該成分，當然有鐵，估計還有Si、Mn、Ti、Nb、V、Cr、S、Mo、Cu、Ni、B、Ca、N、P及Sb等。考慮其原因在于，為了形成所希望的物質的富集層，生成與基底鋼板的該成分的化合物時可以更穩定地固定富集成分。另外，認為，該化合物分散帶來的優點在于，由于依據分析結果該化合物大多存在于基底鋼板的晶粒邊界，因此該化合物通過堵塞Si的擴散路線，可以有效抑制鋼中Si的表面富集。
而且，只要將該富集層的該化合物設定為MnS，就可以更穩定地得到本發明的效果。其原因在于，在估計的各種化合物中，MnS是鋼中非常穩定的化合物，容易生成，容易控制制造條件。
為了形成MnS，只要選擇S作為在上述的氧化處理之前附著于鋼板的元素，在氧化處理及還原處理工序中，S在鋼板表層(在鍍層后鍍層下)中與鋼中的Mn化合，進行富集。
此時，適當的該化合物的生成量優選粒徑50nm以上的MnS在平行于鍍層和基底鋼板的界面的方向的任意截面的每20μm存在5個以上。另外，在此所說的MnS是指利用主要成分Mn和S形成的，即使Fe等以外的元素混合存在，也不成問題。
化合物的鑒定、分散狀態及個數的判定，除了鍍層鋼板的截面的SEM觀察或TEM觀察之外，根據需要可以通過利用EDS及透射電子線衍射(TED)等來進行。
另外，富集層中含有的含有Si的氧化物的量，優選以氧換算計為0.01～1g/m2的范圍。只要該含Si氧化物的量為0.01g/m2以上，就可以顯著改善鍍層附著性及滑動性。另一方面，該含Si氧化物的量為1g/m2以下時比較經濟。
需要說明的是，當將這樣的氧化物進行特定時，可以用TEM復制平板法調整而成的樣本的經EDX分析確認氧化物中含有Si。
需要說明的是，在將上述本發明的熱鍍鋅鋼板進行合金化時，除了可以在較低的合金化溫度下實施之外，還可以得到不僅鍍層附著性和滑動性優良，而且還兼備優良的耐粉化性的合金化熱鍍鋅鋼板。
在將現有的熱鍍鋅鋼板進行合金化時，在鍍鋅和基底鋼板的界面生成比基底鋼板硬度高的「相，該「相和鋼板的硬度差會不可避免地引起鍍層附著性的劣化。但是，在將本發明的熱鍍鋅鋼板進行合金化時，由于在鍍層的下面具有該成分的富集層，故鍍鋅和基底鋼板的界面附近的機械特性、特別是基底鋼板的硬度成為接近「相硬度的值，故在基底鋼板變形時賦予該界面的失真有效地減少。通常認為，其結果，鍍層附著性提高。
需要說明的是，在本發明的熱鍍鋅的情況，由于可以抑制退火時的Si的表面富集，故在比較低溫下可以進行合金化，其結果，還具有可以抑制對鍍層附著性不利的「相的生成的優點。
一般來講，合金化熱鍍鋅的滑動性通過合金化行為的變化顯現。即，如前所述，在退火時，在基底鋼板的表面產生的Si的表面富集物減慢合金化速度。其原因在于，在退火后，在表面進行選擇氧化，富集的表面富集物抑制Zn和Fe的合金化反應。其結果，合金化結束后的鍍層阻礙Zn和Fe的均勻反應，成為凹凸嚴重的鍍層。另外，Zn和Fe的合金的結晶也粗大化。由于由抑制該合金化引起的鍍層的凹凸及結晶粒的粗大化，引起了鍍層的滑動性劣化。
但是，本發明的熱鍍鋅鋼板與前面的附著性的情況相同，由于在鍍層的下面存在該成分的富集層，故與通常的情況相比，可以抑制退火時的Si表面富集，促進合金化。其結果，Zn和Fe的反應也均勻，鍍層變得平滑。另外，結晶粒也變得微細，與用前述的現有制法制造的含Si鋼相比，顯示良好的滑動性。
需要說明的是，如上所述，在本發明的熱鍍鋅鋼板中，在該鍍層的下面存在(被還原的)鐵的層，在其下面存在包含含有Si的氧化物的該富集層。但是，當將本發明的熱鍍鋅鋼板進行合金化處理時，當然也進行鍍鋅和(被還原的)鐵的合金化。因此，在得到的合金化的熱鍍鋅鋼板中，有時在該鍍鋅層的下面不能確認鐵層。但是，即使是這種合金化熱鍍鋅鋼板，由于在該鍍層的下面存在“包含有含有Si的氧化物的該成分的富集層”，故屬于本發明的技術范圍。
實施例實施例A將表1所示的8種冷軋鋼板及熱軋鋼板作為供試材料，用5質量％NaOH溶液進行電解脫脂(80℃×5秒，5A/dm2)，作為該物質，將分別含有(a)磷酸(100g/l)、(b)鹽酸(1g/l)、(c)氟化鈉(2g/l)、(d)硫代硫酸鈉(20g/l)、(e)氫氧化鉀(100g/l)、(f)硫氰酸銨(50g/l)、(g)硫酸(50g/l)、(h)硫酸銨(30g/l)、(i)硫脲(20g/l)、(j)硫酸鈉(50g/l)、(k)硫酸鐵(20g/l)、(l)硫酸(10g/l)、(m)硫酸銨(5g/l)、(n)硫脲(1g/l)及(o)硫酸銨(150g/l)的水溶液，利用線棒涂布，如表2-1、表3-1及表4-1所示，變化附著量而涂敷在鋼板表面后，用干燥機使其干燥。
將這些供試材料用氧化性環境的加熱爐進行加熱，一次性取出后，用熱鍍模擬裝置在退火后進行鍍層。氧化處理條件等也一并記于表2-1、表3-1及表4-1。
另外，作為比較，實施不進行加熱處理地退火進行鍍層。
加熱條件是在大氣中使鋼板變化為最高達到溫度。需要說明的是，在最高達到溫度下的保持時間設定為1秒，然后用氮氣進行驟冷。
退火條件為在10體積％氫氣+氮氣環境中(露點-35℃)、板溫為830℃、保持時間為45秒的條件下進行。
鍍層條件為使用含有0.14質量％Al(Fe飽和)的460℃的鍍鋅浴，侵入板溫為460℃，浸漬時間為1秒，評價鍍層后的表面外觀。鍍層后，用氮氣擦拭將附著量調整為單面45g/m2。
對得到的熱鍍鋅鋼板，按照后述的方法進行富集成分的厚度及富集度的測定、鍍層下的含有Si的氧化物的定量，同時，進一步按照后述的評價標準進行鍍層外觀及鍍層附著性的評價。將富集層的性狀示于表2-2、表3-2及表4-2。
而且，一部分鍍層鋼板在鍍層后用通電加熱爐進行保持時間為10秒的合金化處理(升溫速度40℃/s)，通過得到鍍層中Fe含量為10±0.5質量％的合金化溫度評價合金化速度。評價標準如后所述。另外，使用鍍層中Fe含量為10±0.5質量％的樣本進行90°彎曲試驗，按照后述的評價標準評價耐粉化性。而且，對于滑動性的評價也按照后述的評價標準進行。
將這些評價結果一并記于表2-3、表3-3及表4-3。
由上述的表2-1～表4-3可知，通過在鋼板表面附著含有選自由S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物構成的族中的至少1種物質的化合物，然后進行氧化處理，在形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜后，在還原條件下進行退火，即使是在以得到的Si含量較高的鋼板為基底的情況下，也沒有鍍不上的情況，沒有顯著的合金化延遲，顯示出優良的耐粉化性及滑動性。而且還可知在得到的熱鍍鋅鋼板或合金化熱鍍鋅鋼板中，在該鍍層下具有富集層，同時，在該富集層中存在含有Si的氧化物。需要說明的是，在氧化處理后形成的氧化被膜，赤鐵礦以外的剩余部分確認是以磁鐵礦、方鐵礦為主體的組織。
實施例B作為該物質，以表5-1所示的附著量應用(o)氯化鉀(50g/l)、(p)草酸銨(100g/l)、(q)硫酸(50g/l)、(r)氫氧化鈉(30g/l)及(s)四硼酸鈉(3g/l)，作為加熱條件，在0.1體積％氧+氮氣環境下進行處理，除此之外，在與實施例A同樣的條件下制作鍍層鋼板，同樣進行評價。將富集層的性狀示于表5-2。將這樣得到的鍍層鋼板的評價結果一并記于表5-3。
由上述表5-1～表5-3可知，通過在鋼板表面附著該物質，然后進行氧化處理，在形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜后，在還原條件下進行退火，得到的Si含量較高的基底鋼板在該鍍層后沒有鍍不上的情況，也沒有顯著的合金化延遲，顯示出優良的耐粉化性及滑動性。而且還可知在得到的熱鍍鋅鋼板或合金化熱鍍鋅鋼板中，在該鍍層下具有富集層，同時，在該富集層中存在含有Si的氧化物。需要說明的是，在氧化處理后形成的氧化被膜，赤鐵礦以外的剩余部分確認是以磁鐵礦、方鐵礦為主體的組織。
實施例C作為該物質，以表6-1所示的附著量應用(t)氯化銻(20g/l)、(u)硫酸銨(30g/l)、(v)氯化鉛(1g/l)、(w)硫脲(20g/l)及(x)氯化鈉(25g/l)，作為加熱處理條件，使用空燃比為1.15的直焰燃燒爐進行加熱處理，除此之外，在與實施例A同樣的條件下制作鍍層鋼板，同樣進行評價。將富集層的性狀示于表6-2。將這樣得到的鍍層鋼板的評價結果一并記于表6-3。
由上述的表6-1～表6-3中可知，在鋼板表面附著該物質，然后進行氧化處理，在形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜后，在還原條件下進行退火，由此得到的Si含量較高的基底鋼板在該鍍層后沒有鍍不上的情況，也沒有顯著的合金化延遲，顯示出優良的耐粉化性及滑動性。而且還可知在得到的熱鍍鋅鋼板或合金化熱鍍鋅鋼板中，在該鍍層下具有富集層，同時，在該富集層中存在含有Si的氧化物。需要說明的是，在氧化處理后形成的氧化被膜，赤鐵礦以外的剩余部分確認是以磁鐵礦、方鐵礦為主體的組織。
需要說明的是，鍍層品質的各評價標準如下所述。
<富集成分的厚度及富集度的測定>
對于熱鍍鋅鋼板及合金化熱鍍鋅鋼板，在下面的條件下對截面進行利用EPMA的線性分析和/或GDS測定，由得到的沿深度摻雜分布圖(例如圖1、圖2)，從該鍍層和基底鋼板的界面到鋼基這一側，將在界面附近顯現的富集成分(元素)的峰值強度比鋼基部分中的同成分的強度升高10％以上的區域的厚度設定為富集層厚度。另外，將相對于鋼基中的該成分的峰值強度B的富集層的該成分的峰值強度A的增加量設定為富集度進行測定。即，富集度(％)＝(強度A-強度B)/強度B×100％。在此，對富集度低于10％的情況，富集度厚度在沿深度摻雜分布圖中將比鋼基中的富集成分的強度B高若干的區域的厚度記載于表中。另外，對利用EPMA的線性分析而言，對鋼板截面的任意位置的5處進行測定，求出富集成分的強度比鋼基的強度高10％以上的區域的厚度，通過求出5次測定的厚度的平均值、峰值強度A的平均值，設定為該富集層厚度及富集度。在利用GDS的測定中，由濺射時間向富集層厚度的換算，由在下面的GDS條件下的濺射速度0.04μm/sec.進行換算。
(EPMA測定條件)加速電壓20kV束流0.05μA(GDS測定條件)管電流30mA氬氣流量400ml<鍍層下含有Si的氧化物的定量法>
對于熱鍍鋅鋼板或合金化熱鍍鋅鋼板，在將鍍層用如下所示的堿溶液中進行溶解除去，由該鋼板和將鋼板兩面機械性地磨消100μm的鋼板的氧分析值的差求出氧化物的量。另外，用TEM復制平板法調整而成的樣本經EDX分析可以確認該氧化物中含有Si。
(堿溶液)NaOH8.2％三乙醇胺2.1％H2O21.2％<鍍層外觀>
使用得到的熱鍍鋅鋼板，目測及用10倍的放大鏡進行外觀觀察，將完全沒有鍍不上的情況設為無鍍不上，將用10倍的放大鏡可以觀察有微小的鍍不上的情況設為有微小鍍不上，將可以目測觀察鍍不上的情況設為有鍍不上。
○無鍍不上△有微小鍍不上×有鍍不上<鍍層附著性>
使用得到的熱鍍鋅鋼板進行球沖擊試驗，對進行膠帶剝離時的鍍層剝離狀態進行評價。試驗條件為在直徑1/2英寸的半球狀凸起上面裝載的熱鍍鋅鋼板上，使2.8kg的重物從1m的高處落下后，在凸起側實施膠帶剝離。
○無鍍層剝離×有鍍層剝離<合金化速度>
○合金化溫度在500℃以下合金化結束×合金化溫度在超過500℃下合金化結束<耐粉化性>
從合金化熱鍍鋅鋼板剪下寬度為25mm、長度為40mm的試驗片，將玻璃帶(ニチバン制造，寬度24mm)貼在長度為20mm的位置，將帶面向內側彎曲成90°后，進行彎曲扭轉，在剝離玻璃帶時利用X熒光測定附著的Zn量作為計數。將測得的Zn計數調整為試驗片寬度為每單位長度(1m)的計數，根據下述的標準進行評價。
○良好(計數0～5000)×不良(計數5000以上)<滑動性試驗>
就滑動性而言，在以下的條件下，進行使用有以下所示的形狀的工具的滑動性試驗。從拉伸力F和緊壓負荷P的比由下式求出摩擦系數μ，用下面的標準進行評價。
μ＝2P/F表面壓力9.8MPa、滑動距離100mm、滑動速度10mm/s、試樣寬度20mm模型平面工具(肩R5、#1200研磨)與試樣的接觸面積10×20mm涂油條件ノツクスラスト550KH1.0g/m2涂油○良好(μ低于0.12)×不良(μ0.12以上)實施例D在與實施例A同樣的條件下制作鍍層鋼板。評價方法也與實施例A幾乎相同，對耐粉化性評價更精細的差，設定為◎優秀(計數低于4000)○良好(計數4000～5000)×不良(計數超過5000)。
而且，對各種供試材料，利用SEM及TEM進行鍍層界面附近的富集物質的鑒定及分布狀況的確認。分析用的樣本通過利用聚焦離子束(FIB)的截面加工制作供試材料。利用SEM觀察判斷生成的富集成分的化合物的大小及個數，利用TEM-EDS及透射電子線衍射進行化合物的鑒定。化合物的個數的評價在利用SEM的截面觀察視野中，在與鍍層和基底鋼板的界面平行方向，對存在于寬20μm的區域中的界面附近的粒徑50nm以上的化合物的個數，將任意地選擇的5處的平均個數設定為評價指標。
將附著物質、氧化處理、富集層性狀與得到的結果一起示于表7。
由表7表明，在鍍層界面附近適宜地形成富集層的物質中，特別是通過將富集層設定為富集成分和基礎鋼中成分的化合物充分分散而成的狀態，可以得到更優良的特性。
表1(質量％)

表2-1



表2-2




表2-3




表3-1



表3-2



表3-3



表4-1

表4-2

表4-3

表5-1



表5-2



表5-3



表6-1


表6-2



表6-3


表7

工業上利用的可能性利用本發明，即使使用Si含量多的基底鋼板，也可以得到鍍層附著性和滑動性優良的熱鍍鋅鋼板。而且將該熱鍍鋅進行合金化得到的合金化熱鍍鋅鋼板的耐粉化性也優良。另外，兩種鍍層鋼板可以在較高產率下得到。
權利要求
1.一種熱鍍鋅鋼板，具有鋼板，其含有0.1～3.0質量％的Si；熱鍍鋅層；和富集層，在所述鋼板和所述熱鍍鋅層之間，含有含Si的氧化物，厚度為0.01～100μm，且具有選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N的至少1種成分。
2.如權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，所述富集層的所述成分的濃度比所述鋼板的所述成分的濃度高10％以上。
3.如權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，所述富集層的所述含有Si的氧化物的量以氧換算計為0.01～1g/m2。
4.如權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，在所述熱鍍鋅層下還具有Fe層。
5.如權利要求1所述的熱鍍鋅鋼板，其中，所述富集層是由所述成分和所述鋼板的成分的化合物分散而成。
6.如權利要求5所述的熱鍍鋅鋼板，其中，所述成分是S，作為所述化合物的粒徑50nm以上的粒狀MnS，對于任意截面在平行于所述熱鍍鋅層和所述鋼板的界面的方向上每20μm存在5個以上。
7.如權利要求1～6中任一項所述的熱鍍鋅鋼板，其中，所述熱鍍鋅層是合金化熱鍍鋅層。
8.一種熱鍍鋅鋼板的制造方法，其依次具有如下工序在含有Si0.1～3質量％的鋼板的表面，附著選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F、N及它們的化合物的至少1種物質的工序；加熱附著有所述物質的鋼板，在該鋼板表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜的工序；將所述氧化被膜還原的工序；和將所述還原好的鋼板進行熱鍍鋅的工序。
9.如權利要求6所述的熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，所述加熱是在對Fe而言的氧化性環境下、鋼板的最高到達溫度超過500℃下進行。
10.如權利要求8或9所述的熱鍍鋅鋼板的制造方法，其中，在所述熱鍍鋅工序后進一步進行合金化處理。
11.一種熱鍍鋅鋼板的制造方法，其特征在于，以含有Si0.1～3質量％的鋼板為基底，在該鋼板的表面施行熱鍍鋅之前，在基底鋼板的表面形成赤鐵礦含量為70質量％以下的氧化被膜，接著進行還原處理后施行熱鍍鋅。
全文摘要
本發明涉及一種熱鍍鋅鋼板，其具有鋼板，其含有0.1～3.0質量％的Si；熱鍍鋅層；以及富集層，在該鋼板和該熱鍍鋅層之間，含有含Si的氧化物，厚度為0.01～100μm，并且具有選自S、C、Cl、Na、K、B、P、F及N中的至少1種成分。該熱鍍鋅鋼板與使用含Si量較多的基底鋼板無關，具有完整鍍層的美麗的表面外觀，并且鍍層附著性和滑動性也優良。而且，將該熱鍍鋅進行合金化得到的熱鍍鋅鋼板的耐粉化性也優良。
文檔編號C23C2/06GK101048527SQ20058003638
公開日2007年10月3日 申請日期2005年10月7日 優先權日2004年10月7日
發明者鈴木善繼, 多田雅彥, 伏脅祐介, 飛山洋一, 河野崇史, 野呂壽人, 安藤壽規 申請人:杰富意鋼鐵株式會社