專利名稱：高強度和高延展性的鎂合金及其制造方法
技術領域：
本發明涉及高強度和高延展性的鎂合金及其制造方法。
背景技術：
以往，為了減輕其重量，汽車等動力驅動的結構物的材料廣泛采用了鎂合金。為了將鎂合金用于這種結構物，必須保證結構持續可靠性和安全性，因此，提出了高強度的鎂合金。
例如，在專利文獻1記載了一種高強度鎂合金，其組成為含有(a)4～15質量％的Gd或Dy以及(b)0.8-5質量％的選自Ca、Y以及鑭系(除去(a)成分)的至少1種元素，另外，根據需要還含有(c)2質量％以下的選自Zr及Mn的至少1種元素，剩余部分為Mg。以430～570℃的溫度及2～7小時對上述組成的鍛造用材料進行均質化處理，使鍛造用材料的溫度達到380～570℃，以使模具溫度比鍛造用材料溫度低250～400℃的范圍進行熱鍛造，進而，以180～290℃對所得的熱鍛造制品進行時效硬化處理2～499小時，以制造出這種高強度鎂合金。
另外，在專利文獻2中記載了一種高強度鎂合金，其中，合金整體的平均組成為由原子％表示的組成式Mg100-a-bLn2Znb(公式中，Ln為從Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或混合稀土中選擇的1種以上的稀土類元素，并且，0.5≤a≤5，0.2≤b≤4以及1.5≤a+b≤7)，母相的平均結晶粒徑在5μm以下。在這種高強度鎂合金中，在母相的結晶晶粒的一部分中，存在不析出新化合物就能在結晶晶粒內產生濃度變化的濃度調制，與其合金整體的平均組成相比，稀土類元素(Ln)的合計增加1～6原子％以及/或Zn增加1～6原子％。通過從熔融狀態以100K/s以上的冷卻速度使上述組成的鎂合金急速凝固，通過旋轉磨等粉碎機形成平均粉末晶粒直徑30μm左右的粉末狀合金，進而，在將粉末狀合金填充在擠壓容器中之后，一邊加熱，一邊進行擠壓比(斷面積)3～20的擠壓成型，由此制造這種高強度鎂合金。
在專利文獻3中記載了一種高強度鎂合金，其中，在對ZK60等Mg-Zn-Zr系、AZ61等Mg-Al-Zn系、Mg-Mn系鎂合金原材料進行固溶處理之后，在第一鍛造加工工序中，在250～400℃的溫度范圍提供至少0.4以上的預應變，之后進行時效處理。接著，以不超過上述鍛造加工溫度的所需溫度進行第二鍛造加工，以便具有平均粉末晶粒直徑10μm以下的微細結晶晶粒組織。在該文獻記載的發明中，通過固溶處理工序，將在原材料中不均勻析出的鎂化合物充分固溶在組織中，從而不會出現成分的偏析。接著，在鍛造工序中，為所述原材料賦予所需的預應變，通過下一工序的時效處理，析出球狀·形狀比較小的鎂化合物的微細粒子，從而使組織達到均勻。之后，通過這種析出的微細粒子，在鍛造加工工序中，阻礙結晶晶粒在到達原材料加工溫度的過熱過程中生長，通過加工的結晶晶粒微細化作用，形成穩定的微細結晶晶粒組織。
另一方面，在非專利文獻1中記載了Mg-0.9質量％Ca(相當于0.55原子％)的鑄造材料，并論述了對Mg添加微量Ca的效果。在這種鎂合金中，絲毫沒有實施其它熱處理。這種鎂合金的室溫屈服強度為100MPa左右，拉伸延伸率為百分之幾。這種強化機制雖然為由Mg2Ca的層狀相形成的析出強化，但是，因存在高體積率的析出物，因此，會顯著降低延展性。
另外，在非專利文獻2中記載了Y濃度為5及8質量％(相當于1.4以及2.2原子％)的Mg-Y二元鑄造合金，并且，其報道了關于其鑄造材料以及T6時效處理材料的屈服強度。8質量％的Y合金的屈服強度在鑄造材料以及T6時效處理材料中分別為大約130MPa以及240MPa，但該文獻沒有記載延展性。這種合金中的高強度化也是由析出物形成的。
專利文獻1特開平9-263871號公報專利文獻2特開2004-99941號公報專利文獻3特開2003-277899號公報非專利文獻1Materials Transaction Vol.43，No.10(2002)，p.2643-2646(Yasumasa Chino等)非專利文獻2Materials Transaction Vol.42，No.7(2001)，p.1332-1338(Si-Young Chang等)發明概述上述以往提出的高強度鎂合金是主要利用由過飽和異種元素的組合產生的粗大金屬間化合物的結晶或析出，或者通過均勻地分散高濃度析出物來實現高強度化的。但是，由以往技術開發的鎂合金的缺點在于由于其一大半均依存于金屬間化合物的彌散強化，因此，作為因分散物的界面等而易于產生破壞的結果，會缺乏延展性。特別是，在將鎂合金應用于動力驅動的結構物中時，為了保證結構持續可靠性或安全性，不但要求具有高強度，而且要求具有高延展性。
因此，本發明是針對以上情況作出的，其課題在于提供能夠同時實現高強度和高延展性的新型鎂合金及其制造方法。
本發明是為解決上述課題作出的，第一，其提供了一種高強度·高延展性鎂合金，其特征在于其包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，并且，所述鎂合金具有微細結晶晶粒組織，這種微細結晶晶粒組織的平均結晶粒徑在1.5μm以下，并且，結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍的濃度不均勻存在。
在本說明書中，所謂溶質原子的“濃度”是指直至利用將電子束直徑集中到0.5～1.0nm的納米EDS(Energy-disperse X-rayspectroscopy)測定的到晶粒邊界附近第3鄰接原子的平均濃度。
第二，提供了一種高強度·高延展性鎂合金，其特征在于在上述第1項發明中，上述溶質原子為選自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1種原子。
在本發明中，提供了一種高強度·高延展性鎂合金的制造方法，所述鎂合金包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，這種高強度·高延展性鎂合金的制造方法的特征在于制造包括鎂和溶質原子的母合金，以450～550℃的溫度對所獲得的母合金進行均質化處理1.5～8小時，之后，進行淬火，進而，在150～350℃的溫度施加以溫應變，從而形成平均結晶粒徑為1.5μm以下且結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍不均勻存在的微細結晶晶粒組織。
在第4方面，提供了一種高強度·高延展性鎂合金的制造方法，其特征在于在上述第3項發明中，使用選自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1種原子作為上述溶質原子。
另外，在第5方面，提供了一種高強度·高延展性鎂合金的制造方法，其特征在于通過以擠壓比(斷面積比)16～100進行溫擠壓來施加溫應變。
附圖的簡要說明
圖1顯示了由實施例中合金的拉伸試驗得到的機械特性評價結果的例子，(a)為Mg-0.3Y，(b)為Mg-0.3Ca。
圖2與以往的鎂鑄造材料、鎂形變材料、鋁合金、鋼材料比較顯示了實施例中合金的比強度(屈服應力/密度)-拉伸延伸率的平衡。
圖3為顯示實施例中合金的結晶組織的例子的圖像，(a)為Mg-0.3Y，(b)為Mg-0.3Ca。
圖4為顯示實施例中合金的晶粒邊界結構例與由納米EDS得到的原子濃度檢測結果的圖像，(a)為Mg-0.3Y，(b)為Mg-0.3Ca。
用于實施發明的最佳方式本發明具有如上所述的特征，下面，對其實施例進行說明。
本發明的高強度·高延展性鎂合金的特征在于其包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，并且，所述鎂合金具有微細結晶晶粒組織，這種微細結晶晶粒組織的平均結晶粒徑在1.5μm以下，并且，結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍的濃度不均勻存在。
作為屬于元素周期表2族且原子半徑大于鎂(原子半徑1.60；以下元素符號后的括號內表示原子半徑)的原子可舉出Ca(1.97)，Sr(2.15)，Ba(2.18)。
作為屬于元素周期表3族且原子半徑大于鎂的原子可舉出Sc(1.65)，Y(1.82)。
作為屬于鑭系且原子半徑大于鎂的原子可舉出La(1.88)，Ce(1.83)，Pr(1.83)，Nd(1.82)，Pm(1.8)，Sm(1.79)，Eu(1.99)，Gd(1,78)，Tb(1.76)，Dy(1.75)，Ho(1.75)，Er(1.74)，Tm(1.76)，Yb(1.94)以及Lu(1.73)。
在本發明中，鎂合金的高強度化是通過(1)結晶晶粒組織的微細化、(2)通過使原子半徑差大的異種原子不均勻存在于結晶晶粒邊界所產生的結晶晶粒邊界的強化而實現的。另外，通過抑制(3)結晶晶粒內的異種元素濃度來保持晶粒內的變形能，實現了在不有損于高強度的情況下保證高延展性。
本發明的鎂合金雖然采用了原子半徑大于鎂的溶質原子，但是，由于與作為母材的鎂相比，原子半徑越大，由于原子半徑差產生的晶格不匹配性也就越大，因此，在再結晶過程中易于形成結晶晶粒邊界，另外，能夠預期到在微細組織形成之后抑制結晶晶粒邊界的滑移變形的效果。順便說一下，作為具體的例子，在比較圖1所示的2種溶質原子的效果時，盡管為3原子％的相同濃度，但是，與釔相比，由原子半徑差較大的鈣能夠更顯著地實現高強度。
另外，上述溶質原子的含量為0.03～0.54原子％，其更理想的范圍為0.2～0.5原子％。將溶質原子的含量限定在該范圍內的原因在于通過極力降低添加至鎂中的金屬成分的濃度并以與結晶晶粒邊界的體積相當的方式進行限定，能夠抑制金屬間化合物的生成并盡可能減少破壞的起始點。
另外，若溶質原子在該范圍內，則在溶質原子聚集于亞微米尺寸的結晶晶粒組織的結晶晶粒邊界附近時，可以覆蓋晶粒邊界附近。此處，在本發明的說明書中，所謂晶粒邊界的“附近”是指直至第3鄰接原子層之處。若溶質原子的含量過多，則不能抑制金屬化合物的生成，從而延展性降低。若溶質原子的含量過少，則溶質原子不能覆蓋晶粒邊界附近。
另外，本發明的鎂合金具有平均結晶粒徑在1.5μm以下，更理想的為0.2～0.8μm的微細結晶晶粒組織。若平均結晶粒徑大于1.5μm，則會阻礙由結晶晶粒的微細化產生的高強度。
通過圖1所示的針對相同濃度的合金鑄造材料與微結晶晶粒材料所得的標稱應力-應變曲線，可以了解由結晶晶粒微細化產生的強度增加。通過結晶晶粒的微細化，能夠在不有損于延展性的情況下實現非常高的強度。
另外，在本發明的鎂合金中的微細結晶顆粒組織中，結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶顆粒內溶質原子濃度的1.5～10倍，更理想的是以2.5～10倍的濃度不均勻存在。若結晶晶粒邊界附近的溶質原子的濃度低于上述范圍，則不能進行以高濃度將異種原子布置在結晶晶粒邊界附近的組織控制，從而不能抑制晶粒邊界處的裂紋生成和發展。另外，若結晶晶粒邊界附近的溶質原子的濃度高于上述范圍，則會在晶粒邊界處形成析出物，從而降低延展性。
為了以高濃度將異種原素布置在結晶晶粒邊界附近，例如，可采用通過溫擠壓等提供溫應變的方法。通過溶質原子向微細結晶晶粒組織的結晶晶粒附近的高濃度布置的不均勻存在，能夠構建出致密的強化結晶晶粒邊界網絡，由此可以實現結晶晶粒組織的微細化，同時，可以顯著地增加強度。
在圖2中，將本發明的鎂合金的比強度(屈服應力/密度)-拉伸延伸率平衡與以往的鎂鑄造材料、鎂形變材料、鋁合金、鋼材進行了比較并加以顯示。圖中記載的“新開發合金”為本發明的鎂合金。從該圖可看到，本發明的鎂合金在強度以及延展性兩個方面上均是優良的。
下面，雖然對本發明中鎂合金制造方法的一個例子進行說明，但是，不言而喻，本發明不應局限于此處作為例子給出的方法。
首先，將上述溶質原子熔融鑄造到鎂中，并制造出母合金。隨后，在爐中以450～550℃的溫度對所獲得的母合金進行均質化處理1.5～8小時。在均質化處理之后，從爐中取出，并例如進行水淬等淬火，從而凍結均勻分散組織。之后，利用溫擠壓等方法，在150～350℃的溫度施加溫應變，從而能夠獲得所要的鎂合金。若施加溫應變的溫度在該范圍內，則能夠可靠進行在結晶晶粒邊界附近以高濃度布置異種原子的組織控制。另外，在采用溫擠壓法的情況下，擠壓比(斷面積比)最好應為16～100。若擠壓比在該范圍內，則可適當的進行溫應變的賦予。
下面，將對本發明的實施例進行說明。
實施例1在商用純鎂(純度99.94％)中熔融鑄造0.3原子％的釔，從而獲得母合金。以下，將這種組成的合金記為Mg-0.3Y。在500℃，將母合金保持在爐子中2小時，進行釔原子的均質化處理。在從爐中取出之后，進行水淬，從而凍結均勻分散組織。之后，通過機加工，由擠壓制造坯料(直徑40mm，長度70mm)。在將坯料升溫至大約290℃之后，以25∶1的擠壓比實施溫擠壓，從而獲得直徑8mm的擠壓材料。在從擠壓材料制取拉伸試驗片之后，以應變速度10-3s-1評價拉伸特性。結果，確認具有屈服應力380MPa、拉伸延伸率14％的高強度·高延展性(參見圖1(a))。作為進行組織觀察的結果，確認形成了平均結晶粒徑1μm以下的組織(參見圖3(a))。另外，作為通過高分辨率觀察和納米EDS(Energy-disperse X-ray spectroscopy)研究元素濃度分布的結果，結晶晶粒內為0.30原子％，結晶晶粒邊界附近為0.90原子％，從而能夠確認與結晶晶粒內相比，釔以3.0倍左右的高濃度不均勻存在于結晶晶粒邊界附近(參見圖4(a))。
另外，在圖1(a)中比較顯示了通過對由實施例1獲得的具有平均結晶粒徑1μm以下的組織的Mg-0.3Y與Mg-0.3Y鑄造材料(平均結晶粒徑100μm以上)的拉伸試驗得出的機械特性評價結果。
實施例2除了利用0.3原子％的鈣代替實施例1中的0.3原子％的釔以及擠壓之前的原材料溫度為250℃以外，其余均與上面所述的內容相同，制造母合金，實施均質化處理、水淬、機加工、溫擠壓。以下，將這種組成的合金記為Mg-0.3Ca。從擠壓材料中制取拉伸試驗片，以應變速度10-3s-1評價拉伸特性。結果，確認具有屈服應力390MPa、拉伸延伸率12％的高強度·高延展性(參見圖1(b))。進行組織觀察的結果能夠確定形成了平均結晶粒徑1μm以下的組織(參見圖3(b))。另外，作為通過高分辨率觀察和納米EDS研究元素濃度分布的結果，結晶晶粒內為0.27原子％，結晶晶粒邊界附近為0.74原子％，從而能夠確認與結晶晶粒內相比，鈣以2.7倍左右的高濃度不均勻存在于結晶晶粒邊界附近(參見圖4(b))。
另外，在圖1(b)中顯示了通過對由實施例2獲得的具有平均結晶粒徑1μm以下的組織的Mg-0.3Ca、Mg-0.3Ca鑄造材料(平均結晶粒徑100μm以上)、由平均結晶粒徑1μm以下的組織構成的純鎂(純度99.94％)、由平均結晶粒徑100μm以上的純鎂鑄造材料的拉伸試驗得出的機械特性評價結果。
若對由實施例2獲得的具有平均結晶粒徑1μm以下的組織的Mg-0.3Ca以及由平均結晶粒徑1μm以下的結晶粒徑構成的純鎂(純度99.94％)的數據加以比較，則能夠了解溶質原子帶來的效果，其能夠實現2倍的高強度化。另外，若對由實施例2獲得的具有平均結晶粒徑1μm以下的組織的Mg-0.3Ca鑄造材料以及由具有平均結晶粒徑100μm以上的組織的Mg-0.3Ca鑄造材料的數據加以比較，則能夠理解結晶晶粒的微細化效果對于高強度化而言是重要的。
實施例3除了利用0.2原子％的鈣代替實施例2中0.3原子％的鈣以外，其余均與上面所述的內容相同，制造母合金，實施均質化處理、水淬、機加工、溫擠壓。
作為針對擠壓材料進行組織觀察的結果，形成平均粒徑1μm以下的組織。另外，作為通過使用了集中至0.5nm的電子束的納米EDS進行測定的結果，結晶晶粒內0.18原子％，結晶晶粒邊界附近為1.55原子％，從而能夠確認與結晶晶粒內相比，鈣以8.6倍左右的高濃度不均勻在于結晶晶粒邊界附近。
工業實用性在本發明中，通過適當地采用高強度鎂合金而大大減輕了任意動力驅動的結構物的重量，同時為材料賦予了延展性，從而能夠保證使用時的結構持續可靠性和安全性，因此，本發明適用于宇宙飛船、飛行器、列車、汽車、輪椅等用途。
另外，根據本發明，能夠實現強度以及延展性兩個方面均優良的鎂合金，通過采用其形變材料能夠實現結構物的大型化，特別是在用于動力驅動的結構物時，能夠期待獲得優良的結構持續可靠性和安全性。
另外，根據本發明，所獲得的優點為由于形成了微細結晶晶粒組織，因此能夠期待優良的溫成形性；由于極大地降低了添加金屬的體積率，因此，能夠抑制原材料成本；能夠促進形變材料的用途，并有助于節省能量和降低排放等。
權利要求
1.高強度·高延展性鎂合金，其特征在于其包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，并且，所述鎂合金具有微細結晶晶粒組織，這種微細結晶晶粒組織的平均結晶粒徑在1.5μm以下，并且，結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍的濃度不均勻存在。
2.根據權利要求1所述的高強度·高延展性鎂合金，其特征在于上述溶質原子是選自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1種原子。
3.高強度·高延展性鎂合金的制造方法，所述鎂合金包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，這種高強度·高延展性鎂合金的制造方法的特征在于制造包括鎂和溶質原子的母合金，以450～550℃的溫度對所獲得的母合金進行均質化處理1.5～8小時，之后進行淬火，進而，在150～350℃的溫度施加溫應變，從而形成平均結晶粒徑為1.5μm以下且結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍不均勻存在的微細結晶晶粒組織。
4.根據權利要求3所述的高強度·高延展性鎂合金的制造方法，其特征在于使用選自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Dy、Tb、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的1種原子作為上述溶質原子。
5.根據權利要求3或4所述的高強度·高延展性鎂合金的制造方法，其特征在于通過以擠壓比(斷面積比)16～100進行溫擠壓來施加溫應變。
全文摘要
本發明的高強度和高延展性鎂合金的特征在于其包括0.03～0.54原子％的屬于元素周期表2族、3族或鑭系且原子半徑大于鎂的1種溶質原子，以及余量的鎂，并且，所述鎂合金具有微細結晶晶粒組織，這種微細結晶晶粒組織的平均結晶粒徑在1.5μm以下，并且，結晶晶粒邊界附近的溶質原子以結晶晶粒內的溶質原子濃度的1.5～10倍的濃度不均勻存在。上述溶質原子可以是選自Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb以及Lu的一種原子，并且，本發明提供了能夠同時實現高強度和高延展性的新型鎂合金及其制造方法。
文檔編號C22F1/06GK1981064SQ20058002176
公開日2007年6月13日 申請日期2005年6月28日 優先權日2004年6月30日
發明者向井敏司, 寶野和博, 染川英俊, 本間智之 申請人:獨立行政法人物質·材料研究機構