制備包含銅和鍺的銀合金制成品或半制成品的方法

專利名稱：制備包含銅和鍺的銀合金制成品或半制成品的方法
技術領域：
本發明涉及制備銀合金制成品或半制成品的方法，并涉及由上述方法制得的制品。
背景技術：
熔融的銀和銅可以按任意比例完全互溶。然而，具有約2-27％銅含量的合金，當凝固并在顯微鏡下觀察時，顯示出兩種分離的成分一種是接近100％銀；另一種是熔點為1435(780℃)的銀-銅“共晶”(71.9％銀；28.1％銅)。當冷卻斯特林銀時，顯微分析顯示在凝固的斯特林銀中存在上述的兩種成分。合金在1640(890℃)完全是液態的，而在1435(780℃)完全是固態的。然而，銅在固體合金中的溶解程度依賴于使用的熱處理，通過加熱銀到不同溫度以及通過使用不同的冷卻速度都能顯著影響斯特林銀的所有物理性能。
銀合金通常以軟態提供以便容易加工。可以使用熱處理提高硬度(和降低延展性)。通常所說的析出硬化方法包括以一定方式加熱和冷卻銀以使銅從固溶體中析出，由此產生精細的二元結構。這種結構是硬的，但也難以加工，具有開裂的傾向。可以通過如下步驟實現常規斯特林銀的析出硬化(a)加熱合金到775℃或以上，(b)在該溫度保持合金15-30分鐘以使其退火(即，溶解銀中的所有銅)，(c)在冷水中快速淬冷，這可防止形成對引起硬化不起作用的富Cu粗大析出物，(d)通過加熱到例如300℃并持續30-60分鐘使軟化的合金再次硬化導致形成可有效引起硬化的非常細的富Cu顆粒，和(e)空氣冷卻。涉及的退火溫度非常高且接近于熔化開始溫度。此外，在實際生產中銀匠很少能將接近制成品的制品安全淬冷，因為存在制得的制品變形和/或焊接接頭損壞的危險。因此銀匠們認為斯特林銀的析出硬化只是在冶金重要。珠寶、銀盤、凹形器皿等制品的商業或工業生產是非常困難的(參見Fischer-Buhner，“An Update on Hardening of Sterling SilverAlloys by Heat Treatment”，Proceedings，Santa Fe Symposium onJewellery Manufacturing Technology，2003，20-47 at p.29)而且不是必需的，因為通常生產的斯特林銀具有70或以上的維氏硬度。更高維氏硬度的合金是通過加工硬化而非析出硬化獲得的。
專利GB-B-2255348(Rateau，Albert and Johns；MetaleuropRecherche)公開一種新型銀合金，該合金在減小銅含量引起氧化的趨勢所帶來問題的同時保持了Ag-Cu合金固有的硬度和光澤性能。該合金是Ag-Cu-Ge三元合金，包含至少92.5重量％Ag、0.5-3重量％Ge和除雜質之外的余量銅。該合金在常規生產、運輸和修整操作過程中在環境空氣中不生銹、冷狀態下容易變形、易于釬焊而且在鑄造時不發生明顯的收縮。它們還表現出優異的延展性和拉伸強度。據稱鍺起到保護作用，這是導致新合金表現出有利性能組合的原因，鍺在銀和銅相中都處于固溶體中。據稱該合金的顯微組織是由兩相構成，被細絲狀的鍺和銀在銅(本身含有少量金屬間化合物CuGe相分散體)中的固溶體包圍的鍺和銅在銀中的固溶體。據稱富銅相中的鍺通過形成防止在釬焊和火焰退火過程中出現火斑(firestain)的薄GeO和/或GeO2保護涂層抑制該相表面氧化。此外，添加鍺使失澤的擴展明顯延遲，表面變成淡黃而非黑色，而且容易用普通自來水除去失澤產物。其原因為通過對合金去張力(detension)獲得增加的硬度，例如加熱到500℃然后加熱合金到低于400℃的“低退火”溫度例如加熱到200℃持續2小時以提供約140的維氏硬度。然而，沒有提出不經過加熱到退火溫度接著進行淬冷的步驟就能獲得這樣的硬度，因此也沒有提出能夠在接近制成的工件中獲得提高的硬度。
專利US-A-6168071和EP-B-0729398(Johns)公開一種銀/鍺合金，其銀含量至少為77重量％，鍺含量為0.4-7％，除雜質之外其余主要是銅，該合金包含元素硼作為晶粒細化劑，濃度大于0ppm而小于20ppm。通過提供含有2重量％元素硼的銅/硼母合金中的硼可以獲得該合金的硼含量。據報導這種低濃度的硼在銀/鍺合金中意外提供了優異的晶粒細化、賦予該合金比不含硼的銀/鍺合金更大的強度和延展性。合金中的硼甚至在珠寶業焊接所用的溫度下也能抑制晶粒生長，據報導該合金的試樣甚至在反復加熱至常規合金中的銅/鍺共晶熔化的溫度時也具有抗點蝕性能。可以在兩元件的自由表面之間在不使用填充材料的情況下在分立合金元件之間獲得牢固且美觀的接縫，而且可以通過擴散方法或者電阻或激光焊接技術形成對接或搭接。與斯特林銀的焊縫相比，上述合金中的焊縫具有小得多的平均顆粒尺寸，使焊縫的可成形性和延展性得到改善，并且通過等離子焊接已對830合金進行焊接并且在不需要研磨的情況下進行拋光。仍然沒有公開或提出可以在接近制成工件中實現析出硬化。
Argentium(商標)斯特林銀包含Ag 92.5重量％和Ge 1.2重量％，余量銅和約4ppm作為晶粒細化劑的硼。美國銀匠協會(The Society ofAmerican Silversmiths)在網址http://www.silversmithing.com/largentium.htm中保留了稱為Argentium(商標)的上述合金的商業實施方案的網站。公開了Argentium斯特林銀是可析出硬化的(即，通過加熱到退火溫度并淬冷)，通過再次加熱到可在家用烘箱中獲得的溫度例如450(232℃)并持續約2小時或在570(299℃)持續約30分鐘，能夠獲得兩倍的最終硬度。另外公開了可以通過常規退火(即，加熱到退火溫度并淬冷)軟化該硬合金，然后如果需要再次硬化。然而并沒有提到析出硬化適合于接近制成的工件，以及可以解決變形和焊接接頭損壞的問題。
US-A-6726877(Eccles)具體公開了據稱抵抗耐氧化皮(firescale)、可加工硬化的珠寶銀合金組成，該組成包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01至不多于2.0重量％Ge。據稱鍺含量可使合金具有常規0.925銀合金所表現出的加工硬化的特性，同時具有1994年6月前已知的據稱是耐火斑合金的耐火斑性能。據稱合金中約0.04-2.0重量％的Ge量可提供相對于不包含鍺的耐火斑合金改良的加工硬化性能，但硬化性能既不與鍺的增加呈線性，也不與加工程度呈線性。合金中的Zn含量與合金的顏色有關系并可充當銀和銅的氧化物的還原劑，且優選為2.0-4.0重量％。優選相對于所用的Zn比例調整合金中的Si含量，且優選為0.15-0.2重量％。沒有公開退火之后的析出硬化，也沒有公開或提到可以避免由這種合金制成的接近制成工件中的變形和焊接接頭損壞的問題。
作為背景，US-A-4810308(Leach & Garner)公開了可硬化的銀合金，該合金包含不少于90％銀；不少于2.0％銅；和至少一種選自鋰、錫和銻的金屬。該銀合金也可以包含至多0.5重量％的鉍。優選地，將構成該合金的金屬混合，并加熱到不低于1250-1400(676-760℃)的溫度并持續例如約2小時以將合金退火為固溶體，在實施例中使用1350(732℃)的溫度。然后通過淬冷將退火合金快速冷卻到環境溫度。然后可以通過再次加熱到300-700(149-371℃)持續預定的時間進行時效硬化，隨后將時效硬化的合金冷卻到環境溫度。時效硬化的合金表現出顯著高于傳統斯特林銀的硬度，典型為100HVN(維氏硬度值)，并且可以通過高溫返回到相對軟的狀態。US-A-4869757(Leach &Garner)的公開相似。在這兩種情況下，公開的退火溫度均高于Argentium的退火溫度，兩篇文獻都沒有公開耐火斑或抗失澤的合金。發明人知道這些專利中公開的方法并沒用于商業生產，同樣沒有公開或提到可以在接近制成工件中實現硬化。
據稱US-A-05817195和5882441涉及稱為Steralite的銀合金，該合金表現出高的抗失澤性和耐腐蝕性。US-A-5817195(Davitz)的合金含有90-92.5重量％Ag、5.75-5.5重量％Zn、0.25-少于1重量％Cu、0.25-0.5重量％Ni、0.1-0.25重量％Si和0.0-0.5重量％In。US-A-5882441(Davitz)的合金含有90-94重量％Ag、3.5-7.35重量％Zn、1-3重量％Cu和0.1-2.5重量％Si。US-A-4973446(Bernhard)中公開了相似的高鋅低銅合金，據稱其具有減少的火斑、減小的孔隙率和減小的晶粒尺寸。這些參考文獻都沒有論及退火或析出硬化。

發明內容
現在我們已發現可以通過逐漸冷卻隨后適度再次加熱以產生析出硬化，對加熱到退火溫度的Ag-Cu-Ge合金工件進行硬化，能夠獲得有用硬度的產品。典型地，再次加熱到例如180-350℃、且優選250-300℃以進行析出硬化。顯著地，已經發現在析出硬化過程中，Ag-Cu-Ge合金的過時效并不引起所得硬度的顯著降低。可應用新的處理工件的方法，例如作為網帶傳送爐(mesh belt conveyor furnace)或熔模鑄造中的焊接或退火的一部分，消除了Ag-Cu斯特林銀所需要的且如上所述可能引起變形或產品損壞的諸如用水的淬冷，因此可用于接近制成的工件。該方法可用于GB-B-2255348所公開的通常類型的合金。據認為該方法也可用于US-A-6726877所公開的部分或全部合金，包括具有相對高的鍺含量的合金和具有較低鍺含量的合金以及具有相對高的鋅含量和硅含量的合金。
本發明提供了制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括如下步驟提供含有至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％的鍺的銀合金，該鍺含量能有效減少失澤(tarnishing)和/或火斑；通過加熱到至少退火溫度制備或處理所述合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
上述方法是基于常規斯特林銀合金一方面與其它Ag-Cu二元合金、另一方面與Ag-Cu-Ge合金之間性能的差異，其中二元斯特林銀型合金的逐步冷卻產生粗大的析出物和僅僅有限的析出硬化，而Ag-Cu-Ge合金的逐步冷卻產生細小的析出物和有效的析出硬化，特別是當合金包含有效量的晶粒細化劑時。逐步冷卻包括避免任何急劇的冷卻步驟，如將制品投入水或其它冷卻液體中，且通常意味著冷卻到環境溫度經過多于10秒，優選多于15秒。當工件向爐的出料端移動時，在待釬焊和/或退火的工件的網帶傳送爐處理過程中可以通過逐步冷卻實現控制。如果允許進行鑄造的工件空氣冷卻到環境溫度的話，也可以在熔模鑄造過程中實現控制，通過型箱的低傳導熔模材料緩解熱量損失的速率。
當應用于US6726877中公開的合金制成品或半制成品時，所述方法包括如下步驟提供包含至少86重量％Ag、0.5-7.5重量％Cu、0.07-6重量％Zn和Si混合物的銀合金，其中所述Si的含量是約0.02重量％至約2.0重量％，以及約0.01重量％至不多于3.0重量％的Ge(優選不多于2.0重量％的Ge)。
通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
具體實施例方式
可用于上述方法的合金可根據本發明進行處理的合金包括含至少77重量％銀的合金，該合金含有銅和有效減少火斑和/或失澤的鍺量。本發明人認為0.5重量％的Ge提供優選的下限，且在實際中不希望用量少于1重量％，優選1-1.5重量％的量。
適合于通過本發明方法處理的三元Ag-Cu-Ge合金和四元Ag-Cu-Zn-Ge合金是銀含量優選至少80重量％、且最優選至少92.5重量％、最高不多于98重量％、優選不多于97重量％的合金。Ag-Cu-(Zn)-Ge合金的鍺含量基于合金的重量應至少為0.5％，更優選至少1.1％，且最優選至少1.5％，最高優選不多于3％。可用于替代(除鋅之外)銅的主要合金成分是Au、Pd和Pt。其它合金成分可選自Al、Ba、Be、Cd、Co、Cr、Er、Ga、In、Mg、Mn、Ni、Pb、Si、Sn、Ti、V、Y、Yb和Zr，假定不對鍺在提供耐火斑和耐失澤方面的作用產生不當的有害影響。鍺與附帶成分元素的重量比范圍可以是100∶0至60∶40，優選100∶0至80∶20。目前市售的Ag-Cu-Ge合金例如Argentium中并不添加附帶的組分。
除雜質、附帶成分和任何晶粒細化劑之外，三元Ag-Cu-Ge合金的剩余部分由銅構成，其含量基于合金的重量應至少為0.5％、優選至少1％、更優選至少2％、且最優選至少4％。對于‘800級’三元合金，例如，18.5％的銅含量是適宜的。已經發現同時不存在銅和鍺時，可能觀察不到再次加熱時的硬化。
除雜質和任何晶粒細化劑之外，四元Ag-Cu-Zn-Ge合金的剩余部分將由銅和鋅構成，銅的含量基于合金的重量應至少為0.5％、優選至少1％、更優選至少2％、且最優選至少4％，并且鋅與銅的重量比應不大于1∶1。因此，鋅可選以銅含量的0至100重量％存在于銀-銅合金中。對于‘800級’四元合金而言，例如10.5％的銅含量和8％的鋅含量是適宜的。
除銀、銅和鍺，以及可選的鋅之外，該合金優選包含晶粒細化劑以抑制合金處理過程中的晶粒生長。適合的晶粒細化劑包括硼、銥、鐵和鎳，且特別優選硼。優選為硼的晶粒細化劑在Ag-Cu-(Zn)-Ge合金中的含量基于合金的重量可以是1ppm-100ppm、優選2ppm-50ppm、更優選4ppm-20ppm，且非常典型的情形是硼1-10ppm，例如4-7ppm。
在一個優選實施方案中，該合金是除雜質和任何晶粒細化劑之外由基于合金重量的80％-96％銀、0.1％-5％鍺和1％-19.9％銅組成的三元合金。在一個更優選的實施方案中，該合金的組成是除雜質和晶粒細化劑之外，基于合金重量的92.5％-98％銀、0.3％-3％鍺和1％-7.2％銅以及作為晶粒細化劑的1ppm-40ppm硼的三元合金。在一個還更優選的實施方案中，所述合金的組成是除雜質和晶粒細化劑之外基于合金重量的92.5％-96％銀、0.9％-2％鍺和1％-7％銅以及作為晶粒細化劑的1ppm-40ppm硼的三元合金。一個特別優選的三元合金是以名稱Argentium出售的合金，其包含92.5-92.7重量％Ag、6.1-6.3重量％Cu和約1.2重量％Ge。
如上文所述，在US 6726877中公開的合金包含至少86重量％Ag；0.5-7.5重量％Cu；0.07-6重量％Zn和Si混合物，其中所述Si的含量為約0.02-約2.0重量％；和約0.01-不多于3.0重量％的Ge，優選不多于2.0重量％的Ge。在一些實施方案中，存在至少92.5重量％銀，可存在2-4重量％Cu，優選存在2-4重量％Zn、存在0.02-2重量％Si且存在0.04-3.0重量％Ge。該合金也可包含至多3.5重量％的至少一種選自In、B和In和B混合物的添加劑，例如至多約2重量％B和至多約1.5重量％In，且它們也可含有0.25-6重量％Sn。一類具體的合金包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01-3重量％Ge。另一類合金包含75-99.159重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In、0.25-6重量％Sn和0.01-3重量％Ge。
也可使用根據WO9622400(Eccles)的高銅合金，這些合金是基于2.5-19.5重量％Cu，0.02-2重量％Si，0.01-3.3重量％Ge，余量的銀、附帶成分和雜質。這些合金的實例包括(a)92.5重量％Ag、7.0重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，(b)92.5重量％Ag、6.8重量％Cu、0.3重量％Si和0.2重量％Ge和0.2重量％Sn，(c)83.0重量％Ag、16.5重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge。在這些合金的情形中，認為鍺和銅含量的組合導致經加熱到退火溫度、逐步空氣冷卻并在溫和條件下再次加熱產生析出硬化的發生硬化的能力。
成型或加工的制品在一個實施方案中，該制品是成型或加工的制品，例如珠寶制品、由拉制絲線編織成的編織絲網或鏈或網、或由上述合金的片材或管材旋制(Spun)成的凹形制品，并在經過連續網帶傳送釬焊或退火爐時通過加熱到釬焊或退火溫度進行處理。可從例如Lindberg ofWatertown，WI，USA和上述的Dynalab of Rochester NY獲得這種傳送機。通常這些制品是由兩個或多個部件構成的焊接組合件或釬焊組合件。
退火時，盡管爐氣氛是保護性的，但希望其不應消耗鍺的表面層，因為這會降低合金的耐失澤性和耐火斑性。氣氛可以是氮氣、裂化氨(氮氣和氫氣)或氫氣。退火溫度應優選為620-650℃。不希望超過最高溫度680℃。該溫度范圍的退火時間為30-45分鐘。
當進行釬焊時，應注意的是，鍺的添加會使合金的熔化溫度相對于斯特林銀降低59(15℃)。推薦應使用“容易”或“極容易”級別的焊料。釬焊溫度優選不超過680℃，且優選600-660℃。可使用的低熔點釬料(BAg-7)包含56％銀、22％銅、17％鋅和5％錫。BAg-7釬料(國際標準)在1205(652℃)熔化。含有鍺的釬料將提供較好失澤保護，如2003年11月19提出的專利申請UK0326927.1中所述，這里通過引用將其并入本文。在600-650℃下熔化的適宜釬料包含約58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu，該釬料的實用變體具有58.15重量％Ag、1.51重量％Ge、2.4重量％Sn、15.1重量％Zn、0.07重量％Si、0.14重量％B和余量的Cu。
當然，通過釬焊爐進行釬焊的制品已同時進行了退火。已經發現可通過爐下游的冷卻區域的受控逐步空氣冷卻實現析出硬化而無需淬冷步驟。為此目的，希望材料應在最有利于析出硬化的200-300℃溫度下保持至少約10-15分鐘。以這種方式在爐中進行釬焊、逐步冷卻、然后在300℃下再次加熱并持續45分鐘的制品具有110-115的維氏硬度。
與對斯特林銀需要的處理相比，注意到Argentium斯特林銀和其它含鍺銀合金所必需的處理包括減少數目的加工步驟，并避免了淬冷且僅進行溫和的再次加熱以析出硬化至要求的水平。
熔模鑄造制品使用常規方法熔化Argentium鑄造顆粒(固相線溫度766℃，液相線溫度877℃)，并在保護氣氛下或者與保護性硼酸助劑一起在950-980℃的溫度下在不超過676℃的型箱溫度下進行鑄造。在熔模鑄造過程中型箱溫度可以是例如500-700℃，且已經發現致密鑄件對型箱溫度相對敏感。熱導率相對低的鑄造材料提供鑄件的緩慢冷卻。
空氣冷卻15-20分鐘隨后熔模型箱在水中淬冷15-20分鐘的熔模鑄造制得具有約70的維氏硬度的鑄件，這與斯特林銀的硬度幾乎相同。意外發現，通過使型箱在空氣中冷卻到環境溫度能夠產生更高硬度的鑄件，當從型箱中取出時，鑄件具有約110的維氏硬度。大多數標準的熔模脫膜劑可成功地除去熔模粉末，如同通過氣錘的振動也能破碎熔模。也可以使用水刀除去熔模。結合這種硬度與耐火斑和耐失澤性能的工件鑄造生產尚未報道過。
更為意外的是，與使用斯特林銀的經驗相反，可以在需要時通過析出硬化進一步提高硬度，例如通過將鑄件或整個樹形鑄模(tree)放入設置為約300℃的爐中持續約45分鐘以提供維氏硬度接近于125的熱處理鑄件。
在實際中，如Fischer-Buhner(上述)在第41頁所說明的，對于常規斯特林銀，鑄造后型箱的簡單且緩慢的冷卻導致粗大的富Cu析出物的生長，并消除了隨后時效處理過程中析出硬化的可能性。鑄造后需要在窄且臨界的時間范圍內進行水淬，典型為鑄造后4分鐘內，過早或過晚的淬冷都會減小硬化效果。在樹形鑄模上鑄造工件的情形中，淬冷前樹形鑄模上不同位置的不同冷卻條件將導致各個鑄件在隨后析出硬化步驟中的硬化能力不同。通過使用這里所述的Ag-Cu-Ge合金能避免額外處理步驟和控制困難的所有這些問題。
現在結合下述實施例進一步說明本發明。
實施例1-8通過將所列組分熔化在一起制備下表所示的合金，并對其進行下面所示的測試。據認為顯示含硼的組成包含約4ppm的硼，但不單獨檢驗。值得注意的是對于含鍺合金觀察到非常顯著的硬度提高，只是不含銅的合金例外，在這種情況下沒有觀察到硬化。令人意外的是，觀察到最初非常軟的實施例4合金的有效硬化。

*冷卻方法1-樣品在紅熱狀態下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。
冷卻方法2-樣品在紅熱狀態下(約600℃)退火，在水中淬冷，然后在300℃下加熱45分鐘。
退火硬度-樣品退火(約600℃)，空氣冷卻，不進行另外的熱處理。
**沒有獲得最終的檢驗結果。表顯示了合金熔化前的組成。
實施例9-10通過使用如下組成進行熔煉制備實施例9和10的合金

鑄造兩種合金并測試鑄態下的維氏硬度，并在紅熱狀態下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。在上述退火和不進行淬冷的后處理之后，硬度提高到100維氏硬度以上。
實施例11-12通過使用如下組成進行熔煉制備實施例11和12的合金

鑄造上述合金并測試鑄態下的維氏硬度，在紅熱狀態下(約600℃)退火，空氣冷卻，然后在300℃下加熱45分鐘。在上述退火和不進行淬冷的后處理之后硬度顯著提高。
權利要求
1.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％鍺的銀合金，該鍺量能有效減少失澤和/或火斑；通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
2.根據權利要求1的方法，其中該制品是銀、銅和鍺的三元合金。
3.根據權利要求2的方法，其中除雜質、附帶成分和所有晶粒細化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含80-98％銀、0.5-3％鍺和1-19.9％銅。
4.根據權利要求2的方法，其中除雜質、附帶成分和晶粒細化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含92.5-98％銀、0.5-3％鍺和1-7.2％銅，以及1-40ppm作為晶粒細化劑的硼。
5.根據權利要求2的方法，其中除雜質、附帶成分和晶粒細化劑之外，該三元合金基于合金的重量包含92.5-96％銀、1-2％鍺和1-7％銅，以及1-20ppm作為晶粒細化劑的硼。
6.根據權利要求2的方法，其中該三元合金包含92.5-92.7重量％銀、6.1-6.3重量％銅、約1.2重量％鍺和1-15ppm作為晶粒細化劑的硼。
7.根據任一前述權利要求的方法，其中在爐中對制品進行釬焊隨后空氣冷卻的過程中發生退火。
8.根據權利要求7的方法，其中通過在爐中在600-680℃加熱對合金進行退火或釬焊。
9.根據權利要求7的方法，其中通過在爐中在600-660℃加熱對合金進行退火或釬焊。
10.根據權利要求7、8或9的方法，其中使用包含56％Ag、22％Cu、17％鋅和5％錫的釬料對合金進行釬焊。
11.根據權利要求7、8或9的方法，其中使用包含58重量％Ag、2重量％Ge、2.5重量％Sn、14.5重量％Zn、0.1重量％Si、0.14重量％B和余量Cu的釬料對合金進行釬焊。
12.根據權利要求7-11中任一項的方法，其中在600-650℃的溫度下進行退火和/或釬焊。
13.根據權利要求1-6中任一項的方法，其中對制品進行熔模鑄造并空氣冷卻。
14.根據權利要求13的方法，其中制品是珠寶或禮品。
15.根據任一前述權利要求的方法，其中在180-350℃下進行再次加熱。
16.根據任一前述權利要求的方法，其中在200-300℃下進行再次加熱。
17.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含至少86重量％Ag、0.5-7.5重量％Cu、0.07-6重量％的Zn和Si混合物、和約0.01重量％至不多于3.0重量％Ge(優選不多于2.0重量％Ge)的銀合金，其中所述Si的含量是約0.02-約2.0重量％。通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
18.根據權利要求17的方法，其中具有至少92.5重量％的銀。
19.根據權利要求17或18的方法，其中具有2-4重量％Cu。
20.根據權利要求17、18或19的方法，其中具有2-4重量％Zn。
21.根據權利要求17-20中任一項的方法，其中具有0.04-3.0重量％Ge。
22.根據權利要求17-21中任一項的方法，其中具有至多3.5重量％的至少一種選自In、B以及In和B混合物的添加劑。
23.根據權利要求17-22中任一項的方法，其中所述混合物包含至多約2重量％的B和至多約1.5重量％的In。
24.根據權利要求17-24中任一項的方法，其中具有0.25-6重量％的Sn。
25.根據權利要求17的方法，其中所述合金包含81-95.409重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In和0.01-3重量％Ge。
25.根據權利要求17的方法，其中所述合金包含75-99.159重量％Ag、0.5-6重量％Cu、0.05-5重量％Zn、0.02-2重量％Si、0.01-2重量％B、0.01-1.5重量％In、0.25-6重量％Sn和0.01-3重量％Ge。
26.一種制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供包含下述合金任一種的銀合金(a)92.5重量％Ag、7.0重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，(b)92.5重量％Ag、6.8重量％Cu、0.3重量％Si和0.2重量％Ge和0.2重量％Sn，(c)83.0重量％Ag、16.5重量％Cu、0.2重量％Si和0.3重量％Ge，通過加熱到至少退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品；和再次加熱制品以引起其析出硬化。
全文摘要
制備銀合金制成品或半制成品的方法，所述方法包括步驟提供含有至少77重量％銀、銅和至少0.5重量％的鍺的銀合金，該鍺量能有效減少失澤和/或火斑；通過加熱至少到退火溫度制備或處理合金的制成品或半制成品；逐步冷卻制品到環境溫度；和再次加熱制品以引起其析出硬化。淬冷的避免減小了制品損壞的危險。
文檔編號C22C5/06GK1961092SQ200580017983
公開日2007年5月9日 申請日期2005年5月27日 優先權日2004年6月2日
發明者P·G·約翰斯 申請人:米德爾塞克斯銀有限公司