專利名稱：用于碳熱還原爐的抗斷裂電極的制作方法
背景技術：
發明領域本發明涉及用于通過氧化鋁碳熱還原生產鋁的石墨電極。
相關技術的描述一個世紀以來，鋁工業依靠于鋁熔煉的Hall-Heroult方法。在與生產競爭材料例如鋼和塑料使用的方法比較時，該方法是耗能的和成本高的。因此，一直在尋求可替換的鋁生產方法。
一種這樣可替換的方法是稱為氧化鋁直接碳熱還原的方法。如在US專利2,974,032(Grunert等人)中描述的，進行能用總反應(1)概括的方法，或能分兩步進行該方法(2)(3)在1900-2000℃溫度進行反應(2)。在2200℃及以上溫度進行實際的鋁生產反應(3)；隨著溫度的升高反應速度加快。除了在反應(2)和(3)中提到的物質外，在反應(2)和(3)中形成包括Al2O的揮發性Al物質，并隨廢氣排出。除非回收，這些揮發性物質代表了鋁產量的損失。反應(2)和(3)均是吸熱的。
已經進行各種嘗試以開發有效的用于氧化鋁直接碳熱還原的生產技術(參見Marshall Bruno，Light Metals 2003，TMS(The Minerals，Metal & Materials Society)2003)。US專利3,607,221(Kibby)描述了一種方法，該方法中所有產物快速蒸發為基本上僅氣態鋁和CO，在一定溫度下含有具有液體鋁層的氣態混合物，在該溫度下溫度足夠低以使液體鋁的蒸氣壓低于與之接觸的鋁蒸氣的分壓，同時溫度足夠高以防止一氧化碳和鋁的反應并回收基本上純的鋁。
其它的關于碳熱還原生產鋁的專利包括US專利4,486,229(Troup等人)和4,491,472(Stevenson等人)。在US專利4,099,959(Dewing等人)中描述了雙反應區域。由Alcoa和Elkem最近的努力獲得新的雙室反應器設計，如US專利6,440,193(Johansen等人)描述的。
在雙室反應器中，反應(2)基本上限定在低溫室。在底流(underflow)間隔壁下Al4C3和Al2O3的熔浴流入進行反應(3)的高溫室。由此生產的鋁在熔融爐渣層頂部形成層，并從高溫室流出。來自低溫室和高溫室的含有Al蒸氣和揮發性Al2O的廢氣在單獨的蒸氣回收單元中反應形成Al4C3，并將其再次注入低溫室。能通過高密度電阻加熱例如通過浸入熔浴中的石墨電極提供低溫室中維持溫度所需的能量。相似的，能通過基本水平安置在反應容器高溫室側壁上的多個電極對提供高溫室中維持溫度所需的能量。
在石墨產品的制備中，大規模的磨碎、研磨和分級操作確保了合適顆粒尺寸的焦炭的所需組合形成為摻混物，然后該摻混物與粘結劑瀝青混合。通常，是相對大的焦炭顆粒部分和另一部分較小的并最適于填充大顆粒間空隙的焦炭顆粒混合。對于建立和進行這種磨碎、研磨和分級設備的技術和經濟上的要求也是非常顯著的，卻并非在任何情況下均能獲得最終石墨產品的高質量性能。
在碳熱還原的鋁生產中，對于浸入低溫室熔浴中的石墨電極和甚至對于水平安置在高溫室側壁上的電極的機械強度要求是具有挑戰性的，因為相對長的電極必須承受熔浴的部分強烈的運動，此外熔浴還含有碳和爐渣的固體顆粒以及氣泡，這些均會形成對機械性質要求高的環境。為了制備提供用于這種應用的足夠機械強度的石墨電極，需要對原料、特別是對焦炭進行仔細的選擇并進行復雜的顆粒分級和摻混。
發明概述因此，本發明的目的是提供用于碳熱還原爐的抗斷裂電極，爐中將氧化鋁還原為金屬鋁，該電極克服迄今已知的這種類型設備和方法的上述缺點，并具有要求的機械強度且無需任何分級或摻混操作步驟即可進行制備。
關于前述和其它的目的，根據本發明提供用于碳熱還原爐的石墨電極。該石墨電極由在完全碳化的煤焦油瀝青粘結劑基體中的具有25μm-3mm基本上連續顆粒尺寸分布的焦炭顆粒形成，并進行石墨化以形成石墨電極體。
根據本發明附加的特征，焦炭顆粒是具有低于0.1重量％鐵含量的陽極品位(anode grade)顆粒，并在低于2700℃的最終石墨化溫度對電極體進行石墨化。優選的，電極體具有約0.05重量％的鐵含量。
根據本發明附加的特征，在電極體中添加一定量的碳納米纖維或碳纖維，以增加機械強度和調整其熱膨脹系數。
關于上述和其它的目的，根據本發明提供在石墨電極生產中的中間產品，包括具有在25μm-3mm范圍內基本上高斯分布的顆粒尺寸的焦炭顆粒，該顆粒與瀝青粘結劑混合并形成將要被焙燒和石墨化形成石墨電極的生坯電極。優選的，瀝青粘結劑占生坯電極約15重量％。
關于上述和其它的目的，根據本發明也提供生產石墨電極的方法，包括研磨焦炭顆粒到基本上25μm-3mm連續分布的顆粒尺寸，并混合該焦炭顆粒和煤焦油瀝青粘結劑以形成混合物；由混合物形成電極體以形成生坯電極；在約700-約1100℃溫度焙燒生坯電極，以將瀝青粘結劑碳化為固化焦，以形成碳化的電極；使用熱處理對碳化的電極進行石墨化充分的時間以使碳化的電極中的碳原子組織為石墨的晶體結構；和加工石墨化的電極為最終電極形狀。
根據本發明的另一特征，將焦炭顆粒批料篩分為粗顆粒部分和細顆粒部分，分別研磨粗顆粒部分和細顆粒部分，且然后將研磨的部分合并為具有高斯分布顆粒尺寸的焦炭顆粒批料。
根據本發明又一特征，將粗顆粒部分研磨為具有200μm-3mm顆粒分布的顆粒，將細顆粒部分研磨為具有25μm-300μm顆粒分布的顆粒。
在本發明優選的實施方式中，以陽極品位焦炭形式提供焦炭，并在最高2700℃的石墨化溫度對電極進行石墨化，優選2200-2500℃。
在本發明另一實施方式中，以針狀焦炭形式提供焦炭，并在2700-3200℃石墨化溫度對電極進行石墨化。
再次根據本發明附加特征，在焙燒步驟后，用煤焦油或石油瀝青浸漬電極至少一次以在電極的開放孔隙中沉積另外的瀝青焦炭，并在每一次浸漬步驟后進行附加的焙燒步驟。
根據本發明附加的特征，在混合物中添加油或其它潤滑劑，并通過擠出形成生坯電極。可替換的，通過在成型模具中成型或通過在振動模中振動成型形成生坯電極。
再次根據本發明附加的特征，在混合物中混合相對低比例的碳纖維和/或碳納米纖維以形成生坯電極。
根據本發明的特征，通過上述方法制備多個石墨化的電極、生產與該石墨化電極嚙合的電極接頭(nipple)、并連接電極和電極接頭以形成石墨電極柱，由此來生產電極柱。
換句話說，本發明提供用于通過氧化鋁碳熱還原生產鋁的石墨電極，更具體的是在低溫室中浸入熔浴中的石墨電極和在高溫室側壁上水平安置的電極。通過使用覆蓋25μm-3mm全部顆粒尺寸范圍的焦炭顆粒混合物并通過使用強力混合器以有效地用瀝青浸潤所有焦碳顆粒來制備本發明的電極，且所述電極具有至少20N/mm2的抗彎強度。
通過使用全部范圍(連續)的顆粒尺寸和強力混合器，顆粒的幾何填充顯著提高，因此與常規石墨電極相比，提高了材料密度并獲得較高的機械強度和提高的電導率。
由附加的權利要求說明作為本發明性質的其它特征。
盡管這里以用于電熱還原的石墨電極的實施方式說明和描述本發明，但并不認為限制本發明為顯示的細節，因為可在權利要求等同的范圍內在沒有脫離本發明主旨情況下進行各種改進和結構的變化。
然而，將通過下面包括本發明具體實施例和實施方式的示例性實施的描述更好理解本發明的內容，及附加的目的和其優點。
典型實施方式的詳細描述提供下面的實施例以進一步說明和解釋本發明。它們不應被視為任何的限制。除非其它的說明，所有份數和百分比以重量表示。
實施例根據本發明，將未作處理的(as-shipped)陽極或針狀焦炭顆粒最初篩分為兩部分，使粗顆粒部分含有大于5mm的顆粒。然后將粗顆粒部分在線供入具有強力研磨槳葉的研磨機中，并產生200μm-3mm的顆粒。同時，將細顆粒部分供入為較細顆粒設計的研磨機中并提供25μm-300μm尺寸的顆粒。然后，將兩部分再次合并，且制得的粉末含有在25μm-3mm高斯顆粒尺寸分布的焦炭顆粒。
在轉筒式加熱單元中將粉末預加熱到100-125℃，并然后在強力混合器中，例如Eirich混合器(Maschinefabrik GustavEirich GmbH& Co KG，Hardheim，Germany)，在150-160℃與15重量％(w/w)粘結劑瀝青一起混合。
在又一個實施方式中，也可在強力混合器中加入最多5％(w/w)的來自石墨電極加工的石墨粉和來自其它操作的生坯廢料。
可在摻混物中以低水平加入的其它組分包括碳納米纖維或碳纖維以提供附加的機械強度或調整最終電極的CTE(熱膨脹系數)，也可加入油或其它潤滑劑以便于摻混物的擠出。
然后，將制得的所謂生坯混合物送至將所謂生坯電極成型到它們最終形狀的壓制或擠出單元。
然后在約700-約1100℃溫度焙燒生坯電極，更優選約800-約1000℃，以將瀝青粘結劑碳化為固化焦，以提供電極形狀的持久性、高機械強度、好的熱導性和相對低的電阻。在相對缺少空氣的條件下以約1-5K/小時的加熱速度進行焙燒步驟到最終溫度。在焙燒后，可以用煤焦油或石油瀝青或工業中已知的其它類型的瀝青浸漬電極一次或多次，以在電極的任何開放孔隙中沉積附加的瀝青焦炭。然后，在每次浸漬后進行附加的焙燒步驟。
在焙燒后，然后通過熱處理對在此階段稱為碳化電極的電極進行石墨化充分的時間以使在煅燒焦炭和瀝青焦炭粘結劑中的碳原子從差的有序狀態轉變為石墨的晶體結構。如果使用陽極焦炭作為初始材料，在2100-2700℃的最終溫度進行石墨化，更優選在2200-2500℃。因為陽極焦炭的純度，比較低的石墨化溫度對于達到需要的最終電極灰含量是充分的。如果使用針狀焦炭作為原材料，在約2700-約3200℃溫度進行石墨化。在這些高溫下，除碳以外的所有元素均揮發并以蒸氣形式排出。需要在石墨化溫度維持的時間不多于約12小時，優選約30分鐘-約3小時。能在Acheson爐或在縱向石墨化(LWG)爐中進行石墨化，后者能以連續的方式進行操作。在石墨化完成后，能將最終的電極按尺寸切割，并然后加工或形成最終的形狀。
比較例通過使用具有最大約25毫米(mm)平均直徑顆粒的針狀焦炭制備作為用于比較的常規石墨電極。破碎、分級和研磨的焦炭與15％(w/w)煤焦油瀝青在Z形臂捏合機中混合。然后將制得的生坯混合物處理為上述石墨電極。
本發明提供優于現有技術的許多優點。提供具有需要機械強度的電極而無需任何篩分或摻混操作步驟。由于縮短的制備工序，最終石墨電極質量能保持在非常好的水平同時具有較少的廢品，且相同的生產線能比常規生產線具有更多的產量。
上述說明書旨在能夠使本領域技術人員實施本發明。而并未試圖詳盡說明在本領域技術人員閱讀說明書后顯而易見的所有的可能變化和改進。然而，所有這些改進和變化將包括在由下面權利要求限定的本發明的范圍內。權利要求旨在涵蓋在任何能滿足本發明目的的設計和過程中說明的要素和步驟，除非上下文特別指示相反的。
權利要求
1.碳熱還原爐中的石墨電極，包括成型的石墨電極體，其由在碳化的煤焦油瀝青粘結劑基體中的具有25μm-3mm基本上連續顆粒尺寸分布的焦炭顆粒形成，并進行石墨化以形成石墨電極體。
2.根據權利要求1的石墨電極，其中所述焦炭顆粒是具有低于0.1重量％鐵含量的陽極品位顆粒，并在低于2700℃的最終石墨化溫度對電極體進行石墨化。
3.根據權利要求1的石墨電極，其中所述電極體具有約0.05重量％的鐵含量。
4.根據權利要求1的石墨電極，進一步包括加入到所述電極體中的一定量的碳納米纖維以增加機械強度和調整其熱膨脹系數。
5.根據權利要求1的石墨電極，進一步包括加入到所述電極體中的一定量的碳纖維以增加機械強度和調整其熱膨脹系數。
6.根據權利要求1的在氧化鋁直接碳熱還原反應器中的碳電極。
7.石墨電極生產中的中間產品，包括具有25μm-3mm范圍內基本上高斯分布的顆粒尺寸的焦炭顆粒，其與瀝青粘結劑混合并形成待焙燒和石墨化以形成石墨電極的生坯電極。
8.根據權利要求7的中間產品，其中瀝青粘結劑占生坯電極約15重量％。
9.生產石墨電極的方法，包括研磨焦炭顆粒到基本上25μm-3mm連續分布的顆粒尺寸，并混合焦炭顆粒和煤焦油瀝青粘結劑以形成混合物；由該混合物形成電極體以形成生坯電極；在約700-約1100℃溫度焙燒該生坯電極，以將瀝青粘結劑碳化為固化焦，以形成碳化的電極；使用熱處理對碳化的電極進行石墨化充分的時間以使碳化的電極中的碳原子組織為石墨的晶體結構；和加工石墨化的電極為最終電極形狀。
10.根據權利要求9的方法，其中研磨步驟包括將焦炭顆粒批料篩分為粗顆粒部分和細顆粒部分，分別研磨粗顆粒部分和細顆粒部分，并然后將研磨的部分結合為具有高斯分布顆粒尺寸的焦炭顆粒批料。
11.根據權利要求10的方法，包括將粗顆粒部分研磨為具有200μm-3mm顆粒分布的顆粒，并將細顆粒部分研磨為具有25μm-300μm顆粒分布的顆粒。
12.根據權利要求9的方法，包括以陽極品位焦炭形式提供焦炭，并在最高2700℃的石墨化溫度對電極進行石墨化。
13.根據權利要求12的方法，包括在2200-2500℃溫度進行石墨化。
14.根據權利要求9的方法，包括以針狀焦炭形式提供焦炭，并在2700-3200℃石墨化溫度對電極進行石墨化。
15.根據權利要求9的方法，包括在焙燒步驟后，用煤焦油或石油瀝青浸漬電極至少一次以在電極的開放孔隙中沉積另外的瀝青焦炭，并在每一次浸漬步驟后進行附加的焙燒步驟。
16.根據權利要求9的方法，向混合物中添加油或其它潤滑劑，并通過擠出形成生坯電極。
17.根據權利要求9的方法，包括通過在成型模具中成型或通過在振動模中振動成型形成生坯電極。
18.根據權利要求9的方法，包括向混合物中添加相對低比例的碳纖維和/或碳納米纖維用于形成生坯電極。
19.生產石墨電極柱的方法，包括通過根據權利要求9的方法生產多個石墨化的電極、生產與石墨化電極嚙合的電極接頭、連接電極和接頭以形成石墨電極柱。
全文摘要
用于氧化鋁的碳熱還原生產鋁的石墨電極，其或者被浸入到低溫室的熔浴中，或者被水平安置在高溫室的側壁中。通過使用覆蓋25μm－3mm全部顆粒尺寸范圍的焦碳顆粒并通過使用強力混合器以用瀝青有效地潤濕所有焦碳顆粒，從而制造該電極。該電極具有至少20N/mm
文檔編號C22B5/10GK1957643SQ200580015997
公開日2007年5月2日 申請日期2005年5月13日 優先權日2004年5月17日
發明者J·戴默 申請人:Sgl碳股份公司