專利名稱：用于高介電常數含鉿介電材料的原子層沉積的裝置和方法
技術領域：
本發明的實施方式主要涉及在襯底上沉積材料的方法和裝置，尤其涉及，通過氣相沉積工藝沉積高介電常數的介電材料的方法和裝置。
背景技術：
在半導體工藝、平板顯示工藝或其它電子器件工藝領域中，氣相沉積工藝對在襯底上沉積材料已具有重要的地位。隨著電子器件的幾何結構不斷變小和器件密度的不斷增加，圖形的尺寸和高寬比變得更加嚴格，例如，需要考慮0.07μm的圖形尺寸和為10甚至更大的高寬比。因此，以形成這些器件的材料的保形沉積變得越來越重要。
雖然傳統的化學氣相沉積(CVD)已表明可以成功地用在低至0.15μm的幾何結構和高寬比的器件中，但更嚴格的器件幾何結構需要另外的沉積技術。一種受到廣泛關注的技術是原子層沉積(ALD)。在ALD工藝中，反應氣體依次引入含有襯底的工藝腔室。一般地，第一反應物脈沖進入該工藝腔室并被吸收在襯底表面。第二反應物脈沖進入該工藝腔室并和第一反應物反應形成沉積后的材料。通常在輸送每種反應氣體之間進行清洗步驟。該清洗步驟可以是用載送氣體的連續清洗或在該反應氣體輸送之間的脈沖清洗。
在ALD工藝中通過氧化金屬和硅前驅物形成高介電常數的介電材料在本領域中是公知的。臭氧或原子氧是用于ALD工藝的一種普通的氧化劑或者氧化源，在形成介電材料的沉積工藝中，由于臭氧和原子氧的原子團狀態，可以方便地維持一個低的工藝溫度。雖然低溫下產生高反應率的原因可以歸結于游離氧化劑(radical oxidizing agent)，在襯底上形成雜質的副反應在整個工藝腔室中是很普遍的。可選地，在ALD工藝中水或氧可以用作氧化源以形成介電材料。但是，由于水或氧的中等的反應率，與使用游離氧源的ALD工藝相比，使用水或氧作為氧化源的ALD工藝通常需要更低的流速、更長的曝光時間以及更高的溫度。同樣，使用水或者氧的ALD工藝在每次氧化脈沖后需要一個延長的清洗時間，從而增加了制造產率。此外，慢的流速和高溫通常增加在襯底表面上的污染物。
蒸汽氧化工藝在傳統的CVD工藝中已經用于鈍化或者氧化金屬或者硅材料。在一例子中，在第二容器內沸騰的水產生的水蒸汽管道連接進入工藝腔室。在另一例子中，氫氣和氧氣引入到預先加熱到高溫(如大于1000℃)的工藝腔室中。在這兩個例子中，產生的水蒸汽與金屬表面或者硅表面發生反應從而形成介電材料，如金屬氧化物或者硅氧化物。雖然上述的蒸汽氧化工藝可以產生在CVD工藝中可以使用的有效的水蒸汽，但是產生的水蒸汽無法用于ALD工藝。由蒸汽氧化工藝衍生的水蒸汽可能會在襯底表面形成雜質，并需要對工藝溫度或者氧化水蒸汽的成分進行適度的控制。同樣，ALD工藝需要直接地接觸定量引入到工藝腔室的固定成分的反應物。
所以，需要一種設備和一種工藝以沉積介電材料，該介電材料在低溫情況下產生氧化氣體，控制氧化氣體和沉積的介電材料的成分，縮短工藝時間并使雜質最少。
發明內容
在一實施例中，提供了一種處理襯底的設備，該設備包括襯底支撐件，該襯底支撐件具有襯底容納表面；腔室蓋，該腔室蓋包括在腔室蓋的中央部分在熱絕緣材料內形成的擴張式管道。錐形底部表面從擴張式管道延伸到腔室蓋的外圍部分，其形狀和尺寸可以使其基本上覆蓋襯底容納表面。該設備進一步包括第一管道和第二管道，第一管道和第二管道與擴張式管道內部的第一進氣口和第二進氣口耦合。第一管道和第二管道的位置設置為提供通過擴張式管道的環形方向的氣流，從而氣流具有渦流、螺旋、旋流或其衍生形式的流模式。擴張式管道可以直接形成于腔室蓋內，也可以形成于設置于其上的漏斗形襯墊內。腔室可以含有附加的隔熱襯墊，該隔熱襯墊包括項部工藝襯墊、底部工藝襯墊、扣環襯墊或滑動閥門襯墊。腔室襯墊通常含有隔熱材料，該隔熱材料包括熔融石英、陶瓷、藍寶石以及其衍生物或者他們的組合，該隔熱材料可以具有至少0.051μm的表面光潔度。
在另一實施例中，提供了一種處理襯底的設備，該設備包括具有襯底容納表面的襯底支撐件；腔室蓋，該腔室蓋包括在腔室蓋中央部分熱絕緣材料內形成的擴張式管道。錐形底部表面從擴張式管道延伸到腔室蓋的外圍部分，其形狀和尺寸可以使其基本上覆蓋襯底容納表面。該設備進一步包括至少管道，該管道與位于擴張式管道內部的至少一進氣口耦合；ALD閥門組件，耦合到管道；水蒸汽發生器，耦合到ALD閥門組件。水蒸汽發生器含有催化劑并與擴張式管道通過ALD閥門組件流體連通。氫氣源和氧氣源通常管道連接至水蒸汽發生器。
在另一實施方式中，提供了一種用于通過ALD工藝沉積含氧材料的設備，該設備包括ALD工藝腔，該工藝腔包括暴露于工藝區的襯底支撐件以及與該工藝區流體連通的至少兩個ALD閥門組件。腔室可以具有蓋組件，該蓋組件包含位于蓋組件中央位置進一步限定工藝區的擴張式管道。該設備進一步提供耦合至一ALD閥門組件的第一前驅物源和耦合至第二ALD閥門組件的水蒸汽發生器。水蒸汽發生器連接到氫氣源和氧氣源，產生流速在約0.1sccm(標準立方厘米每分鐘)至約100sccm的水蒸汽。在一實施例中，水蒸汽具有流速約10sccm或更低，優選的是約1sccm或者更低。氫源氣體和氧源氣體可以用載送氣體稀釋，從而在一實施例中，氫源氣體含有氮氣載送氣體中約5vol％的氫。水蒸汽發生器可以具有催化劑，該催化劑包含鈀、鉑、鎳、鐵、鉻、釕、銠，以及其合金或者其組合。
在一個實施例中，提供了一種用于在襯底上沉積材料的方法，該方法包括將襯底設置在工藝腔室內部襯底支撐件上，其中工藝腔室包括腔室主體和腔室蓋。腔室蓋包含在腔室蓋的中央部分由絕熱材料形成的擴張式管道以及從擴張式管道延伸到腔室蓋的外圍部分的錐形底部表面，錐形底部表面的尺寸和形狀可以使其基本上覆蓋襯底。工藝腔室進一步包含第一管道和第二管道，第一管道和第二管道與擴張式管道內的第一進氣口和第二進氣口耦合。第一管道和第二管道設置為提供環形流的氣體。該方法進一步通過第一管道和第二管道流入至少一載送氣體流以形成環形流，將襯底暴露于至少一環形流的載送氣體中，脈沖引入至少一前驅物到至少一載送氣體中，并且在所述襯底上沉積包含來自所至少一前驅物的至少一元素的材料。載送氣體可以是為渦流、螺旋、旋流或者其衍生形狀的流模式。
在另一個實施例中，提供了一種用于在襯底上沉積材料的方法，該方法包括將襯底設置在包含能夠形成環形流的氣體的氣體輸送系統的工藝腔室內的襯底支撐件上，向所述工藝腔室內流入至少一載送氣體以形成所述環形流，并且暴露所述襯底于具有環形流的至少一載送氣體中。該方法進一步提供向水蒸汽發生器中流入氫源氣體氣體和氧源氣體氣體以形成水蒸汽，并連續脈沖至少一前驅物和所述水蒸汽至載送氣體以在所述襯底上沉積含有氧和來自所述前驅物的至少一元素的材料。
因此為了更詳細地理解本發明的以上所述特征，將參照附圖中示出的實施例對以上簡要描述的本發明進行更具體的描述。然而，應該注意，附圖中只示出了本發明典型的實施例，因此不能認為是對本發明范圍的限定，本發明可以允許其他等效的實施例。
圖1示出了本文所述的一實施例中通過ALD工藝沉積含鉿材料的一種工藝序列；圖2A示出了根據本文所述的一實施例配置的工藝系統的示意圖；圖2B示出了本文所述的一實施例中的水蒸汽發生器系統的示意圖；圖3示出了本文所述的另一實施例通過ALD工藝沉積含鉿材料的工藝序列；圖4示出了本文所述的另一實施例通過ALD工藝沉積含鉿材料的工藝序列；圖5A至5E示出了本文所述的實施例中的ALD工藝中鉿前驅物和硅前驅物的一些脈沖次序；圖6示出了本文所述的一實施例中可以用于沉積工藝的工藝腔室的示意性截面圖；圖7示出了本文所述的一實施例中可用于沉積工藝的另一工藝腔室的示意性截面圖；圖8示出了本文所述的一實施例中可用于沉積工藝的另一工藝腔室的示意性截面圖；圖9A和9B示出了本文所述的實施例中可以和工藝腔室配合使用的隔熱襯墊的示意圖；以及圖10示出了本文所述的一實施例中可以用于沉積工藝的工藝腔室蓋組件的示意圖。
具體實施例方式
本發明提供用于在襯底表面通過原子層沉積工藝(ALD)沉積含鉿材料和其他的高介電常數的介電材料的方法。一方面，通過順序脈沖引入鉿前驅物和氧化氣體到ALD工藝腔室中實施ALD工藝從而形成含鉿材料。該氧化氣體包含與ALD工藝腔結合(coupled)的水蒸汽發生器(WVG)系統產生的水蒸汽。WVG系統通過把氫源氣體和氧源氣體暴露至催化劑在低溫下(如低于500℃)產生氧化氣體。可以精確地控制氧化氣體的成分以提供富含各種比例的氧氣和氫氣的水蒸汽。利用WVG系統產生水蒸汽的ALD工藝具有對沉積的介電材料的成分的元素控制(elemental control)，使沉積在襯底上的雜質最少以及可以提高制造產率的快速工藝時間。
工藝圖1示出了根據本發明一實施方式用于形成諸如鉿氧化物的含鉿材料的示例性工藝序列100。把襯底裝入一可以進行循環沉積且工藝條件可調的工藝腔室(步驟110)。工藝條件可以包括襯底溫度或者工藝腔室溫度、腔壓、以及氣體流速。襯底可以暴露于任意的預浸工藝，并在ALD循環開始前進行清洗(步驟115)。襯底暴露于獨自或者與一載送氣體一起引入到工藝腔室的鉿前驅物脈沖從約0.1秒至約5秒范圍的時間周期(步驟120)。隨后引入清洗氣體脈沖至工藝腔室(步驟130)以清洗或者以其它方式去除任何殘留的鉿前驅物或者副產品。下一步，氧化氣體脈沖引入到工藝腔室(步驟140)，氧化氣體可以包括幾種氧化劑的混合物，如水蒸汽和氧。再次引入清洗氣體脈沖到工藝腔室(步驟150)以清洗或者以其它方式去除任何殘留的氧化氣體或者副產品。適合的載送氣體或者清洗氣體可以包括氦、氬、氮、氫、混合氣體、氧或者它們的組合。
這里使用的“脈沖”是指一定量的特定化合物被間歇地或非連續地引入到反應區或者工藝腔室。每個脈沖所含的特定化合物的量可以根據脈沖持續的時間隨時間而變化，根據一些參數如所用工藝腔室的容量、結合至工藝腔室的真空系統以及特定化合物的揮發率/反應率，每個脈沖的持續時間是可變的。這里所用的“半反應”是指其后跟有去除步驟的暴露步驟，該暴露步驟提供把反應物引入到工藝腔室并在其中的襯底上吸附或者與反應物發生化學反應，諸如含有反應物的工藝氣體脈沖。清洗步驟提供通過引入氣體(如清洗氣體或者載送氣體)到腔室內清除腔室內過量的反應物或者反應副產品、用真空系統抽真空或它們的結合。
參考步驟160，在每個沉積循環(步驟120至步驟150)之后，諸如鉿氧化物的含哈材料層沉積在襯底上。通常，每個沉積循環形成厚度范圍在約1到約10之間的沉積層。根據特殊的設備要求，可能需要隨后的沉積循環以沉積具有特定厚度的含鉿材料。同樣的，沉積循環(步驟120至步驟150)可以重復進行以沉積預定厚度的含鉿材料。因此，工藝序列100在達到步驟170時結束。通過沉積工藝形成的鉿氧化物材料具有實驗化學式HfOx。鉿氧化物可以具有分子化學式HfO2，但是通過改變工藝條件(如時序、溫度或者前驅物)，鉿氧化物可被較低程度的氧化，如HfO1.8。優選地，鉿氧化物通過此處的工藝沉積為分子化學式為HfO2或者氧鉿濃度比小于2。
如在步驟115所述，襯底可以暴露于預處理工藝或預浸工藝以用各種功能基團限襯底表面，如此所述，在開始沉積工藝之前有用的功能基團包括羥基(OH)；烷氧基(OR，其中R＝Me、Et、Pr或者Bu)、鹵氧基(OX，其中X＝F、Cl、Br或者I)、鹵化物(F、Cl、Br或者I)、氧基；以及氨基(NR或者NR2，其中R＝H、Me、Et、Pr或者Bu)。預處理工藝可以把襯底暴露于反應物，如NH3、B2H6、SiH4、SiH6、H2O、HF、HCl、O2、O3、H2O2、H2、原子H、原子N、原子O、乙醇、胺、它們的衍生物或者組合。該功能基團可以為引入的化學前驅物提供基座以附著在襯底的表面。該預處理工藝可以把襯底表面暴露于反應物中從約1秒至約2分鐘，優選地為從約5秒至約60秒。
在一實施方式中，預浸工藝可以包括任意地把襯底暴露于含有由WVG系統產生的水蒸汽的氧化氣體。該預浸工藝給襯底表面提供氫氧基限定的功能基團，該功能基團在隨后的暴露中與含氨基型配位體的前驅物(如TDEAH、TDMAH、TDMAS或Tris-DMAS)發生反應。在預浸工藝中，襯底表面可以暴露于含水蒸汽的氧化氣體中從約3秒至約90秒的時間范圍，優選地為約5秒至約60秒，更優選地為約10秒至30秒。在浸工藝之后，工藝腔室通常用載送氣體或清洗氣體清洗以去除過量的氧化氣體和其中的任何揮發性副產品。在形成含哈材料的實施例中，襯底表面可以暴露于含由WVG系統產生的水蒸汽的氧化氣體中約9秒。隨后，清洗工藝腔室約6秒，并且通過提供含TDEAH或TDMAH的工藝氣體脈沖以開始ALD工藝循環。在其他的實施例中，諸如形成含硅材料，襯底表面可以暴露于含有由WVG系統產生的水蒸汽的氧化氣體約15秒。隨后，清洗工藝腔室約10秒，并且通過提供含TDMAS或Tris-DMAS的工藝氣體脈沖開始ALD工藝循環。
ALD工藝通常在壓力范圍在從約1Torr至約100Torr的工藝腔室中實施，優選的壓力范圍從約1Torr至約20Torr，更優選地為從約1Torr至約10Torr，襯底的溫度通常維持在從約70℃至約1000℃，優選地從約100℃至約650℃，更優選地從約250℃至約500℃。
在步驟120中，鉿前驅物以從約5標準立方厘米每分鐘(sccm)至約200sccm的速度引入到工藝腔室中。鉿前驅物通常與載送氣體如氮氣一起以總流速從約50sccm至約1000sccm引入。根據特定的工藝條件、鉿前驅物或沉積的含鉿材料所要求的成分，鉿前驅物可以以從約0.1秒至約10秒的速度脈沖進入工藝腔室。在一實施方式中，鉿前驅物以從約1秒至約5秒，如約3秒的速度脈沖進入工藝腔室。在另一實施方式中，鉿前驅物以從約0.1秒至約1秒，如約0.5秒，的速度脈沖進入工藝腔室。在一實施例中，鉿前驅物優選地為鉿四氯化物(HfCl4)。在另一實施例中，鉿前驅物優選地為四(二烷基氨基)鉿化合物，諸如四(二乙基氨基)鉿((Et2N)4Hf或TDEAH)。
如圖2A所示，鉿前驅物通常通過由安瓿282引入含有鉿前驅物的載送氣體分配到工藝腔室280內。安瓿282可以包括封閉導管(ampoule)、鼓泡、濾筒或者其他的用于容納或者分配化學前驅物的容器。適用的安瓿可由位于美國康涅狄格Danbury的Advanced Technology Materials，Inc提供，如PROE-VAPTM。安瓿282與工藝腔室280通過管道283管道283流體連通，管道283可以是管狀物(tube)、導管(pipe)、管線(line)、軟管(hose)或者其他的本領域所公知的管。同樣，安瓿282與工藝腔室280的距離為距離284，距離284通常小于2米左右，優選地小于1.25米，更優選地為0.7米左右或者更短，可以使距離284最小以維持均勻的鉿前驅物流。同樣，管道283管道283可以是直的或者具有彎曲部分的，適用的管道283管道283優選為直的或者具有盡可能少的彎曲部分。管道283管道283可以纏繞有加熱帶以維持預定的溫度。安瓿282的溫度根據鉿前驅物維持在如約20℃至約300℃的范圍內。在一實施例中，含HfCl4的安瓿282溫度在從約150℃至約200℃之間。
在一實施方式中，安瓿282可以是包含噴射閥門系統281的流體輸送系統的一部分，噴射閥門系統281通過管283與安瓿282和工藝腔室280相連接，載送氣體源通常連接到噴射閥門系統281(未示出)，含液體前驅物(如TDEAH、TDMAH、TDMAS或Tris-DMAS)安瓿282可以加壓以輸送液體前驅物到噴射閥門系統281。通常，含液體前驅物的安瓿282加壓到從約138kPa(約20psi)至約414kPa(約60psi)之間并可以加熱到約100℃或更低的溫度，優選的為從約20℃至約60℃之間。噴射閥門系統281將液體前驅物與載送氣體結合以形成前驅物蒸汽，該前驅物蒸汽注射到工藝腔室280中。載送氣體可以包括氮、氬、氦、氫或它們的組合，并且載送氣體可以預加熱到溫度從約85℃至約160℃之間，適用的噴射閥門可以由位于日本京都的Horiba-Stec所提供的。
在步驟140中，氧化氣體以從約0.05sccm至約1000sccm之間的流速引入到工藝腔室280中，優選的為從約0.5sccm至約100sccm。氧化氣體以從約0.05秒至約10秒的速度脈沖引入到工藝腔室280中，優選的速度范圍為從約0.08秒至約3秒，更適當的速度范圍為從約0.1秒至約2秒。在一實施方式中，氧化氣體以從約1秒至約5秒如約1.7秒的速度脈沖引入。在另一實施方式中，氧化氣體以從約0.1秒至約3秒如0.5秒的速度脈沖引入。
氧化氣體可以由通過管道287與工藝腔室280流體連通的水蒸汽發生器(WVG)系統286產生。裝置212和214可以用于將管道287連接至WVG系統或者工藝腔室280。適用的裝置包括由Fuiikin of America，Inc.提供的UPG裝置。通常，管道287通過ALD閥門組件與工藝腔室280流體連通。管道可以是由金屬(如不銹鋼或者鋁)、橡膠或塑料(如PTFE)制成的管狀物(tube)、導管(pipe)、管線(line)、軟管(hose)。在一實施例中，由不銹鋼316L制成的管道用作管道287。WVG系統286通過氧源氣體(如O2)和氫源氣體(H2)在低溫(如低于500℃)下的催化反應產生超高純度的水蒸汽。氫源氣體和氧源氣體各自以從約5sccm至約200sccm的速度流入WVG系統286，優選的流速為從約10sccm至約100sccm之間。通常，氧源氣體和氫源氣體的流速可以單獨調整以在流出的氧化氣體中含有氧氣或氧源氣體，而不含有氫氣或氫源氣體。
用于產生含水蒸汽的氧化氣體的氧源氣體可以包括氧氣(O2)、原子氧(O)、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)、五氧化二氮(N2O5)、過氧化氫(H2O2)以及它們的衍生物或者它們的組合。用于產生含水蒸汽的氧化氣體的氫源氣體可能包括氫氣(H2)、原子氫(H)、混合氣體(N2/H2)、氨(NH3)、烴(如CH4)、乙醇(CH3OH)以及它們的衍生物或者它們的組合。載送氣體可以與氧源氣體或者氫源氣體并流，并且載送氣體可以包含N2、He、Ar或者它們的組合。優選地，氧源氣體為氧氣或者氮的氧化物，氫源氣體為氫氣或者以混合氣體，如含5vol％氫的氮氣。
氫源氣體和氧源氣體可以用載送氣體稀釋，以在沉積工藝中對氧化氣體中水蒸汽的含量進行靈敏的控制。在一實施方式中，需要較低的水蒸汽流速(約＜10sccm水蒸汽)以在ALD工藝期間完成化學反應以形成含鉿材料或其他介電材料。較低的水蒸汽流速降低氧化氣體中水蒸汽的濃度。稀釋后的水蒸汽的濃度為可以氧化襯底表面上吸附的前驅物。因此，較低的水蒸汽流速使水蒸汽暴露后的清洗時間最小以提高制造產率。同樣，該較低的水蒸汽流速通過避免不需要的共同反應減少顆粒污染物的形成。質量流控制器(MFC)可以用于控制氫源氣體具有為約0.5sccm的流速同時產生流速約為0.5sccm的水蒸汽流。然而，絕大部分MFC系統在這樣低的流速下無法提供均勻的流速。所以，稀釋后的氫源氣體(如混合氣體)可以用于WVG系統，以實現較低的水蒸汽流速。在一實施例中，流速為約10sccm并且含5％氫的混合氣體的氫源氣體提供來自WVG系統的流速為約0.5sccm的水蒸汽。在另一實施方式中，需要較高的水蒸汽流速(約＞10sccm的水蒸汽)以在ALD工藝期間完成化學反應同時形成含鉿材料或者其它介電材料。，如約100sccm的氫氣輸送約100sccm的水蒸汽。
混合氣體可以選擇具有氫濃度為在諸如氬或氮的載送氣體中體積占約1％至約95％之間。一方面，混合氣體的氫濃度從載送氣體體積的約1％左右至約30％之間，優選的從約2％至約20％，更優選地，從約3％至約10％，例如，混合氣體可以含約5％的氫和約95％的氮。另一方面，混合氣體的氫濃度占載送氣體體積的從約30％至約95％，優選地為從約40％至約90％，更優選地為從約50％至約85％，例如，混合氣體可以含有約80％的氫和約20％的氮。
在一實施例中，WVG系統接受一含有5％氫(95％氮)流速為約10sccm的氫源氣體和一流速為約10sccm的氧源氣體(例如O2)以形成含有流速為約0.5sccm水蒸汽和流速為約9.8sccm的氧的氧化氣體。在另一實施例中，WVG系統接受流速為約20sccm含5％氫混合氣體的氫源氣體和流速為約10sccm的氧源氣體以形成含有流速為約1sccm的水蒸汽和流帶為約9sccm的氧的的氧化氣體。在另一實施例中，WVG系統接受流速為約20sccm含氫氣的氫源氣體和流速為約10sccm的氧源氣體以形成含有流速為約10sccm的水蒸汽和流速為約9.8sccm的氧的氧化氣體。在其他的實施例中，在ALD工藝中氮的氧化物作為氧源氣體和氫源氣體一起使用以形成水蒸汽。通常，2摩爾當量的氮的氧化物可以代替1摩爾當量的氧氣。
WVG系統含催化劑，諸如襯有催化劑的反應器}或者一催化劑過濾器，其中含水蒸汽的氧化氣體由氫源氣體和氧源氣體通過催化化學反應產生。WVG系統不同于通過燃燒反應(通常溫度高于1000℃)反應產生水蒸汽高溫發生器的高溫發生器。含有催化劑的WVG系統通常在范圍從約100℃至約500℃的低溫下產生水蒸汽，優選的在350℃左右或更低。催化反應器內含的催化器可以包括金屬或者合金，如鈀、鉑、鎳、鐵、鉻、釕、銠，以及它們的合金或它們的組合。在本發明中的ALD工藝中，超高純度的水蒸汽是理想的。在一實施例中，為了避免未反應的氫向下流動，允許氧源氣體流過WVG系統約5秒。下一步，允許氫源氣體進入反應器內5秒左右。氧源氣體和氫源氣體(如H2和O2)的催化反應產生水蒸汽。通過調節氧源氣體和氫源氣體的流速可以精確地控制產生的含水蒸汽的氧化氣體中氧氣和氫氣的濃度。水蒸汽可以包含殘余的氧源氣體、氫源氣體或者它們的混合。適當的WVG系統可以是由位于加利福尼亞Santa Clara的Fujikin of America，Inc.提供的水蒸汽發生器(WVG)系統，也可以是由位于加利福尼亞Menlo Park的Ultra Clean Technology公司提供的催化劑流發生系統(CSGS)。
圖2B是除了WVG系統286的一個結構。氫源氣體262、氧源氣體264和載送氣體源266通過管系統261連接到WVG系統286。管系統261包含管和閥門，管和閥門允許來自氫源氣體262、氧源氣體264和/或載送氣體源266的氣體單獨與催化劑發生器270通過進氣口267和氣體過濾器268流體連通。水蒸汽在催化劑發生器270中形成并從中發出。同樣，管系統261含管和閥門，管和閥門允許來自氫源氣體262和氧源氣體264的氣體在結合處271分別繞過催化劑反應器270。所以附加的氫源氣體和/或氧源氣體可以繞過催化劑反應器270并與水蒸汽結合以形成富含氧或氫的氧化氣體。氣敏元件272和氣體過濾器274連接到在催化劑反應器270的下游的管系統261。氣敏元件272可以用于確定氧化氣體的成分，包括氧氣的濃度、氫氣的濃度以及水的濃度。氧化氣體可以在退出WVG系統286之前流過氣體過濾器274。
在步驟130和步驟150，優選的為氬或者氮的清洗氣體脈沖以約2slm(標準升每分鐘standard liters per minute)至約22slm的流速引入，優選的流速為約10slm。每個工藝循環(步驟120至步驟150)持續時間從約0.01秒至約20秒。在一實施例中，該工藝循環持續約10秒。在另一實施例中，該工藝循環持續約2秒。持續約10秒的較長工藝步驟可以沉積出極好的含鉿薄膜，但是并降低產率。通過實驗可以獲得工藝循環的特定清洗氣體流速和持續時間。在一實施例中，與直徑200mm的晶片相比，直徑300mm的晶片在相同持續時間的情況下需要約兩倍的流速，以維持相似的產率。
在一實施方式中，氫氣用作載送氣體、清洗氣體和/或反應氣體以降低沉積材料中的鹵素雜質。包含鹵素原子(如HfCl4、SiCl4和Si2Cl6)的前驅物易于污染沉積后的介電材料。氫是還原劑并會產生揮發的并可去除的副產品鹵化氫(如HCl)，所以，氫當與前驅化合物(如鉿前驅物、硅前驅物、氧前驅物)結合后，氫可以用作載送氣體或者反應氣體，并可以包含另外的載送氣體(如Ar或者N2)。在一實施例中，溫度在從約100℃至約500℃的水/氫混合物用于降低鹵素濃度并增加沉積材料的氧濃度。在一實施例中，水/氫混合物可以通過將過量的氫源氣體輸送到WVG系統中以形成富含氫氣的水蒸汽。
在另外一實施方式中，圖3示出了一示例性工藝序列200，該工藝序列用于形成含鉿材料，如硅酸鉿。將襯底裝入能夠進行循環沉積并且工藝條件可調的工藝腔室中(步驟205)。襯底在開始ALD循環前可以暴露于任意的預浸工藝并進行清洗(步驟207)。襯底暴露于引入工藝腔室從約0.1秒至約5秒的鉿前驅物脈沖中(步驟210)。清洗氣體脈沖引入工藝腔室(步驟215)以清除或者以其它方式去除任何殘留的鉿前驅物或副產品。下一步，氧化氣體脈沖引入到工藝腔室從約0.1秒至約10秒(步驟220)。氧化氣體可以包含幾種氧化劑，如從WVG系統產生的水蒸汽和氧。清洗氣體脈沖再次引入到工藝腔室(步驟225)，以清洗或以其它方式去除任何殘余的氧化化合物或副產品。隨后，襯底暴露于引入工藝腔室內約0.1秒至約10秒的硅前驅物脈沖中(步驟230)。清洗氣體脈沖再次脈沖進入到工藝腔室(步驟235)以清洗或以其它方式去除任何殘留的硅前驅物或副產品。下一步，另外一氧化氣體脈沖引入工藝腔室從約0.1秒至約10秒(步驟240)。清洗氣體脈沖再次引入到工藝腔室(步驟245)以清洗或者以其它方式去除任何殘留的氧化化合物或者副產品。適當的載送氣體或者清洗氣體可以包括氦、氬、氮、氫、合成氣體、氧氣或者它們的組合。
參考步驟250，在各沉積循環(步驟210至步驟245)后，具有第一厚度的含鉿材料如硅酸鉿沉積到襯底表面。通常，各沉積循環形成厚度從約0.5至約10的沉積層。根據特定的設備要求，沉積預定厚度的含鉿材料需要后續的沉積循環。沉積循環(步驟210至步驟245)可以重復進行直到在步驟250實現需要的或者預定的厚度，隨后，工藝序列200結束于步驟260。
通過此處所述的沉積工藝形成的硅酸鉿材料具有實驗化學式HfSiyOx，硅酸鉿可以是鉿氧化物(HfOx或HfO2)和硅氧化物(SiOx或SiO2)的同源混合物或單相HfSiO4材料。硅酸鉿可以具有分子化學式HfSiO4，但是通過改變工藝條件(如時序、溫度、前驅物)，通過元素濃度可以改變硅酸鉿，如HfSiO3.8或HfSi0.8O3.8。
圖3所示的ALD通常發生在壓力從約1Torr至約100Torr的工藝腔室中，優選的壓力從約1Torr至約20Torr，并且更優選的壓力從1Torr至約10Torr。襯底的溫度通常介于從約70℃至約1000℃，優選的溫度從約100℃至約650℃，更優選的溫度從約250℃至約500℃。隨后任選步驟207中的預浸工藝開始ALD循環并可以包括將襯底暴露于含有從WVG系統產生的水蒸汽的氧化氣體，如步驟115所述。
在步驟210中，鉿前驅物以從約5sccm至約200sccm的流速引入到工藝腔室中。鉿前驅物通常與載送氣體如氮氣一起以總流速從約50sccm至約1000sccm引入。鉿前驅物脈沖引入到工藝腔室從約0.1秒至約10秒。在一實施方式中，鉿前驅物脈沖進入從約1秒至約5秒，例如，約3秒。在另一實施方式中，鉿前驅物脈沖進入從約0.1秒至約1秒如0.5秒。在一些實施例中，鉿前驅物優選地是鉿四氯化物，但是其他的實施例中，鉿前驅物優選地是TDEAH或者其它的四(二烷基氨基)鉿化合物。
在一實施方式中，鉿前驅物通常通過由含鉿前驅物的安瓿282引入載送氣體分配到工藝腔室280中，如圖2A所示。安瓿282根據內部的鉿前驅物維持一定的溫度，如從約20℃至約300℃。在一實施例中，含HfCl4的安瓿282的溫度從約150℃至約200℃；在另一實施例中，含液體前驅物(如TDEAH、TDMAH、TDMAS或Tris-DMAS)的安瓿282可以加壓以把液體前驅物輸送到噴射閥系統281。通常，含液體前驅物的安瓿282加壓到壓力從約138kPa左右(約20psi)至約414kPa(約60psi)并可以加熱到100℃或者更低，優選的溫度從約20℃至約60℃。噴射閥系統281將液體前驅物與載送氣體組合以形成引入到工藝腔室280中的前驅物蒸氣。載送氣體可以包括氮、氬、氦、氫或者它們的組合，載送氣體可以預熱到從約85℃至約150℃。
在步驟220和步驟240中，含水蒸汽的氧化氣體以從約20sccm至約1000sccm的速度引入到工藝腔室280中，優選的速度從約50sccm至約200sccm。根據特定的工藝條件和沉積的含鉿材料的成分要求，氧化氣體以從約0.1秒至約10秒的速度脈沖進入到工藝腔室280內。在一實施方式中，氧化氣體的脈沖速度從約1秒至約3秒，如約1.7秒；在另一實施方式中，氧化氣體的脈沖速度從約0.1秒至約1秒，如約0.5秒。
氧化氣體可以由WVG系統286產生，該WVG系統通過管道287與工藝腔室280流體連通。氫源氣體(H2)和氧源氣體(O2)各以從約20sccm至約300sccm的速度獨立流入WVG系統286。通常，氧源氣體的流速高于氫源氣體的流速。在一實施例中，氫源氣體的流速約為100sccm，而氧源氣體的流速約為120sccm從而使水蒸汽富含氧氣。
在另一WVG系統的實施方式中，氫氣的流速高于氧氣的流速，如，氫源氣體的流速約為250sccm，氧源氣體的流速約為100sccm。所以，從WVG系統中流出的水蒸汽富含氫。例如，當氫源氣體的流速為約250sccm而氧源氣體的流速為約100sccm時，流出的氧化氣體含部分流速為約100sccm的水蒸汽和流速為約50sccm的氫氣。富含氫的水蒸汽具有幾個重要的功能。首先，水蒸汽中過量的氫增加了某些雜質如鹵素的清除率。在含HfCl4或其它鹵化的前驅物的沉積工藝中，過量的氫與氯反映以形成氫的氯化物，該氫的氯化物易揮發并通過清洗步驟易于去除。其次，水蒸汽中過量的氫防止某些金屬柵層氧化。在MIM電容器或器件中，層疊可以含有夾在兩金屬層如鋁或鎢之間的介電層，當形成如硅酸鹽化合物的該介電層時，當水蒸汽氧化介電層時，過量的氫可以還原金屬層。
在步驟230中，硅前驅物以從約5sccm至約200sccm或者從約1mg/min至約50mg/min的流速引入到工藝腔室，優選的流速從約5mg/min至約25mg/min。硅前驅物通常與載送氣體如氮氣以從約50sccm至約1000sccm的總流速一起引入。根據特定的工藝和所需的硅濃度，硅前驅物脈沖進入工藝腔室從約0.1秒至約10秒之間。在一實施方式中，硅前驅物的脈沖進入從約1秒至約5秒，如約3秒。在另一實施方式中，硅前驅物的脈沖進入從約0.1秒至約1秒，如約0.5秒。在一些實施例中，優選的硅前驅物為三(二甲基氨基)硅烷((Me2N)3SiH或Tris-DMAS)、四(二甲基氨基)硅烷((Me2N)4SiH或TDMAS)或者其他的二烷基氨基硅烷，而在其他的例子中，硅前驅物優選地為硅烷(SiH4)。
清洗氣體的脈沖，如氬或氮，在步驟215、225、235和245中通常以從約2slm至約22slm的流速引入，優選的流速為約10slm。每個工藝循環(步驟210至步驟245)發生的時間為從約2秒至約40秒。在一實施例中，工藝循環的持續時間約為20秒，而在另一實施例中，工藝循環的持續時間約為4秒。持續時間約20的更長工藝步驟沉積極好的含鉿薄膜，但是同時降低了產率。
在另一實施方式中，可以通過省略任意一引入氧化氣體以及隨后的清洗步驟來形成含鉿材料，如硅酸鉿。在一實施例中，省略步驟220和225，從而可以通過順序地脈沖鉿前驅物、清洗氣體、硅前驅物、清洗氣體、氧化氣體和清洗氣體形成硅酸鉿材料。在另一實施例中，省略步驟240和245，從而可以通過順序地脈沖鉿前驅物、清洗氣體、氧化氣體、清洗氣體、硅前驅物和清洗氣體形成硅酸鉿材料。
圖4所示為根據本發明的另一實施方式用于形成含鉿材料，諸如硅酸鉿的示例性工藝序列300。將襯底裝載到能夠形成循環沉積并且工藝條件可調的工藝腔室中(步驟310)。在開始ALD周期以前將襯底暴露于預浸工藝中并進行清洗(步驟315)。將該襯底暴露于在時間上完全或者至少部分重疊的鉿前驅物脈沖和硅前驅物脈沖中，并且兩脈沖引入工藝腔室的時間范圍為從約0.1秒到約5秒(步驟320)。將清洗氣體脈沖輸送到工藝腔室中以清洗或者以其它方式去除殘留的鉿前驅物、硅前驅物或者副產品。接下來，將氧化氣體脈沖引入工藝腔室中(步驟340)。該氧化氣體可以包括幾種氧化劑，諸如來自WVG系統的水蒸汽和氧。再次將清洗氣體脈沖引入至該處理腔室中(步驟350)以清洗或者以其它方式去除所任意殘留的還原化合物。適用的載送氣體或者清洗氣體包括氦、氬、氮、氫、合成氣體、氧及其組合。
參照步驟360，在各沉積周期以后(步驟320到350)，在該襯底表面沉積具有第一厚度的含鉿材料，諸如硅酸鉿。在該ALD工藝中，每個沉積周期均形成厚度范圍為約0.5到約10的層。根據具體的器件需求，要求隨后的沉積步驟沉積具有預定厚度的含鉿材料。可以不斷重復沉積周期(步驟320到350)直到在步驟360達到含鉿材料所需或者預定的厚度，并在步驟370停止工藝序列300。
圖4所示的ALD工藝的工藝腔室的壓力范圍為約1Torr到約100Torr，優選地為從約1Torr到約20Torr，并更優選地為從約1Torr到約10Torr。通常該襯底溫度范圍為約70℃到約1,000℃，優選為約100℃到約650℃，并且更優選為約250℃到約500℃。如步驟115所述，步驟315中的任選的預浸工藝位于啟動ALD周期之后并且可以包括將該襯底暴露于含有產生于WVG系統的水蒸汽的氧化氣體中。
在步驟320中，通過使鉿前驅物和硅前驅物流入工藝腔室引入兩種前驅物作為前驅物脈沖，即，脈沖的前驅物為向工藝腔室中引入該前驅物。在圖5A-5E中，t1對應于在步驟320期間脈沖引入鉿前驅物和硅前驅物的時間周期，而t2對應于步驟330、340和350期間的時間周期。這里沒有按比例繪制時間周期t1和t2。在圖5A所示的實施方式中，在同一時間周期獨立地脈沖引入鉿前驅物和硅前驅物，使得兩種前驅物均在整個t1流入。例如，同時脈沖引入鉿前驅物和硅前驅物約2秒鐘。
在圖5B-5C所示的另一實施方式中，獨立脈沖引入鉿前驅物和硅前驅物，使得在整個t1流入第一前驅物，而在t1的中間階段流入第二前驅物。例如，在圖5B中t1的持續時間約為2秒，脈沖引入鉿前驅物約2秒并在脈沖引入鉿前驅物的中間階段脈沖引入硅前驅物約1.5秒。或者，在圖5C中t1的持續時間約為2秒，并在脈沖引入鉿前驅物的中間階段脈沖引入硅前驅物約1.5秒。
在圖5D-5E所示的另一實施方式中，以局部重疊的方式獨立脈沖引入鉿前驅物和硅前驅物，使得第一前驅物在t1開始時流入而未到達t1末端就結束，第二前驅物在t1開始時不流入但是一直持續到t1末端才結束。例如，在圖5D中t1的持續時間約為2秒，在t1開始時脈沖引入鉿前驅物約1.5秒，而從開始脈沖引入硅前驅物到t1末端的時間約為1.5秒。在另一實施例中，在圖5E中t1的持續時間約為2秒，在t1開始時脈沖引入硅前驅物約1.75秒，而從開始脈沖引入鉿前驅物到t1末端的時間約為1.5秒。
可選地，在時間周期t1的任意部分期間均可以脈沖引入第一前驅物(例如，鉿前驅物)，同時在時間周期t1的任意部分期間也可以脈沖引入重疊或者不重疊的第二前驅物(例如，硅前驅物)。因此，鉿前驅物、硅前驅物或者其他前驅物可以以時間部分重疊或者無時間重疊的方式獨立地脈沖引入該工藝腔室。在一實施例中，t1的持續時間約為2秒，脈沖引入鉿前驅物約2秒并在脈沖引入鉿前驅物期間脈沖引入硅前驅物約0.5秒。在另一實施例中，t1的持續時間約為2秒，脈沖引入鉿前驅物約0.5秒并在無重疊或者不在鉿前驅物脈沖期間脈沖引入硅前驅物約0.5秒。在另一實施例中，t1的持續時間約為2秒，脈沖引入鉿前驅物約0.5秒并在重疊或者在鉿前驅物脈沖期間脈沖引入硅前驅物約0.5秒。此外，在時間周期t1還可以脈沖引入多脈沖第一前驅物和第二前驅物。
在步驟320期間，以約5sccm到200sccm的流速將鉿前驅物引入到工藝腔室中。該鉿前驅物通常和諸如氮氣的載送氣體一起流入，其總體流速范圍為約50sccm到約1000sccm。將鉿前驅物引入到工藝腔室中的時間范圍為約0.1秒到約10秒。在一實施方式中，脈沖引入鉿前驅物的時間范圍為約1秒到約5秒，例如約3秒。在另一實施方式中，脈沖引入鉿前驅物的時間范圍為約0.1秒到約1秒，例如約0.5秒。在某些實施例中，該鉿前驅物優選為四氯化鉿，而在其他實施例中，鉿前驅物優選為TDEAH。
通常通過將含有鉿前驅物的載送氣體通過安瓿282將鉿前驅物分配到工藝腔室280中，如圖2A所示。該載送氣體和鉿前驅物形成經過管280進入工藝腔室280的前驅物蒸汽。根據鉿前驅物，該安瓿282的溫度保持在約20℃到約300℃。在一實施例中，含有HfCl4的安瓿282溫度范圍為約150℃到約200℃。在另一實施例中，可以對含有液體前驅物(例如，TDEAH、TDMAH、TDMAS或者Tris-DMAS)的安瓿282施加壓力以將該液體前驅物傳送到噴射閥系統281中。通常，對于含有液體前驅物的安瓿282施加的壓力范圍為約138kPa(約20psi)到約414kPa(60psi)并且可以加熱到約100℃或以下的溫度，優選范圍為約20℃到約60℃。該噴射閥系統281將液體前驅物與載送氣體結合以形成注入到工藝腔室280中的前驅物蒸氣。載送氣體可以包括氮氣、氬氣、氦氣、氫氣或者其組合并且可以將該載送氣體預熱到約85℃到約150℃的溫度范圍。
在步驟320期間，以約5sccm到約200sccm或者約1mg/min到約50mg/min的流速范圍將硅前驅物引入到工藝腔室中，優選為約5mg/min到約25mg/min。通常采用諸如氮氣的載送氣體以約50sccm到約1,000sccm的總流速引入該硅前驅物。將該硅前驅物脈沖引入到工藝腔室中的時間范圍為約0.1秒到約10秒。在一實施方式中，脈沖引入該硅前驅物的時間范圍為約1秒到約5秒，例如約3秒。在另一實施方式中，脈沖引入該硅前驅物的時間范圍為約0.1秒到約1秒，例如約0.5秒。在某些實施例中，硅前驅物優選為Tris-DMAS或者TDMAS，而在其他實施例中，該硅前驅物優選為硅烷。
在步驟320期間的另一實施方式中，在將前驅物脈沖引入工藝腔室以前可以結合鉿前驅物和硅前驅物。通過按比例結合鉿和硅前驅物形成鉿/硅前驅物混合物以在沉積的含鉿材料中達到所需的Hf∶Si比。通過讓載送氣體流過安瓿中的前驅物混合物形成含有鉿/硅前驅物混合物的工藝氣體。通過ALD工藝順序地脈沖引入鉿/硅前驅物混合物以及氧化氣體以形成含鉿材料，諸如硅酸鉿材料。通過這里所述的工藝沉積的硅酸鉿具有實現化學分子式HfSiyOx，通過改變鉿/硅前驅物混合物中鉿前驅物和硅前驅物的摩爾比可以調整y。例如，如果鉿前驅物和硅前驅物的比例大于1，則y可能小于1。但是，如果鉿前驅物和硅前驅物的比例小于1，則y可能大于1。
在步驟340中，以約20sccm到約1,000sccm的流速范圍將氧化氣體引入到工藝腔室280中，優選范圍為約50sccm到約200sccm。將該氧化氣體脈沖引入到工藝腔室280中的時間范圍為約0.1秒到約10秒。在一實施方式中，脈沖引入該氧化氣體的時間范圍為約1秒到約3秒，例如約1.7秒。在另一實施方式中，脈沖引入該硅前驅物的時間范圍為約0.1秒到約1秒，例如約0.5秒。
在工藝序列300的一實施方式中，氧化氣體產生于WVG系統286中，該WVG系統286通過管道287與工藝腔室280流體連接。氫源氣體和氧源氣體各以約20sccm到約200sccm的流速范圍流入WVG系統286中。通常，氧源氣體的流速大于氫源氣體的流速，例如，該氫源氣體流速為約100sccm而所述氧源氣體流速為約120sccm。因此，從WVG系統286中流出的水蒸汽中富含氧。例如，當該氫源氣體流速為約100sccm而所述氧源氣體流速為約120sccm時，氧化氣體的流出物包括局部流速為約100sccm的水蒸汽和流速為約70sccm的氧。在另一實施例中，該氫源氣體流速為約250sccm而所述氧源氣體流速為約100sccm。因此，從WVG系統286中流出的水蒸汽中富含氫。
在步驟330和350期間，通常以約2slm到約22slm的流速范圍，優選為約10slm引入諸如氬氣或者氮氣的清洗氣體脈沖。每個工藝周期(步驟320到350)發生的時間范圍為約0.5秒到約20秒。在一實施例中，該工藝周期持續10秒。在另一實施例中，該工藝周期約持續2秒。
在某些含有工藝序列100、200和300的實施方式中，可以采用諸如傳統氧化劑的替代氧化氣體代替含有在WVG系統中形成的水蒸汽的氧化氣體。將替代氧化氣體從含有并非來自WVG系統的水的氧源引入到工藝腔室中，該替代氣體諸如氧氣(O2)、臭氧(O3)、氧原子(O)、雙氧水(H2O2)、二氧化氮(N2O)、一氧化氮(NO)、五氧化二氮(N2O5)、二氧化氮及其衍生物或者其組合。盡管本發明的實施方式提供了受益于含有從WVG系統形成的水的氧化氣體的工藝，但是在這里所述沉積工藝期間形成含鉿材料或者其他介電材料時，其他實施方式也可以提供采用替代氧化氣體或者傳統氧化劑的工藝。
多種前驅物落入本發明用于沉積這里所述介電材料的實施方式保護范圍內。一個重要的前驅物特性為具有良好的蒸汽壓。前驅物在環境溫度和壓力下可以為氣體、液體或者固體。但是，在ALD腔室內使用蒸發的前驅物。有機金屬化合物含有至少一金屬原子和至少一含有機物的官能團，諸如氨基化合物、烷基、烷氧基、烷基氨基或者苯胺。前驅物可以包括有機金屬、無機物或者鹵化物。
示例性鉿前驅物包括含有配合基的鉿化合物諸如鹵化物、烷基氨基、環戊二烯基、烷基、醇鹽及其衍生物或者其組合。用作鉿前驅物的鉿鹵化物可以包括HfCl4、Hfl4和HfBr4。用作鉿前驅物的烷基氨基鉿化合物包括(RR’N)4Hf，其中R或者R’為獨立的氫、甲基、乙基、丙基或者丁基。用于沉積含鉿材料的鉿前驅物包括(Et2N)4Hf，(Me2N)4Hf，(MeEtN)4Hf，(tBuC5H4)2HfCl2，(C5H5)2HfCl2，(EtC5H4)2HfCl2，(Me5C5)2HfCl2，(Me5C5)HfCl3，(iPrC5H4)2HfCl2，(iPrC5H4)HfCl3，(tBuC5H4)2HfME2，(acac)4Hf，(hfac)4Hf，(tfac)4Hf，(thd)4Hf，(NO3)4Hf，(tBuO)4Hf，(iPrO)4Hf，(EtO)4Hf，(MeO)4Hf或者其衍生物。優選地，在沉積工藝期間所采用的鉿前驅物包括HfCl4，(Et2N)4Hf或(Me2N)4Hf。
用于沉積含硅材料的典型硅前驅物包括硅烷、烷基氨基硅烷、硅烷醇或者烷氧基硅烷，例如硅前驅物可以包括(Me2N)4Si，(Me2N)3SiH，(Me2N)2SiH2，(Me2N)SiH3，(Et2N)4Si，(Et2N)3SiH，(MeEtN)4Si，(MeEtN)3SiH，Si(NCO)4，MeSi(NCO)3，SiH4，Si2H6，SiCl4，Si2Cl6，MeSiCl3，HSiCl3，Me2SiCl2，H2SiCl2，MeSi(OH)3，Me2Si(OH)2，(MeO)4Si，(EtO)4Si或者其衍生物。其他用作硅前驅物的烷基氨基硅烷化合物包括(RR’N)4-nSiHn，其中R或者R’為獨立的氫、甲基、乙基、丙基或者丁基并且n＝0～3。其他烷氧基硅烷可以通過通用化學分子式(RO)4-nSiLn表示，其中R＝甲基、乙基、丙基或者丁基而L＝H，OH，F，Cl，Br或者I及其混合物。此外，在本發明的某些實施方式中使用高級硅烷作為硅前驅物。在2003年10月17日提交的共同轉讓的美國國家專利申請序列號No.10/688,797中公開了高級硅烷，該申請題目為“Silicon-containing LayerDeposition with Silicon Compounds”，其公開號為US 20040224089，在此為了描述硅前驅物引入其全部內容作為參考。優選地，在這里的沉積工藝中所采用的硅前驅物包括(Me2N)3SiH、(Et2N)3SiH、(Me2N)4Si、(Et2N)4Si或者SiH4。
在一些實施方式中，在這里所述的工藝期間可以將氮添加到含鉿材料和其他沉積的介電材料中。在一實施例中，可以氮化鉿的氧化物材料以形成鉿的氮氧化物材料，以及可以對硅酸鉿材料進行氮化以形成鉿硅氮氧化物材料。在一實施例中，硅酸鉿膜為沉積的富硅物質并且在襯底/介電界面附近包含很少或者不包含氮。隨著薄膜厚度增加，為了增加介電常數，向薄膜中引入更多的鉿。還可以向成批薄膜中添加氮以減小摻雜劑穿過薄膜進行的擴散。可選地，為了提供穩定的覆蓋層可以在薄膜頂部附近添加氮。
通過氮轟擊諸如通過氮等離子體在含氮環境中退火襯底，和/或在ALD周期中將氮前驅物包括到附加半反應中，還可以將氮添加到含鉿材料和其他介電材料中。氮等離子體工藝可以包括在半反應后、在完成ALD周期時和/或完成沉積含鉿材料時將襯底暴露在氮等離子體工藝中。例如，將氧化鉿薄膜暴露在氮化遠程等離子體中以形成鉿氮氧化物或者將硅酸鉿薄膜暴露在該等離子體中以形成鉿硅氮氧化物薄膜。
在另一實施方式中，在諸如N2，NH3，N2H4，NO，N2O，氮原子或者其組合的含氮環境中退火沉積在襯底上的含鉿材料。將襯底加熱到約800℃到1,100℃約15秒到約10分鐘。例如，在裝滿NH3的腔室中900℃下對含有硅酸鉿薄膜的襯底加熱退火1分鐘以形成鉿硅氮氧化物薄膜。
在另一實施方式中，在ALD工藝期間可以通過設置包含鉿前驅物半反應、硅前驅物半反應、氮前驅物半反應和至少一氧化氣體半反應周期形成鉿硅氮氧化物材料。在周期中氮前驅物半反應可以以相對于鉿、硅和氧前驅物半反應的任意比例添加到ALD工藝中。在一實施例中，大約鉿、硅和氧前驅物半反應的每兩個ALD周期添加一次所述氮前驅物半反應。而且，為了控制在薄膜深度內結合的氮的比例可以改變周期比。在一實施方式中，ALD工藝可以形成鉿硅氮氧化物分級薄膜，該薄膜頂部附近的氮濃度高于薄膜底部。通常，含有較高氮濃度的薄膜頂部約為該薄膜的20％左右，優選為薄膜的10％左右，并且更優選為5％左右。如果省略硅前驅物半反應，則可以通過相似的ALD周期生長鉿氮氧化物薄膜。優選地，該氧化氣體含有形成于WVG系統的水蒸汽。
典型的氮前驅物可以包括NH3、N2、肼(N2H4或者MeN2H3)、胺(例如Me3N、Me2NH或者MeNH2)、苯胺(例如C6H5NH2)，有機疊氮化物(例如，MeN3或者Me3SiN3)、無機疊氮化物(例如NaN3或者Cp2CoN3)，游離氮化物(例如，N3、N2、N、NH或者NH2)、其衍生物或者其組合。可以通過加熱、熱線或者等離子體產生游離氮化物。
在替代實施方式中，通過與含有產生于WVG系統的水蒸汽的氧化氣體一起順序脈沖引入金屬前驅物可以形成各種金屬氧化物和金屬硅酸鹽。通過用其他金屬前驅物替代鉿和/或硅前驅物可以改變如上所公開的ALD工藝(例如工藝序列100、200和300)以形成其他介電材料，諸如鋁酸鉿、硅酸鈦、鋯的氧化物、硅酸鋯、鋁酸鋯、鉭的氧化物、硅酸鉭、鈦的氧化物、硅酸鈦、硅氧化物、鋁的氧化物、硅酸鋁、鑭的氧化物、硅酸鑭、鋁酸鑭、其氮化物、其衍生物或者其組合。在一實施方式中，可以同時執行兩個或者多個ALD工藝以在另一層頂部沉積一層。例如，組合工藝包含形成第一介電材料的第一ALD工藝和形成第二介電材料的第二ALD工藝。該組合工藝可以用于制造各種含鉿材料，例如硅酸鋁鉿或者鉿鋁硅氮氧化物。在一實施例中，通過在襯底上沉積第一含鉿材料并隨后在其上沉積第二含鉿材料形成介電層疊材料。所述第一和第二含鉿材料的成分可以改變，從而一層可以包含鉿氧化物而另一層可以包含硅酸鉿。一方面，所述底層含有硅。在這里所述的ALD工藝期間所采用的替代金屬前驅物包括ZrCl4，Cp2Zr，(Me2N)4Zr，(Et2N)4Zr，TaF5，TaCl5，(tBuO)5Ta，(Me2N)5Ta，(Et2N)5Ta，(Me2N)3Ta(NtBu)，(Et2N)3Ta(NtBu)，TiCl4，TiI4，(iPrO)4Ti，(Me2N)4Ti，(Et2N)4Ti，AlCl3，Me3Al，Me2AlH，(AMD)3La，((Me3Si)(tBu)N)3La，((Me3Si)2N)3La，(tBu2N)3La，(iPr2N)3La，其衍生物或者其組合。
在所述沉積工藝期間通過這里的各種實施方式形成的介電材料產品存在許多工業應用。在微電子工業中，該產品材料可以用作高K晶體管柵介電材料、晶體管柵界面工程、高K電容介電材料(DRAM)、籽晶層、擴散阻擋層、粘附層、絕緣層和用于構圖表面的功能化表面基團(例如，選擇性沉積)。在微電子機械(MEMS)領域中，在所述工藝形成的材料可以用作絕緣或者結構膜。
硬件圖6所示為根據這里所述的實施方式可以用于執行集成電路制造工藝腔室的示意性截面圖。工藝腔室610通常包括用于支撐襯底(未示出)的襯底支撐底座648。襯底支撐底座648可以采用位移裝置648A在工藝腔室610內部的垂直方向上是可移動的。
根據具體的工藝，在沉積前或者沉積期間可以將襯底加熱到某一所需溫度。例如，可以采用嵌入式加熱元件652A加熱襯底支撐底座648。通過從AC電源652向加熱元件652A施加電流可以電阻地加熱襯底支撐底座648。相應地，通過加熱的襯底支撐底座648加熱襯底(未示出)。可選擇地，還可以采用諸如燈(未示出)的輻射加熱器加熱襯底支撐底座648。
還可以將諸如熱偶的溫度傳感器650A嵌入到陳地支撐底座648中以通過傳統方式監控底座648的溫度。測量得到的溫度用于反饋環路中以控制用于加熱元件652A的AC電源652，從而使得該襯底溫度可以保持或者控制在適于具體工藝應用的所需溫度。
真空泵618用于對工藝腔室610抽真空并且保持工藝腔室610內部的壓力。工藝氣體通過氣體歧管634引入工藝腔室610，該氣體歧管610位于襯底支撐底座648上方。氣體歧管634與氣路板(未示出)連接，該氣路板控制并向工藝腔室610提供各種工藝氣體。
通過流量控制器(未示出)和微處理控制器670適當地控制和調節流過氣體歧管634的氣體。氣體歧管634引入工藝氣體并使其在工藝腔室610中均勻分布。此外，任選地，對氣體歧管634進行加熱以防止任何反應氣體在歧管內凝結。
氣體歧管634包括多個電子控制閥(未示出)。這里所采用的電子控制閥是指任何可以向工藝腔室610快速且精確地提供氣流的控制閥，其開關閥的時間周期范圍為約0.01秒到約10秒，優選為約0.1秒到約5秒，例如較長周期可以持續約3秒，而較短周期可以持續約0.5秒。
微處理控制器670可以是任意形式的通用計算機處理器(CPU)其中之一，其可以用在用于控制各種腔室的工業裝置和子處理器中。該計算機可以采用任意適合的存儲器，諸如隨機訪問存儲器、只讀存儲器、軟盤驅動、光盤驅動、硬盤或者任何其他形式的數字存儲、本地或者遠程存儲。將用于支持該處理器的各種支持電路以傳統方式與CPU耦接。如果需要的話，軟件例程可以存儲在存儲器上或者可以通過遠程源(例如，計算機或者服務器)執行軟件程序。
執行該軟件例程以啟動工藝配方或者序列。在執行過程中，該軟件例程將通用計算機轉換為控制腔室操作的專用計算機從而執行腔室工藝。例如，可以軟件例程可以用于根據本發明執行的工藝序列精確地控制電子控制閥的啟動。可選擇地，可以在硬件中執行該軟件例程，諸如專用集成電路或者其他類型的硬件實施或者軟件和硬件的組合。
圖7為工藝腔室680的一個實施方式的示意性截面圖，該工藝腔室680包括用于諸如原子層沉積或者快速化學氣相沉積的循環沉積的氣體輸送裝置730。在2001年12月21日提交的共同轉讓的美國專利序列號10/032,284，其公開號為US20030079686且其申請題目為“Gas Delivery Apparatus and Methodfor Atomic Layer Deposition”以及2002年10月25日提交的共同轉讓的美國專利序列號10/281,079，其公開號為US20030121608且其題目為“Gas DeliveryApparatus for Atomic Layer Deposition，中描述了對于工藝腔室680的詳細描述，二者在此引入作為參考。這里所用到的術語原子層沉積(ALD)、快速化學氣相沉積和連續氣相沉積是指連續引入反應劑或者前驅物以在襯底結構上沉積薄層。可以重復連續引入反應劑的步驟以形成多個薄層從而形成為具有所需厚度的共形的層。在一些實施方式中，可以和其他前驅物(例如，水蒸汽)一起連續脈沖引入包含多于一前驅物(例如鉿前驅物和硅前驅物)。該工藝腔室680也可以適用于其他沉積技術。
工藝腔室680包含具有側壁684和底686的腔室主體682。工藝腔室680中的狹縫閥688為機械手(未示出)提供入口以傳遞和從工藝腔室680撤回襯底690，諸如直徑為200mm或者300mm的半導體晶片或者玻璃基板。
在工藝腔室680中襯底支撐件692將襯底690支撐在襯底容納表面691上。將該襯底支撐件692安裝到升降電機714上以提升或者降低襯底支撐件692以及設置于其上的襯底690。在工藝腔室680中安裝連接在升降電機718上的升降板716并且該升降板716提升或者降低以可移動的方式貫穿襯底支撐件692設置的針720。針720提升或者降低位于襯底支撐件692表面上方的襯底690。襯底支撐件692可以包括用于在工藝過程中將襯底690固定到襯底支撐件692上的真空卡盤、靜電卡盤或者卡環。
可以加熱襯底支撐件692以提高設置于其上的襯底690的溫度。例如，可以采用諸如電阻加熱器的嵌入式加熱裝置加熱襯底支撐件692，或者可以采用諸如設置在襯底支撐件692上方的加熱燈輻射加熱該襯底支撐件692。可以在襯底支撐件692上設置清洗環722以限定向襯底690周邊部分提供清洗氣體的清洗溝道724從而防止沉積到襯底周邊部分。
在腔室主體682上部設置氣體輸送裝置730以向工藝腔室680提供諸如工藝氣體和/或清洗氣體的氣體。真空系統778與抽吸通道779連接以從工藝腔室680中抽出任意所需的氣體并幫助保持工藝腔室680的抽吸區域766內部的所需壓力或者所需壓力范圍。
在一實施方式中，工藝氣體和/或清洗氣體通過氣體輸送裝置730相對于襯底690平面的法線方向(例如90°)進入工藝腔室680。因此，襯底690的表面以對稱形式暴露在可以在襯底上形成均勻薄膜的氣體中。該工藝氣體可以包括位于一個脈沖期間的含鉿化合物(例如，TDEAH或者HfCl4)以及位于另一脈沖的氧化氣體(例如，產生于WVG系統的水蒸汽)。
圖7所示的工藝腔室680可以比圖6所示的腔室610產生更均勻的薄膜。此外，和工藝腔室610相比，由于工藝腔室680通常會花更少的時間進行清洗以及用前驅物使襯底飽和，工藝腔室680采用了更小的循環時間。因此，工藝腔室610和680可以引入含鉿化合物約20秒或者更少，優選地工藝腔室680可以引入含鉿化合物約10秒或者更少，更優選的為5秒或者更少，例如，約3秒或者約0.5秒。
在一實施方式中，氣體輸送裝置730包括腔室蓋732。腔室蓋732包括從腔室蓋732的中心部分延伸出來的擴張式通道734和從擴張式通道734向腔室蓋732的周邊部分延伸的下表面760。下表面760的尺寸和形狀使其基本覆蓋設置在襯底支撐件692上的襯底690。腔室蓋732在與襯底690的外圍部分相鄰的腔室蓋732的外圍部分處可以具有氣塞762。蓋部分772包括擴張式通道734部分和進氣口736A和736B。擴張式通道734具有進氣口736A和736B以從兩個類似的閥門742A、742B提供氣流。該氣體可以通過閥門742A、742B一起和/或單獨通過閥門742A、742B提供。
在一實施方式中，腔室蓋732由金屬材料構成，諸如不銹鋼(例如，選擇性含鎳的鐵鉻合金)、鋁、其衍生物及其合金或者其組合。在替代實施方式中，腔室蓋732包含絕熱材料，諸如熔融石英、藍寶石、熱解氮化硼(PBN)材料、陶瓷、其衍生物或者其組合。在一實施例中，向腔室蓋732添加用于覆蓋擴張式通道734的主要部分和下表面760(未示出)的絕熱襯墊。優選地，可以將擴張式通道734和下表面760機械加工為由絕熱材料構成的腔室蓋732。在工藝腔室680中可以添加由同樣或者類似的絕熱材料構成的附加襯墊。在一實施例中，狹縫閥門688包含襯墊687，側壁684含有襯墊683并且底表面685含有襯墊689。
在一結構中，閥門742A和閥門742B與獨立的反應氣體源耦合但是優選地與同一清洗氣體源耦合。例如，閥門742A與反應氣體源738耦合而閥門742B與反應氣體源739耦合，并且兩個閥門742A、742B同時與清洗氣體源740耦合。閥門742A、742B各包括具有閥座組件744A、744B的輸送管743A、743B并包括具有與閥門752A、752B流體連通的閥座組件746A、746B的清洗管路745A、745B。輸送管743A、743B與反應氣體源738和739流體連通并且與擴張式通道734的進氣口736A和736B流體連通。在替代實施方式(未示出)中還可以將其他反應氣體源、輸送管、進氣口和閥門添加到氣體輸送裝置730中。輸送管743A、743B的閥座組件744A、744B控制從反應氣體源738和739流向擴張式通道734的反應氣流。清洗管路745A、745B與清洗氣體源740流體連通并與輸送管743A、743B的閥座組件744A、744B的輸送管743A、743B下游相交。清洗管路的745A、745B的閥座組件746A、746B控制從清洗氣體源740流向輸送管743A、743B的清洗氣流。如果載送氣體用于傳送來自反應氣體源738和739的反應氣，則該同一氣體可以用作載送氣體和清洗氣體(例如，用作載送氣體和清洗氣體的氮氣)。
每個閥座組件744A、744B、746A、746B可以包括膜片和閥座。該膜片可以因受承載而打開或關閉并且可以分別地因受到控制而關閉或打開。該膜片可以為氣動控制或者可以為電動控制。氣動控制閥門的實施例包括可以從Fujikin和Veriflow購買到的氣動控制閥門。電動控制閥門的實施例包括可以從Fujikin購買到的電動控制閥門。可編程邏輯控制器748A、748B與閥門742A、742B耦合以控制閥門742A、742B的閥座組件744A、744B、746A、746B膜片的動作。氣動控制閥門可以提供時間周期低至約0.02秒的的氣體脈沖。電動控制閥門可以提供時間周期低至約0.005秒的氣體脈沖。通常氣動和電動控制閥門可以提供時間周期在高至約3秒的氣體脈沖。盡管還可以存在更高時間周期的氣體脈沖，但是典型的ALD工藝采用ALD閥門，以產生氣體脈沖同時開啟的時間間隔為約5秒或者更低，優選為約3秒或者約3秒以下，更優的情況為約2秒或者約2秒以下。在一實施方式中，ALD閥門脈沖的間隔范圍為約0.005秒到約3秒，優選為約0.02秒到約2秒并且更優的情況為0.05秒到1秒。電動控制閥門通常需要采用耦合在閥門和可編程邏輯控制器之間的驅動器。
每個閥門742A、742B為零死容積閥門從而當閥門的閥座組件744A、744B關閉時使能來自輸送管743A、743B的反應氣的沖洗。例如，清洗管路745A、745B設置在與輸送管743A、743B的閥座組件744A、744B相鄰。當閥座組件744A、744B關閉時，清洗管路745A、745B可以提供清洗氣體以沖洗輸送管743A、743B。在一實施方式中，為了降低或者防止前驅物凝結，在管路中通入加熱的清洗氣體(例如，約50℃到約200℃)以加熱閥座組件744A、744B以及輸送管743A、743B。在所示的實施方式中，清洗管路745A、745B設置為與輸送管743A、743B的閥座組件744A、744B稍微分開使得在閥座組件744A、744B打開時清洗氣體不會直接輸送到閥座組件744A、744B中。將這里所用到的零死容積閥門定義為具有可忽略的死容積的閥門(即，并非必須為零死容積)。
每個閥門742A、742B均可適于提供反應氣739、739以及清洗氣體740的組合氣流和/或獨立氣流。參考閥門742A，由閥門742A提供的反應氣738和清洗氣體740的組合氣流的實施例包括來自清洗氣體源740經過清洗管路745A的連續清洗氣流和從反應氣體源738經過輸送管743A的反應氣體脈沖。通過打開清洗管路745A的閥座組件746A的膜片可以提供連續清洗氣流。通過打開和關閉輸送管743A的閥座744A的膜片可以提供來自反應氣體源738的反應氣脈沖。參照閥門742A，通過閥門742A提供的反應氣738和清洗氣體740的分離氣流的實施例包括來自清洗氣體源740經過清洗管路745A的清洗氣體脈沖和來自反應氣體源738經過輸送管743A的反應氣脈沖。通過打開和關閉清洗管路745A的閥座組件746A的膜片可以提供清洗氣體脈沖。通過打開和關閉輸送管743A的閥座744A的膜片可以提供來自反應氣體源738的反應氣脈沖。
閥門742A、742B的輸送管743A、743B可以經過氣體導管750A、750B與進氣口736A和736B連接。氣體導管750A、750B可以與閥門742A、742B為一體地形成或者分立地形成。一方面，閥門742A、742B與擴張式通道734靠近耦合以減少位于閥門742A、742B和進氣口736A和736B之間的輸送管743A、743B和氣體導管750A、750B的不必要容積。
在圖7中，擴張式通道734包括具有某內徑的通道，該內徑從上部到臨近腔室蓋732的下表面760的下部逐漸增加。在具體實施方式
中，用于處理200mm直徑襯底的腔室擴張式通道734的上部737內徑為約0.2英寸(0.51cm)到約1.0英寸(2.54cm)之間，優選為約0.3英寸(0.76cm)到約0.9英寸(2.29cm)之間并且更優的情況為約0.3英寸(0.76cm)到約0.5英寸(1.27cm)之間，而位于擴張式通道734的下部735的內徑為約0.5英寸(1.27cm)到約3.0英寸(7.62cm)之間，優選為約0.75英寸(1.91cm)到約2.5英寸(6.35cm)之間并且更優的情況為約1.1英寸(2.79cm)到約2.0英寸(5.08cm)之間。
在另一具體實施方式
中，用于處理300mm直徑襯底的腔室擴張式通道734的上部737內徑為約0.2英寸(0.51cm)到約1.0英寸(2.54cm)之間，優選為約0.3英寸(0.76cm)到約0.9英寸(2.29cm)之間并且更優的情況為約0.3英寸(0.76cm)到約0.5英寸(1.27cm)之間，而位于擴張式通道734的下部735的內徑為約0.5英寸(1.27cm)到約3.0英寸(7.62cm)之間，優選為約0.75英寸(1.91cm)到約2.5英寸(6.35cm)之間并且更優的情況為約1.2英寸(3.05cm)到約2.2英寸(5.59cm)之間。通常，對擴張式通道應用上述尺寸可以使其提供約500sccm到約3,000sccm范圍的總氣體流速。
在另一具體實施方式
中，可以改變所述尺寸以調整流過其中的氣體流速。通常，較大的氣流需要較大的直徑的擴張式通道。在一實施方式中，可以將該擴張式通道形成為截錐形狀(包括類似截錐的形狀)。不管氣體或者流向擴張式通道734的側壁或者直接流向襯底，由于氣體的膨脹使得氣體流速會隨著氣流經過擴張式通道734而降低。氣體流速的降低有助于降低氣流吹掉襯底690表面吸附的反應物的可能性。
不希望束縛于理論，通常認為從擴張式通道734的上部737到下部735逐漸增加的直徑可以減少氣體經過擴張式通道734產生的絕熱膨脹，這有助于控制氣體溫度。例如，氣體流經進氣口736A和736B進入擴張式通道734時發生突然的絕熱膨脹會導致氣體溫度降低，這會造成前驅物蒸汽凝結并形成顆粒。另一方面，通常認為根據本發明的實施方式的漸變擴展通道734會產生較少的氣體絕熱膨脹。因此，在氣體來回輸送過程中可以傳輸更多的熱量，因此，通過控制氣體的環境溫度(即，控制腔室蓋732的溫度)可以更容易地控制氣體溫度。該漸變擴張式通道734可以包括一個或者多個錐形內表面，諸如錐形直表面、凹表面、凸表面或者其組合或者可以包括一個或者多個錐形內表面部分(即，錐形部分和非錐形部分)。
在一實施方式中，在臨近擴張式通道734的上部737的位置設置進氣口736A和736B。在其它實施方式中，可以沿位于上部737和下部735之間的擴張式通道734縱向方向設置一個或者多個進氣口736A和736B。不希望束縛于理論，從進氣口736A和736B流入并經過腔室蓋732的擴張式通道734的氣體形成環形流。盡管不知道經過擴張式通道734的確切流模式，但是通常認為該環形流可以以諸如渦流、螺旋流(helix flow)、旋流(spiral flow)、或者其衍生形狀的流模式經過擴張式通道734。環形流可以提供在位于下部735和襯底容納表面691之間與襯底690分離的間隔部分相對的處理區域。一方面，由于環形流的掃除操作流過擴張式通道734的內表面因此渦流有助于對于擴張式通道734進行更有效清洗。此外，該環形氣流還對襯底690的整個表面提供恒定且共形的氣體分配。
在圖7中，可以將諸如編程的個人計算機、工作站計算機等的控制單元780與工藝腔室680連接以控制工藝條件。例如，可以配置控制單元780使其在不同的襯底處理序列期間控制來自氣體源738、739經過閥門742A、742B的各種工藝氣體和清洗氣體的氣流。作為示例，控制單元780包括中央處理單元(CPU)782、支持電路784和含有相關控制軟件783的存儲器786。控制單元780還配置為控制WVG系統286和/或調節安瓿282。
控制單元780可以是能夠在用于控制各種腔室和子處理器的工業裝置中使用的任意形式的通用計算機處理器其中之一。CPU782可以采用任意適用的存儲器786，諸如隨機存儲器、只讀存儲器、軟盤驅動、光盤驅動、硬盤或者任何其他形式的本地或者遠程的數字存儲器。用于支持工藝腔室680的各種支持電路可以與CPU782耦合。控制單元780可以和臨近其他獨立腔室元件的另一控制器耦合，諸如閥門742A、742B的可編程邏輯控制器748A和748B。如圖7所示，通過總稱為信號總線788的多個信號電纜操作位于控制單元780和工藝腔室780的各種其他元件之間的雙向通信。除了控制來自氣體源738、739的工藝氣體和清洗氣體以及閥門742A、742B的可編程邏輯控制器748A和748B以外，還可以配置該控制單元780使其負責晶片處理的其他活動的自動控制，諸如晶片傳輸、溫度控制、腔室抽真空、以及其它活動，其中部分內容在其他地方進行了描述。
在另一實施方式中，工藝腔室680可以適于共同接收三種或者三種以上的氣流、部分共同(例如，三種氣流中的兩種)或者分別通過連接到三個或三個以氣體管的三個或者三個以上進氣口接收。每個導管均與單個或者多個閥門耦合。在2001年12月21日提交的共同轉讓的美國專利序列號10/032,284中公開了適于流入三種或者三種以上氣流的工藝腔室680，其公開號為US20030079686且其申請題目為“Gas Delivery Apparatus and Method forAtomic Layer Deposition”，在此引入作為參考。在一實施例中，所述三種氣流可以包含鉿前驅物、硅前驅物和氧化氣體，這里第一氣流包括TDEAH、TDMAH或者HfCl4，第二氣流包括TDMAS、Tris-DMAS或者硅烷并且第三氣流包括含有來自WVG系統的水蒸汽的氧化氣體。
圖8所示為根據所述實施方式用于執行集成電路制造的工藝腔室810的示意性截面圖。工藝腔室810在功能上和工藝腔室680相似并且包含可以在高溫下(例如，＜800℃)工作的絕熱材料。該工藝腔室810包含由諸如熔融石英、藍寶石、熱解氮化硼(PBN)材料、陶瓷、其衍生物或者其組合的絕熱材料構成的襯墊。在一實施方式中，工藝腔室680中的氣體輸送裝置730也適用于工藝腔室810。
工藝腔室810通常包括用于支撐襯底802的襯底支撐底座812。襯底支撐底座812在工藝腔室810內部可以旋轉和垂直方向移動。襯底支撐底座812可以包含加熱元件以控制其上襯底802的溫度。在工藝腔室810的蓋832上設置蓋部分872并該蓋部分872包含進氣口836a、836b、836c和836d。蓋部分872還可以包含用于在等離子體工藝期間中使用的微波裝置或者遠程等離子體裝置的適配器874，等離子體工藝諸如PE-ALD工藝、預清洗工藝或者氮化工藝。可選擇地，蓋部分872可以不包括適配器874。
氣體輸送系統811通過蓋部分872與工藝腔室810連接。氣體輸送系統811包含至少一個以及與約10部件組進氣口836、管道系統841、閥843和/或閥845以及源842和/或源844一樣多。如圖8所示，氣體輸送系統811包含由進氣口836a、836b、836c、836d、管道系統841a、841b、841c、841d、閥門843a、843b、843c、843d、閥門845a、845b、845c、845d、源842a、842b、842c、842d和源844a、844b、844c、844d構成的四個部件組。
在替代實施方式中，管道系統841還包括在一端形成多個氣嘴的逐漸擴展氣體導管，設置該導管與進氣口836a、836b、836c、836d流體連接。在2005年4月29日提交的共同轉讓的美國專利申請序列號11/119,388中進一步描述了在這里所述某些實施方式中采用的氣嘴和末端，該申請題目為“Control ofGas Flow and Delivery to Suppress the Formation of Particles in an MOCVD/ALDSystem”，在此引入其全部內容作為參考以支持逐漸擴展氣體導管的公開內容。該氣體導管的幾何形狀通過讓氣體以逐漸擴展的方式經過逐漸增大的錐形流通道以防止溫度下降過大。在一實施方式中，該流通道經過約30mm到約100mm的距離從約3mm到約15mm的直徑范圍過渡到進氣口處約10mm到約20mm的較大直徑范圍。流通道直徑逐漸增加使得以保持均衡的方式擴散氣體并防止迅速損失熱量從而基本保持恒定溫度。擴張式氣體導管可以包括一個或者多個錐形內表面，諸如錐形直表面、凸表面、凹表面、其衍生物或者其組合或者可以包括一個或者多個錐形內表面段(例如，錐形部分和非錐形部分)。
管道系統841包含一個或者幾個導管以及和進氣口836、閥門843和845和源842和844連接的管。閥門843控制從源842至進氣口836的前驅物或者氣體的引入并且閥門845控制從源844至進氣口836的前驅物或者氣體的引入。閥門843和845可以包括閥門以及包含膜片和閥座的閥座組件。氣動控制閥門可以提供低至約0.020秒的時間周期的氣體脈沖。電動控制閥門可以提供低至約0.005秒的時間周期的氣體脈沖。通常，氣動和電動控制閥門可以提供高至約3秒的時間周期的氣體脈沖。盡管還可以存在更高時間周期的氣體脈沖，但是典型的ALD工藝采用ALD閥門，該ALD閥門產生氣體脈沖同時開啟的時間間隔為約5秒或者更低，優選為約3秒或者約3秒以下，更優選的情況為約2秒或者約2秒以下。在一實施方式中，ALD閥門脈沖的間隔范圍為約0.005秒到約3秒，優選為約0.02秒到約2秒并且更優選的情況為約0.05秒到約1秒。電動控制閥門通常需要采用耦合在閥門和可編程邏輯控制器之間的驅動器。可以將諸如編程的個人計算機、工作站計算機等的控制單元(未示出)包含在工藝腔室810中以控制這里所述的工藝條件，所述工藝腔室810包括閥門843、845和源842、844和真空系統833、襯底支撐件812、WVG系統286和安瓿282。
源842、844在沉積工藝期間可以提供所用到的前驅物源、清洗氣體源和/或載送氣體源。前驅物源可以包括不止一種化學前驅物(例如，鉿前驅物和硅前驅物)并且可以包括載送氣體。前驅物源包括安瓿、鼓泡(bubbler)、槽、罐或者筒。此外，前驅物源還包括與這里所述的氣體輸送系統811流體連接的水蒸汽產生系統(WVG)。通常為槽、罐、筒或者內置管道連接的供應系統的清洗氣體源和/或載送氣體源可以向氣體輸送系統811提供氮氣、氬氣、氦氣、合成氣體或者所述氣體的組合。
在蓋部分872內部沿擴張式通道834的縱向方向設置進氣口836a、836b、836c、836d。不希望束縛于理論，從進氣口836a、836b、836c、836d流入并經過擴張式通道834的氣體形成環形流。盡管不知道經過擴張式通道834的確切流模式，但是通常認為該環形流可以以諸如渦流、螺旋流(helix flow)、旋流(spiral flow)、或者其衍生的流模式經過擴張式通道834。環形流提供在位于漏斗狀襯墊820和襯底支撐件812之間的處理區域與襯底802分離的間隔部分相對。一方面，由于環形流在整個擴張式通道834的內表而的掃除操作因此渦流有助于更有效地清洗擴張式通道834。此外，該環形氣流還對襯底802的整個表面提供恒定且共形的氣體輸送。
圖8和圖9A-9B示出了絕熱襯墊的示意圖，該絕熱襯墊可用在本文所述的沉積工藝中的工藝腔室810和其它工藝腔室內。擴張式管道834可形成在蓋部分872內和漏斗狀襯墊之間。絕熱體870設置在蓋部分872周圍。漏斗狀襯墊820可通過用漏斗狀襯墊820的突出部分表面818對齊扣環襯墊819的突出部分表面817由扣環襯墊819固定在正對蓋832下側。扣環襯墊819和由諸如配件、螺栓、螺釘或釘的緊固件837連接在蓋832的下側。在一實例中，緊固件837為插入并設置在扣環襯墊819的凹槽816中的配合。漏斗狀襯墊820也可包括寬松安裝的幾個釘838用來在處于加熱工藝時給漏斗狀襯墊820提供熱膨脹的空間。在一實施方式中，在熱膨脹后漏斗狀襯墊820與襯底802對齊并居中。替代地，漏斗狀襯墊820和扣環襯墊819可作為單件形成。
工藝腔室810還可包括頂部工藝襯墊822和底部工藝襯墊824。底部工藝襯墊824設置在底面827上以及頂部工藝襯墊822設置在底部工藝襯墊824和沿著腔室主體802的壁面830上。滑動閥門襯墊826設置為從頂部工藝襯墊822的突出并且工藝區815內。包括漏斗狀襯墊820、扣環襯墊819、頂部工藝襯墊822、底部工藝襯墊824和滑動閥門襯墊826的襯墊為絕熱材料，諸如熔融石英、藍寶石、PBN材料、陶瓷及其衍生物或其組合。一般地，該襯墊為應力減小的以防止在本文所述的沉積工藝的啟動和冷卻循環期間熱循環失效。該襯墊能耐約800℃或更高的溫度，優選地約1,000℃或更高，更優選地約1,200℃或更高的溫度。另外，該襯墊用火焰拋光以獲得約為2微英寸(約0.051μm)或更小的表面光潔度。該拋光后的光潔度提供光滑的表面從而以較小或沒有湍流的情況輸送工藝反應物，同時在該襯墊上使成核位置最小，該成核位置可能不必要地促使薄膜生長在其上。此外，火焰拋光除去表面缺陷(例如紋孔和裂縫)使熱應力引起的裂縫的成核最小。
清洗管829為腔室背面清洗管，該背面清洗管設置在從腔室主體803到腔室蓋832和漏斗狀襯墊820處。清洗管829用于允許在壁面830和頂部/底部工藝襯墊822和824之間的清洗氣流進入工藝區815中。清洗氣體源可通過入口804與清洗管829連接。通過清洗管826流過的清洗氣體保護壁面830免受可能逸出工藝區815的污染物和過多的熱量的影響。污染物包括可能經過頂部/底部工藝襯墊822和824沉積在壁面830上的前驅物或反應產物。此外，來自工藝區815的熱量可從頂部/底部工藝襯墊822和824逸出并被吸收進工藝主體803中。然而，流經清洗管826的清洗氣流將污染物和熱量傳送回工藝區815。熱節流板809設置在腔室主體803的外部以防止熱量從工藝區815損失。
圖9B示出了頂部工藝襯墊822、底部工藝襯墊824和滑動閥門襯墊826的示意圖。頂部工藝襯墊822和底部工藝襯墊824可包括起模頂針孔821和823以在襯底802的移動期間接收襯底起模頂針(未示出)。頂部工藝襯墊822的底部工藝襯墊824設置在工藝腔室內以使起模頂針孔821與起模頂針孔823對齊。頂部工藝襯墊822還包括接收排氣接口831的真空端口835和接收滑動閥門襯墊826的狹縫閥門端口825。排氣接口831設置為通過工藝腔室803和真空端口835，從而工藝區815流體連通真空系統833。襯底通過滑動閥門襯墊826以進入和離開工藝腔室810。滑動閥門襯墊826也可從熱節流板809突出。
抽送功率可通過使用節流槽840控制。節流槽840為在漏斗狀襯墊820的底部邊緣和襯底支撐基座812的頂部之間形成的空間。節流槽840為環狀槽其可根據工藝條件和所需的抽送功率改變。節流槽840通過降低襯底支撐基座810增大或通過提升襯底支撐基座812減小。從工藝腔室810的底部中的抽送端口(未示出)到擴張式管道834中心的抽送傳導通過改變節流槽840的距離改變從而控制本文所述的沉積工藝其間的薄膜厚度和均勻性。
圖10示出了工藝腔室蓋組件1050的示意圖，其可用在本文所述的ALD工藝腔室上。在一實例中，蓋組件1050可取代工藝腔室810上的蓋832和氣體輸送系統811。在另一實例中，蓋組件1050可取代工藝腔室680上的蓋732和氣體輸送裝置730。蓋組件1050包括設置在蓋1030上的閥門歧管支架1030。絕熱體1002a和1002b使閥門歧管支架1030與蓋1032和在此散失的任何熱量隔離。管1020和1022從蓋1032穿過提供從外部源或裝置到工藝腔內的流體連通。閥門歧管支架1030包括適配器1074、閥門1043a、1043b、1043c和1043d以及閥門1045a、1045b、1045c和1045d。適配器1074支持用在等離子體工藝諸如PE-ALD工藝、預清潔工藝或氮化工藝中的微波設備或遠程等離子體設備。閥門1043a、1043b、1043c和1043d與閥門1045a、1045b、1045c和1045d通過閥門歧管支架1030內的管道系統(未示出)連接。前驅物源、清洗氣體源和/或載送氣體源在沉積工藝期間通過蓋組件流體連通工藝腔室。在一實例中，蓋組件1050與類似于氣體輸送系統811內管道系統841的管道系統管道連接。
此處使用的“襯底表面”，指形成在其上實施薄膜工藝的襯底上的任意襯底或材料表面。例如，根據應用，其上可實施工藝的襯底表面根據應用包括諸如硅、硅的氧化物、應變硅、絕緣體上硅(SOI)、碳摻雜硅氧化物、硅的氮化物、摻雜硅、鍺、砷化鎵、玻璃、藍寶石的材料，和其它任意諸如金屬、金屬氮化物、金屬合金和其它導電材料。襯底表面上的阻擋層、金屬或金屬氮化物包括鈦、鈦氮化物、鎢氮化鎢、物、鉭和鉭氮化物。襯底可以具有不同尺寸，諸如200mm或300mm直徑晶片以及矩形或正方形平面。此處所述的實施例工藝在許多襯底和表面上沉積含鉿的材料。本發明的實施例可使用的襯底包括，但不限于半導體晶片，諸如晶體硅(例如Si<100>或Si<111>、硅氧化物、應變硅、硅鍺化物、摻雜或未摻雜的多晶硅、摻雜或未摻雜的晶片和構圖的或未構圖的晶片。襯底可暴露于預處理工藝以拋光、蝕刻、還原、氧化、羥化、退火和或烘焙該襯底表面。
此處使用的“原子層沉積”或“循環沉積”指兩個或多個反應化合物的依次引入以在襯底表面沉積一層材料。該兩種、三種或更多的反應化合物可交替地引入工藝腔室的反應區中。一般地，每個反應性化合物通過延時分開以允許每個化合物在該襯底表面吸附和/或反應。一方面，第一前驅物或化合物A脈沖進入反應區接著第一延時。接著，第二前驅物或化合物B脈沖進入反應區接著第二延時。每個延時期間，清洗氣體諸如氮氣進入工藝腔室清洗反應區或從反應區以其它方式除去任何殘留的反應化合物或副產品。替代地，該清洗氣體可在整個沉積工藝中連續地流動從而在反應化合物的脈沖之間的延時期間只有清洗氣體流動。該反應化合物交替地脈沖直到在襯底表面上形成所需的薄膜或薄膜厚度。或者一種情況，脈沖化合物A、清洗氣體、脈沖化合物B和清洗氣體的ALD工藝為一個循環。循環可用化合物A或化合物B開始接著繼續循環的每個指令直到獲得所需的厚度的薄膜。在另一實施例中，含有化合物A的第一前驅物，含有化合物B的第二前驅物和含有化合物C的第三前驅物每個獨立地脈沖進入工藝腔室。替代地，第一前驅物脈沖可在時間上與第二前驅物脈沖重疊，而第三前驅物脈沖在時間上不與第一和第二前驅物脈沖其中之一重疊。
實施例在實施例1-10期間，ALD工藝維持在從約70℃到1,000℃的溫度范圍，優選地從約100℃到650℃，例如約350℃。ALD工藝可以在從約0.1Torr到約100Torr的氣壓范圍的工藝腔室中進行，優選地從約1Torr到約10Torr。載送氣體(例如N2)可具有從約2slm到22slm的流速，優選地約10slm。含有水蒸汽的氧化氣體由含有金屬催化劑的水蒸汽發生器(WVG)系統產生，該系統可從位于California，Santa Clara的Fujikin of America，Inc購買到。該WVG系統從氫源氣體和氧源氣體形成氧化氣體。在預處理工藝期間襯底暴露在含有來自WVG系統的水蒸汽的氧化氣體中。該預處理工藝進行的時間范圍約從5秒到約30秒。沉積的材料形成的厚度范圍從約2到約1,000，優選地從約5到約100，和更優選地從約10到50。
實施例1-在ALD工藝期間通過連續脈沖具有由WVG系統產生的氧化氣體的鉿前驅物形成鉿氧化物薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物，HfCl4在前驅物安瓿內在約150℃到約200℃的溫度范圍加熱。氮氣載送氣體以流速約為400sccm導入含有鉿前驅物的前驅物安瓿內。鉿前驅物使載送氣體飽和并且提供在腔室內約3秒。氮氣清洗氣體提供到腔室中約2.5秒以除去任何未結合的鉿前驅物。氫氣和氧氣分別以流速約100sccm和約120sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有速率約為100sccm的水和速率約為70sccm的氧氣。該氧化氣體提供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體提供給腔室約2.5秒以除去任意未結合的或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、氧氣和或水或諸如HCl的任意副產品。每個ALD循環形成約1的鉿氧化物薄膜。
實例2-在ALD工藝期間通過連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物形成鉿氧化物薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物，HfCl4在前驅物安瓿內在從約150℃到約200℃的溫度范圍加熱。氮氣載送氣體以流速約為400sccm導入含有鉿前驅物的前驅物安瓿內。鉿前驅物使載送氣體飽和并提供給腔室約0.5秒。氮氣清洗氣體提供給腔室約0.5秒以除去任意未結合的鉿前驅物。氫源氣體和氧化氣體分別以流速50sccm和約60sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為50sccm的水和流速約為35sccm的氧氣。氧化氣體提供給腔室約0.5秒。氮氣清洗氣體提供腔室約0.5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如鉿前驅物、氧氣和或水或諸如HCl的任意副產品。每個ALD循環形成約2.5的鉿氧化物薄膜。
實例3-在ALD工藝期間通過連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物、接著脈沖具有氧化氣體的硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物，TDEAH和硅前驅物，TDMAS在前驅物安瓿內在室溫下(約23℃)加熱。這些前驅物分別在蒸發器中在約110℃到約130℃時蒸發，并分別與不活潑載送氣體混合。鉿前驅物使載送氣體飽和并提供給腔室約1秒鐘。氮氣清洗氣體提供給腔室約1秒以除去任何未結合的鉿前驅物。氫氣和氧氣分別以流速約100sccm和約120sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為100sccm的水和含有流速約為70sccm的氧氣。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體提供給腔室約5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如鉿前驅物、氧氣和/或水或副產品。硅前驅物供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的前驅物或污染物。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約5秒。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例4-在工藝期間通過連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物接著脈沖具有氧化氣體的硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物HfCl4和硅前驅物Tris-DMAS在分別的前驅物安瓿內在室溫(約23℃)下加熱。這些前驅物在蒸發器中在約110℃到約130℃時各自蒸發，并分別與不活潑載送氣體混合。鉿前驅物使載送氣體飽和并供給腔室約1秒鐘。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒。氫氣和氧氣分別以流速約100sccm和約120sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為100sccm的水和流速約為70sccm的氧氣。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如鉿前驅物、氧氣和/或水。硅前驅物提供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的前驅物或污染物。氧化氣體為進入腔室的前驅物約1.7秒。氮氣清洗氣體為進入腔室的前驅物約5秒。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例5-在ALD工藝期間通過同時連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物和硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在硅前驅物中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物TDEAH和硅前驅物TDMAS在分別的前驅物安瓿內在室溫下(約23℃)加熱。這些前驅物在蒸發器中分別在約110℃到約130℃蒸發并分別與不活潑載送氣體混合。該鉿前驅物和硅前驅物每個同時供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的鉿或硅前驅物。氫氣和氧氣分別以流速約100sccm和約120sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約100sccm的水和流速約70sccm的氧氣。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、硅前驅物、氧氣和/或水。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例6-在ALD工藝期間通過同時連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物和硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在硅前驅物中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物HfCl4和硅前驅物Tris-DMAS在分別的前驅物安瓿內在室溫下(約23℃)加熱。這些前驅物在蒸發器中分別在約110℃到約130℃蒸發并分別與不活潑載送氣體混合。鉿前驅物和硅前驅物每個同時供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的鉿或硅前驅物。氫氣和氧氣分別以流速約100sccm和約120sccm供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約100sccm的水和流速約70sccm的氧氣。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、硅前驅物、氧氣和/或水。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例7-在ALD工藝中通過連續脈沖具有從WVG系統形成的原位水蒸汽的鉿前驅物形成鉿氧化物薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物HfCl4在前驅物安瓿內在從150℃到約200℃加熱。氮氣載送氣體以流速約為400sccm導入到含有鉿前驅物的前驅物安瓿內。該鉿前驅物使該載送氣體飽和并提供給腔室中約1.5秒。氮氣清洗氣體供給腔室中約2.5秒以除去任何未結合的鉿前驅物。每個具有約100sccm流速率的合成氣體(5vol％的H2和N2平衡)和氧氣供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為2.5sccm的水和流速約為98sccm的氧氣。該氧化氣體為約在1.7秒內進入腔室中的氧化氣體。氮氣清洗氣體供給腔室約2.5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、氧氣和/或水。
實例8-在ALD工藝期間通過連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物，接著脈沖具有氧化氣體的硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物TDEAH和硅前驅物TDMAS在分別的前驅物安瓿內在室溫(約23℃)加熱。這些前驅物分別在蒸發器中在約110℃到130℃蒸發并分別用不活潑載送氣體混合。該鉿前驅物使該載送氣體飽和并提供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體提供給腔室約1秒以除去任何未結合的鉿前驅物。每個具有流速約100sccm的合成氣體(5vol％的H2和N2平衡)和氧氣供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為2.5sccm的水和流速約為98sccm的氧氣。氧化氣體供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如鉿前驅物、氧氣和/或水或副產品。硅前驅物提供給腔室約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的前驅物或污染物。氧化氣體提供給腔室約1.7秒。氮氣清洗氣體提供給腔室約5秒。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例9-在ALD工藝期間通過同時連續脈沖具有氧化氣體的鉿前驅物和硅前驅物形成硅酸鉿薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物TDEAH和硅前驅物TDMAS在分別的前驅物安瓿內在室溫(約23℃)加熱。這些前驅物分別在蒸發器中在約110℃到約130℃蒸發并分別與不活潑載送氣體混合。鉿前驅物和硅前驅物每個同時脈沖進入腔室中約1秒。氮氣清洗氣體供給腔室約1秒以除去任何未結合的鉿或硅前驅物。每個具有流速約100sccm的合成氣體(0.5vol％的H2和N2平衡)和氧氣供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約0.25sccm的水和流速約100sccm的氧氣。氧化氣體供給處理室約1.7秒。氮氣清洗氣體供給腔室約5秒以除去任何未結合的或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、硅前驅物、氧氣和/或水。每個ALD循環形成約1的硅酸鉿薄膜。
實例10-在ALD工藝期間通過連續脈沖具有由WVG系統產生的氧化氣體的鉿前驅物形成鉿氧化物薄膜。襯底表面暴露在預處理工藝中以在其上形成羥基基團。鉿前驅物TDEAH在前驅物安瓿內在約23℃的溫度加熱。氮氣載送氣體以流速約為400sccm導入含有鉿前驅物的鉿前驅物安瓿內。鉿前驅物使載送氣體飽和并提供給腔室約2秒。氮氣清洗氣體提供給腔室中約1.5秒以除去任何未結合的鉿前驅物。流速約100sccm和約120sccm的氫氣和氧氣分別供給WVG系統。來自WVG系統的氧化氣體含有流速約為100sccm的水和流速約為70sccm的氧氣。氧化氣體提供給腔室中約1.5秒以除去任何未結合或未反應的反應物，諸如副產品、鉿前驅物、氧氣和/或水。每個ALD循環形成約1.1的硅酸鉿薄膜。
通過以交替的方式分別給出化學物以用選擇的半反應實現所需的薄膜組成或者特性沉積材料。然而，上述的半反應不規定所得薄膜的精確鍵連接或化學計算。雖然在化學反應期間大部分產物成分的化學計算為熱動力控制，但是產物成分的化學計算也可以為動力控制的以獲得所需的組成。因此，可以順序給出劑量進行修改以影響薄膜的整個組成和質量。
雖然前文為本發明的實施例的描述，但可以在不脫離本發明的基本范圍和以下確定的權利要求范圍的情況下，設計本發明的其它和更進一步的實施例。
權利要求
1.一種處理襯底的設備，包括在工藝腔室內具有襯底容納表面的襯底支撐件；腔室蓋其包括在所述腔室蓋的中央部分在絕熱材料內形成的擴張式管道；以及從所述擴張式管道向所述腔室蓋外圍部分延伸的錐形底部表面，其中所述錐形底部表面形狀和大小基本覆蓋所述襯底容納表面；與所述擴張式管道中第一進氣口耦合的第一管道；以及與所述擴張式管道中第二進氣口耦合的第二管道，其中所述第一管道和第二管道設置為以提供通過所述擴張式管道的環形方向的氣流。
2.根據權利要求1所述的設備，其特征在于，所述擴張式管道形成在所述腔室蓋內或形成在粘附于其上的漏斗狀襯墊內。
3.根據權利要求2所述的設備，其特征在于，所述絕熱材料含有選自熔融石英、陶瓷、藍寶石、熱解亞硝酸硼及其衍生物和其組合的材料。
4.根據權利要求3所述的設備，其特征在于，所述絕熱材料拋光為使具有至少約0.051μm的表面光潔度。
5.根據權利要求3所述的設備，其特征在于，所述腔室還包括至少一絕熱襯墊，該絕熱襯墊選自頂部工藝襯墊、底部工藝襯墊、滑動閥門襯墊、扣環及其組合。
6.根據權利要求5所述的設備，其特征在于，漏斗狀襯墊粘接到所述腔室蓋并在熱工藝期間熱膨脹從而與所述襯底對齊并居中。
7.根據權利要求3所述的設備，其特征在于，第一閥門耦合至所述第一管道以及第二閥門耦合至所述第二管道。
8.根據權利要求7所述的設備，其特征在于，第一氣體源流體連通所述第一閥門以及第二氣體源流體連通所述第二閥門。
9.根據權利要求8所述的設備，其特征在于，所述第一和第二閥門以約2秒或更少的脈沖時間使實現原子層沉積工藝。
10.根據權利要求8所述的設備，其特征在于，所述第一管道和所述第二管道設置為導入在所述擴張式管道的內表面上的所述氣流。
11.根據權利要求10所述的設備，其特征在于，所述氣流具有所述環形方向，所述環形方向選自渦流、螺旋、旋流及其衍生形狀。
12.根據權利要求8所述的設備，其特征在于，含有約為3,000cm3或更小體積的反應區由所述腔室蓋和所述襯底容納表面之間限定。
13.根據權利要求12所述的設備，其特征在于，所述體積通過側面設置所述襯底支撐件調節。
14.根據權利要求12所述的設備，其特征在于，等離子體設備流體連通至所述反應區。
15.根據權利要求1所述的設備，其特征在于，含有催化劑的水蒸汽發生器耦合至所述第一管道。
16.根據權利要求15所述的設備，其特征在于，氧源氣體和氫源氣體耦合至所述水蒸汽發生器。
17.根據權利要求16所述的設備，其特征在于，所述催化劑包含選自鈀、鉑、鎳、鐵、鉻、釕、銠及其合金及其組合的元素。
18.一種用于處理襯底的設備，包括在工藝腔室內具有襯底容納表面的襯底支撐件；腔室蓋，包括在所述腔室的中心部分在絕熱材料內形成的擴張式管道；以及從所述擴張式管道延伸到所述腔室外圍的錐形底部表面，其中，所述錐形底部表面形狀和大小基本覆蓋所述襯底容納表面；與所述擴張式管道內進氣口耦合的管道；與所述管道耦合的原子層沉積閥門組件；以及與所述原子層沉積閥門組件耦合的水蒸汽發生器，其中所述水蒸汽發生器含有催化劑并流體連通至所述擴張式管道。
19.根據權利要求18所述的設備，其特征在于，所述絕熱材料包含選自熔融石英、陶瓷、藍寶石、熱解亞硝酸硼及其衍生物及其組合的材料。
20.一種用于通過原子層沉積工藝沉積含氧材料的設備，包括原子層沉積工藝腔室，含有暴露在工藝區的襯底支撐件、第一原子層沉積閥門組件和第二原子層沉積閥門組件；第一前驅物源，與流體連通至所述工藝區的所述第一閥門組件耦合；以及氧氣源和氫氣源，流體連通至包含催化劑的水蒸汽發生器，其中所述水蒸汽發生器與流體連通至所述工藝區的所述第二閥門組件耦合。
21.根據權利要求20所述的設備，其特征在于，所述水蒸汽發生器產生流速從約0.1sccm到約100sccm的水蒸汽。
22.根據權利要求21所述的設備，其特征在于，所述流速為約10sccm或更小。
23.根據權利要求22所述的設備，其特征在于，所述流速為約1sccm或更小。
24.根據權利要求20所述的設備，其特征在于，所述氫氣源提供含有氫氣和載送氣體的氫源氣體。
25.根據權利要求24所述的設備，其特征在于，所述氫源氣體含有約30vol％的或更少的氫氣。
26.根據權利要求20所述的設備，其特征在于，所述催化劑包括選自鈀、鉑、鎳、鐵、鉻、釕、銠及其合金及其組合的元素。
27.根據權利要求26所述的設備，其特征在于，所述第一和第二原子層沉積閥門組件以約2秒或更少的氣體脈沖速率使實現原子層沉積工藝。
28.根據權利要求27所述的設備，其特征在于，還包括與流體連通至所述工藝區的第三原子層沉積閥門組件耦合的附加前驅物源。
29.根據權利要求20所述的設備，其特征在于，所述原子層沉積工藝腔室包括蓋組件，所述蓋組件包含在所述蓋組件中央部分的擴張式管道。
30.一種在襯底上沉積材料的方法，包括將襯底設置在工藝腔室內的襯底支撐件上，所述工藝腔室包括腔室主體和腔室蓋，該工藝腔室包括在所述腔室蓋的中央部分在絕熱材料內形成的擴張式管道；從所述擴張式管道延伸到所述腔室蓋外圍的錐形底部表面，其中所述錐形底部表面形狀和大小基本覆蓋所述襯底；與所述擴張式管道內第一進氣口耦合的第一管道；與所述擴張式管道內與第二進氣口耦合的第二管道，其中所述第一管道和第二管道設置為提供環形流的氣體；通過所述第一和第二管道流入至少一載流氣體以形成所述環形流；暴露所述襯底至具有環形流的至少一載送氣體；脈沖至少一前驅物到所述載送氣體中；以及在所述襯底上沉積包含來自所述至少一前驅物的至少一元素的材料。
31.根據權利要求30所述的方法，其特征在于，所述環形流包括選自渦流、螺旋、旋流及其衍生形狀的流模式。
32.一種用于在襯底上沉積材料的方法，包括將襯底設置在包含能形成具有環形流的氣體的氣體輸送系統的工藝腔室內的襯底支撐件上；向所述工藝腔室內流入至少一載送氣體以形成所述環形流；暴露所述襯底至所述具有環形的至少一載送氣體中；向水蒸汽發生器內流入氫源氣體和氧源氣體以形成含有水蒸汽的氧化氣體；連續脈沖至少一前驅體和所述水蒸汽到至少一載送氣體中；以及在所述襯底上沉積含有氧和來自所述至少一前驅物的至少一種元素的材料。
33.根據權利要求32所述的方法，其特征在于，所述環形流包括選自渦流、螺旋、旋流及其衍生形狀的流模式。
全文摘要
本發明的實施例提供用于在諸如原子層沉積(ALD)的氣相沉積工藝期間在襯底上沉積材料的設備和方法。在一實施方式中，腔室包括腔室蓋(832)，該腔室蓋(832)包含直接在該腔室蓋內絕熱材料(838)內形成的或在粘接其上的漏斗狀襯墊內絕熱材料形成的擴張式管道(834)。該腔室還包括耦合至該擴張式管道內進氣口并設置為提供諸如渦流、螺旋、旋流的環形方向的氣流的至少一管道(841a－d)。該腔室可包括扣環(819)、頂部工藝襯墊(822)、底部工藝襯墊(824)或滑動閥門襯墊(826)。襯墊通常具有拋光且包含諸如熔融石英或陶瓷的絕熱材料的拋光表面。在替代的實施方式中，沉積系統包括連接至ALD腔室的催化水蒸汽發生器。
文檔編號C23C16/56GK101052745SQ200580008347
公開日2007年10月10日 申請日期2005年5月12日 優先權日2004年5月12日
發明者尼歐·謬, 肯里克·喬伊, 施雷亞斯·科爾, 普拉文·納沃卡, 史蒂夫·波普, 克雷格·R·梅茲納, 保羅·迪騰 申請人:應用材料股份有限公司