蝕刻液、蝕刻方法以及印刷電路板的制作方法

專利名稱：蝕刻液、蝕刻方法以及印刷電路板的制作方法
技術領域：
本發明涉及在以銅作為材料的電路布線的蝕刻工序中所使用的蝕刻液，涉及通過添加添加劑，該添加劑含有能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的成分，即使在銅那樣的金屬材料的加工中，也能夠進行各向異性蝕刻(高蝕刻系數)的蝕刻液、和使用該蝕刻液的蝕刻方法、以及具有由該蝕刻方法形成的布線圖案的印刷電路板。
背景技術：
目前，電子設備領域的發展非常驚人，在印刷電路板業界，強烈要求廉價地供應高密度電路板。然而，在現有的減成法(蓋孔法)中，利用蝕刻的電路圖案的形成是各向同性的，難以使蝕刻帶有方向性，因此存在難以廉價地實現高密度布線的問題。
那么，首先參照圖1(A)～(E)來說明利用以往的減成法形成電路圖案的過程。
(1)在粘貼在樹脂基板10上的銅箔12之上形成規定圖案的蝕刻保護層14(圖1(A))。
(2)使用溶解銅箔12的蝕刻液，溶解除去銅箔12中未被蝕刻保護層14覆蓋著的部分，形成電路圖案16(圖1(B)～(D))。
(3)除去殘留在電路圖案16上的蝕刻保護層14，完成電路圖案16(圖1(E))。
通過這樣的各向同性蝕刻，在由銅(Cu)等的布線材料形成的電路圖案中，被蝕刻保護層14覆蓋著的銅箔12的一部分在水平方向上被額外地蝕刻。這樣在水平方向上被額外蝕刻的情況稱作側面蝕刻。設計高密度布線時，必須對側面蝕刻加以考慮而決定布線間隔，因此，高密度化變得困難。因此，在高密度布線的加工中，電路圖案形成時可期待方向性的加成法倍受關注，但存在工序復雜化等的問題，作為最終產品的印刷電路板價格昂貴。因此，期望提出利用減成法廉價地加工高密度布線的技術。
例如，在日本專利特開平6-57453號公報中，記載了銅或銅合金的蝕刻用組合物，其包含氯化銅、鹽酸、2-氨基苯并噻唑類化合物、聚乙二醇；以及在該組合物中進一步包含多胺化合物及其鹽酸鹽、硫酸鹽以及磷酸鹽而形成的蝕刻用組合物。
另外，在日本專利特開2003-306784號公報中，公開了一種用于抑制氯化鐵蝕刻液所引起的側面蝕刻的添加劑。其中記載有該添加劑包含選自具有羰基或羧基的多元環化合物、具有三鍵的二醇類或對該二醇類的活性氫加成環氧乙烷得到的化合物、烷基肌氨酸或其堿金屬鹽、以及芳香族羧酸酐中的1種或2種或2種以上化合物而形成，進一步包含噻唑類或三唑類中的至少1種而形成。另外，也記載了在這些側面蝕刻抑制添加劑中，還可以包含公知的非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、脂肪族乙二醇、乙二醇醚等作為分散劑。
然而，雖然在上述文獻中公開了在使用氯化銅或氯化鐵蝕刻液進行的蝕刻加工中用于抑制側面蝕刻的添加劑，但是，即使選出效果最佳的添加劑，也只能獲得與現有的蝕刻法相比約30％左右的抑制效果，存在在高密度布線的制造中無法獲得足夠的抑制效果的問題。

發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中存在的上述問題而進行的，其主要目的在于提供一種可有效降低側面蝕刻并可形成微細電路圖案的含有側面蝕刻抑制添加劑的蝕刻液、使用該蝕刻液的蝕刻方法、以及具有由該蝕刻方法形成的電路圖案的印刷電路板。
為了實現上述目的，本發明者進行深入研究的結果認識到，通過在以氯化銅為主要成分的溶液所組成的蝕刻液中添加高濃度的有機類化合物，在由蝕刻形成電路圖案時，在位于蝕刻保護層邊緣部位的下方的銅箔的一部分上選擇性地形成蝕刻抑制覆膜，能夠有效地抑制從蝕刻保護層的邊緣部位向水平方向進行的銅箔的蝕刻(側面蝕刻)，從而構思出以下述內容為構成主旨的發明。
即，本發明是，(1)一種蝕刻液，其特征在于，在以氯化銅為主要成分的溶液(以下，稱為“氯化銅溶液”)中，添加三唑類化合物。
另外，本發明是，(2)一種蝕刻方法，其使用蝕刻液蝕刻被規定圖案的蝕刻保護層覆蓋著的銅層，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物而形成的蝕刻液供應到暴露在上述蝕刻保護層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護層的邊緣部位下方的銅層部分選擇性地形成蝕刻抑制覆膜。
(3)一種蝕刻方法，其使用蝕刻液蝕刻被規定圖案的蝕刻保護層覆蓋著的銅膜，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物、并且添加兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種而形成的蝕刻液供應到暴露在上述蝕刻保護層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護層的邊緣部位下方的銅層部分選擇性地形成蝕刻抑制覆膜。
根據本發明，在現有技術那樣以氯化銅為主要成分的溶液所組成的氯化銅蝕刻液中，以高濃度含有能夠有效地形成蝕刻抑制效果優良的覆膜的三唑類化合物，在使用這樣的蝕刻液進行的蝕刻處理工序中，對未被蝕刻保護層覆蓋著的銅層或銅箔(以下簡稱為銅層)在其厚度方向進行蝕刻的同時，在位于蝕刻保護層的邊緣部位大致垂直下方的銅層的一部分上選擇性地反應析出蝕刻抑制覆膜，由此能夠大幅提高抑制側面蝕刻的效果。
其結果，即使不使用昂貴的加成法，也能夠大致按照設計來蝕刻形成微細線寬的電路圖案，從而能夠以微細的線寬形成高密度的電路圖案，可以提高印刷電路板的布線密度。
本發明是在現有技術那樣的氯化銅蝕刻溶液中，以超過1000ppm的高濃度使三唑類化合物可溶化而形成的蝕刻液，而該三唑類化合物是難以可溶化的水難溶性材料。被推測為，在使用這樣的蝕刻液進行蝕刻處理工序時，蝕刻液中的高濃度的三唑類化合物與銅發生反應形成絡合物，其結果，由于未被蝕刻保護層覆蓋著的銅層表面的液壓比較大，因此難以反應析出蝕刻抑制覆膜，而在位于蝕刻保護層的邊緣部位下方的銅層上有效地析出蝕刻抑制覆膜。
與使用日本專利特開2003-306784中公開的蝕刻液時的側面蝕刻抑制效果(30％左右)相比，使用本發明的蝕刻液進行的蝕刻處理所帶來的側面蝕刻抑制效果有2～3倍的側面蝕刻抑制效果(80％～90％左右)。
在本發明中，作為使上述三唑類化合物高濃度可溶化的方法，有使用表面活性劑的方法和不使用表面活性劑而使用強堿或強酸的方法，任一方法都能獲得同等程度的效果。
作為上述使用表面活性劑的方法，有在水中添加兩性表面活性和/或非離子表面活性劑，攪拌后，再添加三唑類化合物，攪拌直至三唑類化合物完全溶解，并將所得溶液作為添加劑的方法。
另外，作為上述不使用表面活性劑的方法，有在強堿水溶液(例如，pH13的KOH水溶液)中添加三唑類化合物，攪拌直至三唑類化合物完全溶解，并將所得溶液作為添加劑的方法。使三唑類化合物在強堿水溶液中可溶化時，優選通過溶解具有弱酸性性質的三唑類化合物來謀求水溶液的中和，以使盡可能接近中性地調配。
本發明的蝕刻液是通過在氯化銅溶液中添加以上述方法生成的主要含有三唑類化合物的添加劑而制得的，當三唑類化合物和/或表面活性劑在蝕刻液中的濃度在規定范圍內的情況下，三唑類化合物均勻地分散在溶液中、被可溶化，而不會發生結晶化。
上述三唑類化合物在蝕刻液中的濃度優選超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更優選在1200ppm～2500ppm的范圍內。
這是由于如果濃度在1000ppm或1000ppm以下，就不能充分地生成抑制覆膜，側面蝕刻會過量地進行。另一方面，如果濃度超過3000ppm，就過量地生成抑制覆膜，不僅抑制側面蝕刻，還會過度地抑制深度方向的蝕刻。
另外，即使濃度超過3000ppm，若使用較高的蝕刻噴壓也能夠開始向深度方向進行蝕刻，但此時必須在比現實壓力(0.1～0.6MPa)更高的狀態下使用，而這是不現實的。
另外，添加到本發明的蝕刻液中的表面活性劑成分在蝕刻液中的濃度優選為2000ppm～11000ppm的范圍，更優選為4000ppm～9700ppm的范圍。
這是由于如果濃度不足2000ppm，就不能充分減弱銅表面的三唑類的劇烈反應，難以在銅圖案層的側壁上形成均勻的蝕刻抑制覆膜。另一方面，如果濃度在11000ppm或11000ppm以上，對于抑制劇烈的覆膜形成的需要來說是足夠的量、或者超出所需量，性能上沒有大的變化，但是經噴射等會產生過量的泡沫，其使用變得困難。
使用這樣的本發明的蝕刻液來蝕刻銅層時，易受到溶液溫度等的影響，因此溶液溫度優選在約50℃或50℃以下。這是由于如果溶液溫度超過50℃左右，則雖可生成蝕刻抑制覆膜，但是氯化銅的蝕刻性(活性)優異，蝕刻抑制覆膜變得難以穩定地附著在銅表面上。
上述溶液溫度的更優選的溫度范圍是20℃～30℃左右，在這樣的溫度范圍內能夠進行最有效的蝕刻。
通過與本發明的蝕刻液接觸而形成在未被保護層覆蓋著的銅層上的上述蝕刻抑制覆膜，可利用施加液流等的外部壓力而剝離、或者由于可被鹽酸溶解而能夠部分除去覆膜。因此，蝕刻裝置優選采用如噴射方式這樣的能夠改變液流或氣壓等外部壓力的方式。另外，盡管蝕刻抑制覆膜殘留在銅圖案側壁上的殘留條件尚不清楚，但是，可改變蝕刻條件(溶液溫度、壓力、搖動或振動條件等)的設備是有效的。
另外，通過在本發明的蝕刻液中添加上述規定量的表面活性劑，能夠降低用于剝離形成在未被保護層覆蓋著的銅層上的蝕刻抑制覆膜所需足夠的液流等的外部壓力。即，在利用添加了表面活性劑的蝕刻液進行的蝕刻處理中，能夠以0.1～0.3MPa左右的噴壓充分地剝離蝕刻抑制覆膜，而在使用未添加表面活性劑的蝕刻液進行的蝕刻處理中，例如采用0.3～0.6MPa左右的更高的噴壓時才有效。
在本發明中，作為上述添加劑的三唑類化合物，可以使用選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的1種或2種或2種以上的化合物。
在本發明中，除了添加上述三唑類化合物以外，還可以在氯化銅溶液中含有兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種。
作為上述兩性表面活性劑，可以使用選自下述化合物中的至少1種化合物羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
作為上述非離子表面活性劑，可以使用選自下述化合物中的1種或2種或2種以上化合物醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇[一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
此外，本發明是，(4)一種印刷電路板，其在樹脂絕緣層上具有通過上述(2)或(3)所記載的蝕刻方法形成的電路圖案，在上述電路圖案的側壁部位形成不均勻的凹凸，通過形成這樣的凹凸，能夠提高電路圖案與覆蓋該電路圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。即，通過將樹脂薄膜或半固化片等的樹脂絕緣層(粘結材料層)介于之間而對印刷電路板進行層壓，能夠獲得導體層與絕緣層之間的密合性優異的多層印刷電路板，其中該印刷電路板具有在電路圖案側壁部位形成有不均勻凹凸的布線圖案。
上述不均勻的凹凸所具有的形狀和尺寸依賴于添加在蝕刻液中的三唑類化合物的濃度、表面活性劑的濃度、或者蝕刻液的噴壓，該不均勻的凹凸由第一凹處和第二凹處構成，其中第一凹處是由從電路圖案的表面向著基板表面不規則地延伸的多個凸部(較大的凸部)和存在于這些凸部和凸部之間的凹部構成，第二凹處由存在于這些構成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構成。
上述較大的凸部間的距離，即第一凹處的間距優選為5～20μm左右，較大的凸部至凹部的距離，即第一凹處的深度優選為5～15μm左右。此外，上述較小的凹凸的凸部至凹部的距離，即第二凹處的深度優選為第一凹處深度的1/10～1/2左右。


圖1(A)～(E)是說明現有技術中的蝕刻方法的示意圖。
圖2(A)～(D)是說明使用本發明的蝕刻液來蝕刻銅層的方法的示意圖。
圖3(A)是說明現有技術中的蝕刻反應過程的示意圖，圖3(B)是說明本發明的蝕刻反應過程的示意圖。
圖4(A)～(D)是表示構成本發明蝕刻液的三唑類化合物的結構式。
圖5(A1)～(A3)是表示使用本發明蝕刻液時的蝕刻進行狀況的示意圖，圖5(B1)～(B3)是表示使用現有蝕刻液時的蝕刻進行狀況的示意圖。
圖6是表示使用現有氯化銅蝕刻液形成的布線圖案(焊點)外形的SEM照片，布線圖案的側壁被放大顯示。
圖7是表示使用本發明蝕刻液形成的布線圖案(焊點)外形的SEM照片，布線圖案側壁的凹凸被放大顯示。
圖8是說明蝕刻系數的示意圖。
圖9是表示使用現有的以氯化銅溶液為主的蝕刻液形成的布線圖案(焊點)側壁的表面粗糙度的圖，上圖表示施加蝕刻處理后的凹凸程度，中圖表示蝕刻處理后進一步對側壁表面施加CZ粗化處理后的凹凸程度，下圖表示蝕刻處理后進一步施加黑化處理后的凹凸程度。
圖10是表示使用本發明的蝕刻液形成的布線圖案(焊點)側壁的表面粗糙度的圖，上圖表示施加蝕刻處理后的凹凸程度，中圖表示蝕刻處理后進一步對側壁表面施加CZ粗化處理后的凹凸程度，下圖表示蝕刻處理后進一步施加黑化處理后的凹凸程度。
圖11是按照本發明的實施例127制造的多層芯型基板的剖面示意圖。
圖12(A)～(B)是說明使用本發明的蝕刻液，在圖11所示多層芯型基板的同一導體層內形成電源用導體電路和接地用導體電路的方法的圖。
具體實施例方式
本發明的蝕刻液，其特征在于，在以往使用的以氯化銅為主要成分的蝕刻溶液中，添加了能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的高濃度的三唑類化合物。
上述蝕刻液中所含有的三唑類化合物的濃度優選為超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下，更優選在1200ppm～2500ppm的范圍。其理由是，如果三唑類化合物的濃度超過3000ppm，就會過量地生成抑制覆膜，不僅抑制側面蝕刻，還會過度地抑制向深度方向的蝕刻，從而蝕刻本身就會停止掉。另外，如果使用較高的蝕刻噴壓，盡管能夠開始向深度方向進行蝕刻，但是，可以推測出是在比現實上的噴壓(0.1～0.6MPa)更高的狀態下使用，這是不現實的。另一方面，如果濃度為1000ppm或其以下，就不能充分生成抑制覆膜，因而會過度地進行側面蝕刻。
作為上述三唑類化合物，例如，可以使用選自苯并三唑(1，2，3-苯并三唑，BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
上述苯并三唑(BTA)如圖4(A)所示，具有在1位結合有氫的雜環苯化合物的結構，作為該BTA的衍生物，可以使用例如具有圖4(B)所示結構的物質、或具有圖4(C)所示結構的TTA。此外，還可以使用圖4(D)所示構成的BTA·羧酸(BTA-COOH)、BTA-COOH的酯(CH3-，C4H9-酯)。
這種蝕刻液中的三唑類化合物與亞銅離子反應，形成聚合物狀的蝕刻抑制覆膜(CuCl-BTA類絡合物或Cu-BTA類絡合物)。利用含有這樣的表面活性劑的蝕刻液來生成蝕刻抑制覆膜的機理推測如下。
在蝕刻液中，Cu-BTA或CuCl-BTA借助表面活性劑的作用，作為晶體以穩定的狀態分散。如果該蝕刻液被噴射到未被蝕刻保護層覆蓋著的銅箔的暴露表面，則開始進行從銅表面向大致垂直下方的蝕刻，同時，也開始進行朝著蝕刻保護層正下方的向水平方向的蝕刻。在該工序中，由于蝕刻液中的表面活性劑的作用，Cu-BTA或CuCl-BTA對銅表面的吸附反應被抑制，因此，借助噴射液流，Cu-BTA或CuCl-BTA從未被蝕刻保護層覆蓋著的銅層部分向蝕刻保護層正下方的方向流下。被推測為該液流中的Cu-BTA或CuCl-BTA在蝕刻保護層正下方的淤積部位停滯，從而獲得了反應時間，發生Cu-BTA或CuCl-BTA對銅表面的吸附反應，其成為核心，重復吸附·生長過程，在從蝕刻保護層正下方朝著下方的方向(側面)上選擇性地形成由Cu-BTA類絡合物或CuCl-BTA類絡合物形成的蝕刻抑制覆膜。
另一方面，在未被蝕刻保護層覆蓋著的銅層表面，被推測為由于液壓較大，而使Cu-BTA或CuCl-BTA不能獲得足夠的反應時間，從而難以形成蝕刻抑制覆膜，即便形成了蝕刻抑制覆膜，也由于液壓而容易被剝離、除去。
在本發明中，作為表面活性劑，可以使用以下所示的非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑。
(1)非離子(nonionic)表面活性劑(a)醚型(1)醇乙氧基化物[AE]RO(CH2CH2O)nH·聚氧化乙烯烷基醚·烷基聚氧化乙烯醚·聚氧化乙烯(2)聚氧化丙烯二醇H(OCH2CH2)l(OC3H6)m(OCH2CH2)nOH·聚氧化乙烯聚氧化丙烯·聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚·聚丙二醇聚乙二醇醚·聚氧化烯嵌段聚合物(b)酯醚型(1)脂肪酸聚乙二醇RCOO(CH2CH2O)nH·酰基聚乙二醇·聚乙二醇脂肪酸酯·脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯·PEG脂肪酸酯·聚氧化乙烯鏈烷酸酯(alkanoate)
·烷基羰酰氧基聚氧化乙烯(2)脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇·酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇·聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(一～三)·鏈烷酸酯(鏈烷酸酯)·聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯·脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚·POE脫水山梨糖醇(一～三)脂肪酸酯[聚山梨醇酯](2)兩性表面活性劑(a)羧基甜菜堿型(1)烷基甜菜堿·烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿·烷基二甲基乙酸甜菜堿·烷基二甲基羧甲基甜菜堿·烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿·烷基二甲基乙酸銨(2)脂肪酸酰胺丙基甜菜堿·脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿·烷基酰胺丙基甜菜堿·烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸·鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨·椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿·椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿上述蝕刻液中所含有的表面活性劑的濃度優選在2000ppm～11000ppm的范圍內，更優選在4000ppm～9700ppm的范圍內。其理由是，如果表面活性劑的濃度不足2000ppm，就不能充分地減弱三唑類在銅表面的劇烈反應，難以在銅圖案側壁生成均勻的蝕刻抑制覆膜。另一方面，如果濃度超過11000ppm，對于抑制蝕刻抑制覆膜的劇烈形成的需要來說是足夠的量、或者超出所需量，因此性能上沒有大的變化，但由蝕刻液的噴射等會過量產生不需要的泡沫。
下面，參照圖2(A)～(D)，說明通過使用本發明的蝕刻液進行的蝕刻處理，在樹脂基板上形成銅電路圖案的方法的一例子。
如圖2(A)所示，在貼附在樹脂基板10上的銅箔12之上，形成有規定圖案的蝕刻保護層14，使用蝕刻液溶解、除去未被該蝕刻保護層14覆蓋著的銅箔部分。
本發明的蝕刻液，使用公知的噴射式蝕刻裝置，向銅箔12的表面以淋浴狀、或者對銅箔12的表面以大致垂直的方向噴射，該蝕刻液被供應到未被蝕刻保護層14覆蓋著的銅箔的暴露部位，該暴露部位被蝕刻(圖2(B))。
作為本發明中使用的蝕刻裝置，優選使用水平輸送蝕刻裝置，該蝕刻裝置具備將印刷電路板基板輸送至蝕刻處理區域內的輸送設備、和能夠從印刷電路板用基板的上下從多個可調節噴射噴霧壓力的噴嘴噴射蝕刻液的噴嘴。
使用這種裝置的蝕刻條件是，蝕刻液的溶液溫度約50℃或其以下，優選為20℃～30℃左右，噴嘴和工件的間隔是10～200mm，噴壓為0.1MPa～0.6MPa，蝕刻時間根據銅厚度進行設定。
在本發明優選的實施方式中使用的蝕刻裝置中，使用狹縫式噴嘴(直進型噴嘴)，將被蝕刻面朝下，僅使用設置在蝕刻裝置下方的噴嘴進行蝕刻。
通過這樣的蝕刻處理，銅箔12的表面以大致垂直的方向被蝕刻，并且作為蝕刻覆膜組成成分的氯化亞銅離子在位于蝕刻保護層14的邊緣部位下方的被蝕刻后的銅層的側面附近增加，這些氯化亞銅離子和三唑類化合物發生反應形成絡合物(CuCl-BTA類絡合物或Cu-BTA類絡合物)，從而在位于蝕刻保護層14的邊緣部位下方的銅層的側面上有效地形成蝕刻抑制覆膜20。
另外，蝕刻液在被蝕刻的銅層的底部停留的時間達不到蝕刻液中的添加劑成分與銅發生反應所需足夠的時間，因此，在被蝕刻的銅層的底部形成蝕刻抑制覆膜20的機會非常少，即便形成了覆膜，也由于外部壓力(噴壓)和/或液體流動、或者通過供給可溶解、分離蝕刻抑制覆膜(絡合物)的鹽酸等，能夠有效地剝離或溶解、除去所形成的蝕刻抑制覆膜20。
另一方面，在被蝕刻后的銅層的側壁上，如上所述，蝕刻抑制覆膜20因外部壓力的影響和液體流動性的影響而發生的剝離和溶解被抑制，因此，可以推測有效地形成蝕刻抑制覆膜20，并殘留于此處。其結果，有效地蝕刻銅層的底面并且抑制銅層側壁的蝕刻，從而能夠進行如圖2(D)所示的具有方向性的蝕刻。即，可以抑制側面蝕刻的發生，可從蝕刻保護層14的邊緣部位向大致垂直的方向進行蝕刻。
從上述被蝕刻的銅層的底面被剝離以及溶解、除去的蝕刻抑制覆膜20，利用鹽酸從氯化亞銅中分離，回到初始狀態。
本發明的蝕刻液中可以添加表面活性劑，但是，有時也存在對于蝕刻來說并不期望的起泡效果，因而優選含有除泡劑。
接著，參照圖3(B)，說明使用本發明的蝕刻液進行蝕刻的反應過程(在圖3(B)中，B表示BTA類化合物，K表示表面活性劑)。
(1)CuCl2與形成銅箔的Cu發生反應，形成2CuCl停滯在銅箔表面。
此時，蝕刻液中的添加劑K(B)吸附Cu。
(2)2CuCl2與2HCl(包含在蝕刻液中)發生反應，形成絡合物，被釋放到蝕刻液中。
此時，添加劑K(B)與Cu+反應，生成蝕刻抑制覆膜(Cu++K(B))。
(3)2CuCl2-借助被溶液補給的過氧化氫而再生為2CuCl2。
此時，蝕刻抑制覆膜(Cu++K(B))與HCl發生反應，產生CuCl2-和添加劑K(B)，該添加劑K(B)返回到工序(1)。
通過重復這些(1)～(3)的過程，能夠有效地抑制向水平方向的蝕刻，能夠進行沿著蝕刻保護層的邊緣部位正下方的向垂直方向的蝕刻。
另一方面，圖3(A)中給出利用以往的氯化銅溶液進行蝕刻的反應過程。該反應過程如圖3(A)中所示，(1)CuCl2與形成銅箔的Cu發生反應，形成2CuCl停滯在銅箔表面。
(2)2CuCl2與2HCl反應，形成絡合物被釋放到蝕刻液中。
(3)2CuCl2-借助過氧化氫(H2O2)而再生為2CuCl2。
通過重復這些(1)～(3)的過程，進行向垂直方向的蝕刻，但是，因為不含本發明所述用以形成蝕刻抑制覆膜的添加劑，因此向水平方向的蝕刻也會進行。
與使用以往的氯化銅蝕刻液的蝕刻方法相對比，并參照圖5來描述使用上述本發明蝕刻液的蝕刻方法的效果。
圖5(A1)～(A3)表示使用本發明的蝕刻液時的蝕刻進行狀況，圖5(B1)～(B3)表示使用以往的氯化銅蝕刻液時的蝕刻進行狀況。
在各圖中示意地表示出下述各工序中的基板截面，即在銅箔12上設置與欲形成的圖案大致相同的圖案形狀的蝕刻保護層14，對暴露在該蝕刻保護層14間隙的銅層進行蝕刻，形成規定的電路圖案16。
圖5(A1)、圖5(B1)表示蝕刻剛剛開始后的基板截面，圖5(A2)、圖5(B2)表示蝕刻中期的基板截面，圖5(A3)、圖(B3)表示蝕刻結束時的基板截面。
如圖5(B1)～(B3)所示，當使用現有氯化銅蝕刻溶液進行蝕刻時，伴隨著蝕刻的進行，不僅進行垂直方向的蝕刻，還同時進行側面蝕刻。另一方面，如圖5(A1)～(A3)所示，使用本發明蝕刻液進行的蝕刻，其特征在于，主要僅進行垂直方向(深度方向)的蝕刻，有效地抑制側面蝕刻。
另外，對使用本發明蝕刻液的蝕刻與使用現有氯化銅蝕刻液的蝕刻的效果進行比較時，在銅箔12上形成相同寬度的蝕刻保護層14之后，進行蝕刻。
由這些圖可知，在加工相同形狀的布線圖案時的成品中，在現有布線圖案形成中發生側面蝕刻，但如果利用本發明的蝕刻方法，可有效地抑制側面蝕刻，所以即使布線間距狹窄也能夠確保窄的布線寬度。
另外，在氯化銅水溶液中添加作為蝕刻抑制成分的三唑類化合物而制成的本發明的蝕刻液，還能夠有效地應用于被稱為軟蝕刻的微量(幾個微米級的蝕刻)蝕刻技術中。
另外，若以使用本發明蝕刻液的蝕刻處理來進行布線圖案的形成加工，可以看到在布線圖案的側壁部位以不均勻的間距形成從布線圖案表面朝著基板表面的方向延伸的微細溝槽，即微細凹凸，借助這些微細凹凸的存在，能夠提高布線圖案和覆蓋該布線圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。
也就是說，上述不均勻的凹凸，其所具有的形狀和尺寸依賴于構成蝕刻液的三唑類化合物的濃度、表面活性劑的濃度、或者噴壓，具有在其側壁部位形成有這種凹凸的布線圖案的印刷電路板中，通過對形成有該布線圖案的面交替層壓樹脂薄膜或半固化片等樹脂絕緣層(粘結材料)和銅箔(電路圖案)，從而可獲得導體層和絕緣層之間的密合性優異的印刷電路板。
上述不均勻的凹凸是由第一凹處和第二凹處構成的，其中第一凹處是由從電路圖案表面向著基板表面不規則延伸的多個凸部(較大的凸部)和這些凸部的凸部之間的凹部構成的，而第二凹處是由存在于這些構成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構成。
上述較大的凸部間的距離，即第一凹處的間距優選為5～20μm左右，從該凸部的頂部到凹部的距離，即第一凹處的深度優選為5～15μm左右。此外，上述較小的凹凸部的凸部至凹部的距離，即第二凹處的深度優選為第一凹處深度的1/10～1/2左右。
這樣的不均勻的凹凸與以往通過黑化處理或Cz處理等粗化處理而形成的均勻的微細凹凸所形成的粗化面(凸部間的距離為1～3μm左右，凸部至凹部的深度為1～3μm左右)相比是不同的，因此，即便在剝離蝕刻保護層之后對電路圖案的整個表面進行黑化處理或Cz處理等粗化處理，也不會對蝕刻處理后的不均勻凹凸的形狀和尺寸帶來大的變化。
使用本發明的蝕刻液制造的印刷電路板中，通過上述粗化處理，在電路圖案的側壁上以大致保持不均勻凹凸的形狀和尺寸的狀態下設置經粗化處理形成的均勻凹凸，同時在電路圖案的表面(上表面)上設置經粗化處理形成的均勻的凹凸，從而進一步提高電路圖案和絕緣層之間的密合性。
為了填充上述電路圖案和電路圖案之間的間隙并形成覆蓋各電路圖案的樹脂絕緣層，優選在電路圖案的上表面層疊樹脂薄膜或半固化片等的樹脂絕緣層，并對該層壓體施加壓力而貼合。
若利用這樣的層壓方法，樹脂容易進入形成在電路圖案的上表面上的粗化面的凹部中，卻不易進入形成在側壁上的粗化面的凹部中。本發明這樣的具有蝕刻系數大的電路圖案的印刷電路板中，難以向電路圖案的側壁施加壓力，但是，由于本發明電路圖案的側壁上所形成的凹部是比經粗化處理形成的凹部更寬的凹部，所以樹脂容易進入這種寬度的凹部中。
另外，根據本發明而形成在電路圖案側壁上的不均勻的凹凸，與經現有粗化處理形成的均勻的凹凸所構成的粗化面相比，尺寸要大一圈，且從電路圖案的表面朝向基板表面不規則延伸的第一凹處起到樹脂絕緣材料的承窩的功能，因此在構成第一凹處的凹凸間存在的第二凹處中也有樹脂進入。
從而，在本發明的電路圖案側壁上形成的凹凸的凹部中，容易進入樹脂絕緣材料，因此進一步提高層間樹脂絕緣層和電路圖案之間的密合性。
此外，本發明還適用于在同一層的導體層中混合存在電源用導體電路(BETA圖案)和接地用導體電路(地線圖案)的多層印刷電路板中。由此，可降低電源用導體電路的特性阻抗。
使用本發明的蝕刻液在側壁上形成不均勻的凹凸而制成的電路圖案中，在側壁部分的表面積增大。若側壁部分的表面積增大，則當電源用導體電路和接地用導體電路相鄰時，由于表面積大，而使填充在兩者之間的樹脂絕緣體的電容增大。隨之，電源用導體電路的特性阻抗變小，其結果，能夠向裝載在基板上的IC芯片瞬間提供電源，因而能夠抑制IC芯片發生錯誤。
在具有這種電源用電路圖案(也包括平面層)的多層印刷電路板中，電源用電路圖案的厚度優選在60～125μm的范圍。
其理由是，電源用電路圖案的厚度若不足60μm，則圖案自身的電阻變得過大，另一方面，若厚度超過125μm，則多層印刷電路板本身變厚，因此布線長度變長，電源供應所耗費的時間過多。
另外，在本發明的印刷電路板中，還可將電源用電路圖案設置在多層芯板的內層。在這里，所謂“多層芯板”是在其表面、背面及其內層具有電路圖案的3層以上的芯型基板，是表面和背面被貫穿表面、內層以及背面的通孔導通了的結構。
在這種多層芯板的情況下，與所裝配的IC芯片的地線電連接著的通孔和內層的電源用電路圖案之間的電容增大，因此電源用電路圖案的特性阻抗減小，其結果，能夠向裝載在基板上的IC芯片瞬間提供電源，因而能夠抑制IC芯片發生錯誤。
下面，參照各實施例，詳細地描述本發明。
(實施例1)(1)蝕刻液的配制在氯化銅溶液(氯化銅銅離子濃度2～2.2mol/L，鹽酸2～3mol/L)中，添加800ppm作為BTA類化合物的BTA(苯并三唑)，并且添加作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿和作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚總計5000ppm來配制蝕刻液。
在配制該蝕刻液時，首先，在兩性表面活性劑和非離子表面活性劑的混合水溶液中添加作為BTA類化合物的BTA(苯并三唑)，然后攪拌直到BTA完全溶解在含有表面活性劑的水溶液中，由此配制添加劑，再向氯化銅溶液中添加該添加劑，從而配制蝕刻液。
(2)蝕刻保護層的形成在厚度100μm的玻璃環氧基板的單面上貼合用于形成銅布線圖案的厚度為70μm的銅箔，在該銅箔表面涂布蝕刻保護層，放上預先形成有規定電路圖案的光掩膜進行曝光后，溶解除去非曝光部分的蝕刻保護層，制備具有與上述規定的電路圖案圖案形狀相同的蝕刻保護層的基板。
形成在上述基板的銅箔表面上的蝕刻保護層圖案是其線寬L和線間距S分別為100μm、100μm(L/S＝100μm/100μm)的線狀圖案。
(3)蝕刻處理以及蝕刻保護層的除去將上述(2)中形成的基板以貼附有銅箔的面朝下的狀態，送入具備多個可調節噴壓的噴嘴的水平輸送蝕刻裝置中，僅使用設置在蝕刻裝置下部的噴嘴，利用上述(1)中配制的蝕刻液，例如在以下的條件下進行蝕刻，形成具有與蝕刻保護層圖案大致相同的電路圖案的內層導體電路。之后，將施加蝕刻加工后的基板用流水洗凈后，浸漬于2％左右的NaOH水溶液中除去蝕刻保護層。接著，對內層導體電路施加黑化處理。
(蝕刻條件)噴嘴和基板的間隔100mm噴壓0.2MPa～0.25MPa蝕刻溫度25℃蝕刻時間420秒～480秒(4)半固化片以及銅箔的層壓接著，在具有通過上述(3)的蝕刻處理而形成的內層導體電路的基板上，在壓力4.5MPa、溫度180℃的條件下，熱壓層疊厚度45μm的玻璃環氧類材質半固化片3片和厚度70μm的銅箔。
(5)蝕刻保護層的形成接著，在上述(4)中層壓的銅箔的表面上涂布蝕刻保護層，放上預先形成有規定電路圖案的光掩膜來進行曝光后，溶解除去非曝光部分的蝕刻保護層，形成與上述(2)中形成的電路圖案圖案形狀相同的蝕刻保護層。
(6)蝕刻處理以及蝕刻保護層的除去進一步，在與上述(3)的工序相同的條件下進行蝕刻。將施加蝕刻加工后的基板用流水洗凈，之后浸漬于2％左右的NaOH水溶液中除去蝕刻保護層，制造具有外層導體電路的印刷電路板，其中該外層導體電路是由與蝕刻保護層圖案大致相同的電路圖案形成的。
(實施例2)
除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
另外，在配制蝕刻液時，例如在pH13的KOH水溶液中添加規定量的BTA，攪拌至該BTA完全溶于KOH中，并將所得溶液作為添加劑。然后，將該添加劑添加到氯化銅溶液中而配制蝕刻液。
(實施例3)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1005ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例4)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例3同樣地制造印刷電路板。
(實施例5)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1200ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例6)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例5同樣地制造印刷電路板。
(實施例7)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為1800ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例8)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例7同樣地制造印刷電路板。
(實施例9)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為2500ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例10)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例9同樣地制造印刷電路板。
(實施例11)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為3000ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例12)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例11同樣地制造印刷電路板。
(實施例13)除了氯化銅溶液中作為BTA類化合物的BTA的濃度為3500ppm以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(實施例14)除了在氯化銅溶液中未添加表面活性劑而配制蝕刻液、且蝕刻條件中的噴壓為0.5MPa～0.6MPa以外，與實施例13同樣地制造印刷電路板。
(實施例15)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度(作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿以及作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚的總計濃度)為1500ppm以外，與實施例5同樣地制造印刷電路板。
(實施例16)
除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為2000ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例17)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為4000ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例18)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為7000ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例19)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為9700ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例20)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為11000ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例21)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為12000ppm以外，與實施例15同樣地制造印刷電路板。
(實施例22)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度(作為兩性表面活性劑的烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿以及作為非離子表面活性劑的聚氧化乙烯烷基醚的總計濃度)為1500ppm以外，與實施例9同樣地制造印刷電路板。
(實施例23)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為2000ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例24)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為4000ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例25)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為7000ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例26)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為9700ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例27)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為11000ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例28)除了氯化銅溶液中的表面活性劑的濃度為12000ppm以外，與實施例22同樣地制造印刷電路板。
(實施例29)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實施例6同樣地制造印刷電路板。
(實施例30)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實施例8同樣地制造印刷電路板。
(實施例31)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實施例10同樣地制造印刷電路板。
(實施例32)除了噴壓為0.2～0.25MPa以外，與實施例12同樣地制造印刷電路板。
(實施例33)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實施例3同樣地制造印刷電路板。
(實施例34)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實施例5同樣地制造印刷電路板。
(實施例35)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實施例7同樣地制造印刷電路板。
(實施例36)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實施例9同樣地制造印刷電路板。
(實施例37)除了噴壓為0.1～0.2MPa以外，與實施例11同樣地制造印刷電路板。
(實施例38)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實施例3同樣地制造印刷電路板。
(實施例39)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實施例5同樣地制造印刷電路板。
(實施例40)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實施例7同樣地制造印刷電路板。
(實施例41)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實施例9同樣地制造印刷電路板。
(實施例42)除了噴壓為0.5～0.6MPa以外，與實施例11同樣地制造印刷電路板。
(實施例43～84)除了作為BTA類化合物使用BTA和TTA的混合物來代替BTA以外，分別與實施例1～42同樣地制造印刷電路板。
(實施例85～126)除了作為BTA類化合物使用BTA-COOH來代替BTA以外，分別與實施例1～42同樣地制造印刷電路板。
(比較例1)除了使用在氯化銅溶液中未添加BTA類化合物和表面活性劑的溶液作為蝕刻液、并使溶液溫度為30℃以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(比較例2)除了使用在氯化銅溶液中未添加BTA類化合物和表面活性劑的溶液作為蝕刻液、并使溶液溫度為40℃以外，與實施例1同樣地制造印刷電路板。
(比較例3)在氯化銅溶液中添加日本專利特開平06-057453中記載的添加劑，與實施例1同樣地制造印刷電路板。其添加量與發明序號1同樣地，2-氨基苯并噻唑0.1質量％，二乙二醇1.0質量％，二乙撐三胺1.0質量％。
對上述實施例1～126以及比較例1～3中制造的印刷電路板，進行以下(1)～(3)的評價測試。測試結果示于表1和表2中。
另外，實施例43～84以及實施例85～126的測試結果與表1和表2中給出的實施例1～42的結果相同，因此省略。
此外，針對上述實施例1和比較例1，用超深度形狀測定顯微鏡(キ一エンス公司生產VK-8500)，以500倍的倍率測定使用蝕刻液形成的布線圖案的側壁的表面粗糙度，其結果示于圖9(A)以及圖10(A)。
另外，在蝕刻處理后施加CZ處理(粗化處理)的布線圖案的側壁的表面粗糙度示于圖9(B)和圖10(B)，另外，在蝕刻處理后施加黑化處理(粗化處理)的布線圖案的側壁的表面粗糙度示于圖9(C)和圖10(C)。
(表1)

(表2)

(1)蝕刻系數和側面蝕刻抑制率的測定利用掃描電子顯微鏡(日本電子デタ一ム(株)生產JSM-6300)，觀察按照實施例1～126、比較例1～3制造的印刷電路板的截面，測定如圖8所示的與基板10接觸的位置上的電路圖案12的截面尺寸B、與蝕刻處理后的蝕刻保護層13接觸的位置上的電路圖案12的截面尺寸T，基于這些測定值，求得蝕刻系數和側面蝕刻抑制率E(％)。
在表1中，以◎、○、△表示各實施例的側面蝕刻抑制率的值。另外，當E(％)為85％或85％以上、且在95％或95％以下時，以◎表示；80％或80％以上、且小于85％時，以○表示；55％或55％以上、且65％或65％以下時，以△表示。
在使用本發明的蝕刻液的各實施例中制造的電路圖案中，截面尺寸B和截面尺寸T的差值(＝B-T)大致等于側面蝕刻量S。在實施例1～126以及比較例3中，將相當于圖8的截面尺寸B、T的截面尺寸記作B1、T1，在比較例1或2中，將相當于圖8的截面尺寸B、T的截面尺寸記作B0、T0，并將電路圖案的厚度記作H時，通過下式(1)求得的值定義為蝕刻系數(F)，通過下式(2)求得的值定義為側面蝕刻抑制率E(％)。
F＝H/(B1-T1)或H/(B0-T0)……(1)E(％)＝100×[1-(B1-T1)/(B0-T0)]……(2)在氯化銅水溶液中加入添加劑制成的本發明的蝕刻液的側面蝕刻抑制能力，可以以側面蝕刻抑制率E(％)作為指標來進行評價，E值越大，就可判斷為側面蝕刻抑制能力越優異。
另外，在各實施例1～126中，電路圖案的厚度H為70μm，線寬(電路圖案的線寬)/線間距(相鄰電路圖案間的距離)是100μm/100μm左右。比較例1～3的電路圖案厚度H也是70μm。
(2)絕緣電阻對按照實施例1～126以及比較例1～3制造的印刷電路板，測定在相鄰電路圖案間外加3V的電壓時的電流值，基于該值測定絕緣電阻。
另外，相鄰電路圖案間的絕緣電阻的評價中，絕緣電阻為10-7A以下的情況記作良好(○)，超過10-7A的情況記作不良(×)。其結果示于表1中。
(3)耐熱循環性對按照實施例1～126以及比較例1～3制造的印刷電路板，在如下所示條件下進行熱循環試驗后，通過目測觀察以及×10倍的光學顯微鏡，觀察電路圖案和層間樹脂絕緣層之間是否存在剝離。
熱循環條件125℃×8小時→將-55℃×30分鐘125℃×30分鐘循環10次→85℃×85％(濕度)×19小時→260℃回流×10次另外，對電路圖案和層間樹脂絕緣層之間的密合性的評價中，沒有剝離的情況記作良好(○)，存在剝離的情況記作不良(×)。其結果示于表1中。
根據以上(1)～(3)的測試結果，在比較例1～3中的各蝕刻系數是1～2，實施例1～126的蝕刻系數是2.3～10。另外，以比較例2的側面蝕刻量作為基準值時，本發明的各實施例1～126的側面蝕刻抑制率為55～90％，比較例3的側面蝕刻抑制率為50％。
可以知道，特別當三唑類化合物的濃度為1000～3000ppm時，在實用的噴壓(0.1～0.6MPa)下，蝕刻系數為5.4～10，側面蝕刻抑制率為80～90％，因此，與比較例1～3相比，蝕刻系數和蝕刻抑制性能特別優異。
另外，可以知道，在本發明的各實施例1～126中，相鄰電路圖案之間的絕緣電阻也良好，而且，電路圖案和覆蓋該電路圖案的樹脂絕緣層之間不存在剝離，因此，與比較例1～3相比，密合性(電連接性)也優異。
此外，如圖9(A)～(C)以及圖10(A)～(C)所示可知，使用本發明的蝕刻液形成的布線圖案的側壁上所形成的微細凹凸與使用現有氯化銅蝕刻液形成的凹凸相比，其表面粗糙度(Rmax)大4倍以上，第一凹處的間距在5～20μm左右的范圍內，且第一凹處的深度在5～15μm左右的范圍內。此外，還可以確認第二凹處的深度是第一凹處深度的1/10～1/2左右。
此外，還可以確認即使對電路圖案的整個表面施加黑化處理或Cz處理等粗化處理，對剛剛蝕刻處理后的不均勻的凹凸形狀和尺寸也不會帶來大的變化。
(實施例127)該實施例適用于在多層芯型基板中的同一層的導體層、例如在設置在芯型基板上的內層導體電路中，混合配置有電源用導體電路(BETA圖案)和接地用導體電路(地線圖案)的印刷電路板(參照圖11)中。
制造這樣的多層芯型基板時，首先，用本發明的蝕刻液對貼附在芯型基板30上的銅箔32進行蝕刻處理，以電源層為例，在同一層的內層導體層上形成電源用導體電路32P(BETA圖案)和接地用導體電路32ED(地線圖案)。
接著，利用常規方法設置覆蓋這些導體電路32P、32ED、32PD、32E的層間樹脂絕緣層34，并且以通孔36P為例，利用鉆孔加工來形成貫穿層間樹脂絕緣層34、內層導體電路32P、32ED以及芯型基板30的通孔之后，利用無電解鍍銅和電鍍銅處理在通孔的內壁和層間樹脂絕緣層34的表面形成導體層。進一步，在導體層上形成蝕刻保護層之后，利用本發明的蝕刻液和蝕刻方法除去未形成蝕刻保護層部分的導體之后，剝離蝕刻保護層，從而形成外層的導體電路38P、38E，同時形成電連接內層導體電路32P、32E與外層導體電路38P、38E的通孔36P和36E。
在這樣形成的多層芯型基板上，層壓如日本專利特開平11-266078中公開的積層布線層，使它們一體化而制造多層印刷電路板。在這種多層印刷電路板的最外層的導體電路上，利用常規方法，形成有具有開口的阻焊層，在從該開口暴露出的導體電路的表面上形成焊料凸點等的焊料體，通過該焊料體安裝IC芯片等的電子部件而構成。
本發明的蝕刻液和蝕刻方法，能夠在制造上述多層印刷電路板的工序中，特別是在芯型基板30上形成上述電源用導體電路32P和接地用導體電路32E的工序中有效地利用。
這樣的導體電路的形成中，首先，在厚度為70μm的銅箔32上貼附保護膜，通過曝光、顯影處理，形成如圖12(A)所示的蝕刻保護層40。
在該蝕刻保護層10中，為了防止與電連接在IC地線上的通孔36E相連的接地用導體電路32ED和電源用導體電路32P之間的短路而設置間隙G，在對應于該間隙G的位置設置寬25μm的未形成保護層的部分。另外，在圖12中，應該形成通孔36E的位置(以虛線表示)以符號360E表示。
之后，利用在實施例5中使用的蝕刻液和蝕刻條件，進行蝕刻處理，在芯型基板30上形成電源用導體電路32P(32PD)和接地用導體電路32ED(32E)(參照圖12(B))。
使用10～100倍帶刻度的顯微鏡，測定使用本發明的蝕刻液形成的電源用導體電路32P和接地用導體電路32ED之間的間隔距離X(電源用導體電路的上端和接地用導體電路上端之間的距離)以及Y(電源用導體電路的下端和接地用導體電路的下端之間的距離)。其結果，X＝32μm、Y＝25μm(蝕刻系數F＝10、側面蝕刻抑制率E＝90％)。
另外，本發明的蝕刻液和蝕刻方法還可適用于多層芯型基板的外層導體電路的形成中，還可適用于并不是多層化芯型基板的由兩面覆銅基板構成的芯型基板中。
(比較例4)除了使用比較例2中的蝕刻液和蝕刻條件以外，與實施例127同樣地制造多層印刷電路板。其結果，X＝95μm、Y＝25μm(蝕刻系數F＝1.0、側面蝕刻抑制率E基準值)。
對按照上述實施例127和比較例4制造的多層印刷電路板，安裝驅動頻率3.2GHz、總線時鐘(FSB)1066MHz的IC芯片，進行同步開關，實施用以確認是否存在錯誤的試驗。
上述試驗的結果，實施例127中沒有發現錯誤的發生，而比較例4中發現了錯誤的發生。可以認為，在實施例127中，由于蝕刻系數F大，因此，導體層的體積比使用現有蝕刻液的情況更大，從而導體層的電阻減小，因而難以引起IC的電壓下降。另外，可以認為，由于蝕刻系數F大，電源用導體電路的側面和接地用導體電路的側面相互接近地相對設置，從而使電源用回路的特性阻抗變小。進一步，可以推測，在使用本發明的蝕刻液形成的導體電路的側面上所形成的凹凸的間距和深度比使用現有蝕刻液的情況更大，因此，電路側面的表面積增大，其結果，電源與地線之間的電容增大，電路用電路的特性阻抗進一步減小，從而能夠防止錯誤的發生。
工業實用性如上所述，本發明的蝕刻液具有非常優異的側面蝕刻抑制效果，因此，若使用這樣的蝕刻液，就可以提供在基板上形成有極高密度的布線圖案的印刷電路板。
權利要求
1.一種蝕刻液，其特征在于，在以氯化銅為主要成分的溶液中添加三唑類化合物而形成。
2.根據權利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物是選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
3.根據權利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
4.根據權利要求1所述的蝕刻液，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度為1200～2500ppm。
5.根據權利要求1～4中任一項所述的蝕刻液，其特征在于，含有兩性表面活性劑或者非離子表面活性劑中的至少一種。
6.根據權利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
7.根據權利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述非離子表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇[一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
8.根據權利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為2000～11000ppm。
9.根據權利要求5所述的蝕刻液，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為4000～9700ppm。
10.一種蝕刻方法，其使用蝕刻液對被規定圖案的蝕刻保護層覆蓋著的銅層進行蝕刻，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物而形成的蝕刻液或蝕刻液滴供應到暴露在上述蝕刻保護層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護層的邊緣部位下方的銅層的一部分上形成蝕刻抑制覆膜。
11.一種蝕刻方法，其使用蝕刻液對被規定圖案的蝕刻保護層覆蓋著的銅層進行蝕刻，其特征在于，將在氯化銅溶液中添加三唑類化合物、并且添加兩性表面活性劑或非離子表面活性劑中的至少一種物質而形成的蝕刻液或蝕刻液滴供應到暴露在上述蝕刻保護層之間的銅層部分，蝕刻未被上述蝕刻保護層覆蓋著的銅層部分，并且在位于上述蝕刻保護層的邊緣部位下方的銅層的一部分上形成蝕刻抑制覆膜。
12.根據權利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物是選自苯并三唑(BTA)、BTA-COOH、甲基苯并三唑(TTA)中的至少1種化合物。
13.根據權利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度超過1000ppm、且在3000ppm或3000ppm以下。
14.根據權利要求10所述的蝕刻方法，其特征在于，上述三唑類化合物的濃度為1200～2500ppm。
15.根據權利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種羧基甜菜堿型烷基甜菜堿(烷基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基二甲基乙酸甜菜堿、烷基二甲基羧甲基甜菜堿、烷基二甲基羧基亞甲基銨甜菜堿、烷基二甲基乙酸銨)、脂肪酸酰胺丙基甜菜堿(脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿、烷基酰胺丙基甜菜堿、烷酰基酰胺丙基二甲基甘氨酸、鏈烷酰基氨基丙基二甲基乙酸銨、椰油脂肪酸酰胺丙基甜菜堿、椰油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜堿)。
16.根據權利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述非離子表面活性劑是選自下述化合物中的至少一種醇乙氧基化物[AE](聚氧化乙烯烷基醚、烷基聚氧化乙烯醚)、聚氧化乙烯(聚氧化乙烯聚氧化丙烯)、聚氧化丙烯二醇(聚氧化乙烯聚氧化丙烯二醇醚、聚丙二醇聚乙二醇醚、聚氧化烯嵌段聚合物)、脂肪酸聚乙二醇(酰基聚乙二醇、聚乙二醇脂肪酸酯、脂肪酸聚氧化乙烯二醇酯、PEG脂肪酸酯、聚氧化乙烯鏈烷酸酯[alkanoate]、烷基羰酰氧基聚氧化乙烯)、脂肪酸聚氧化乙烯脫水山梨糖醇(酰基聚氧化乙烯脫水山梨糖醇、聚氧化乙烯脫水山梨糖醇[一～三]、鏈烷酸酯[alkanoate]、聚氧化乙烯己糖醇酐脂肪酸酯、脫水山梨糖醇脂肪酸酯聚乙二醇醚、POE脫水山梨糖醇[一～三]脂肪酸酯[聚山梨醇酯])。
17.根據權利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為2000～11000ppm。
18.根據權利要求11所述的蝕刻方法，其特征在于，上述兩性表面活性劑或非離子表面活性劑的濃度為4000～9700ppm。
19.一種印刷電路板，其特征在于，是在樹脂絕緣層上具有通過上述權利要求10～18中任一項所述的蝕刻方法形成的電路圖案的印刷電路板，在上述電路圖案的側壁上形成有不均勻的微細凹凸，該不均勻的微細凹凸所具有的形狀和尺寸依賴于添加到蝕刻液中的三唑類化合物和/或表面活性劑的濃度、或者蝕刻液的噴壓。
20.根據權利要求19所述的印刷電路板，其特征在于，上述不均勻的微細凹凸是由第一凹處和第二凹處構成的，其中第一凹處由從電路圖案表面向著基板表面不規則地延伸的多個凸部和存在于這些凸部和凸部之間的凹部構成，第二凹處由存在于這些構成第一凹處的凹凸間的較小的凹凸構成。
21.根據權利要求20所述的印刷電路板，其特征在于，上述第一凹處的間距是5～20μm，并且該第一凹處的深度是5～15μm。
22.根據權利要求20所述的印刷電路板，其特征在于，上述第二凹處的深度是第一凹處深度的1/10～1/2。
全文摘要
本發明公開一種蝕刻液，該蝕刻液是在氯化銅溶液中添加能夠形成具有蝕刻抑制效果的覆膜的高濃度的三唑類化合物而成的。在通過使用該蝕刻液的蝕刻處理來形成電路圖案的工序中，在從蝕刻保護層的邊緣部位到位于蝕刻保護層下方銅箔的一部分上選擇性地形成蝕刻抑制覆膜，能夠有效地抑制從蝕刻保護層的邊緣部位向水平方向發生的銅箔的側面蝕刻。另外，在利用蝕刻處理形成的電路圖案的側壁上形成不均勻的微細凹凸，從而提高電路圖案與覆蓋電路圖案的樹脂絕緣層之間的密合性。
文檔編號C23F1/02GK1899003SQ200580001298
公開日2007年1月17日 申請日期2005年3月1日 優先權日2004年3月3日
發明者高橋恒久, 澤茂樹, 松井和彥 申請人:揖斐電株式會社