專利名稱：用于制備高質量氧化鋅薄膜的藍寶石襯底原位處理方法
技術領域：
本發明涉及一種用于高質量氧化鋅薄膜制備的藍寶石襯底原位處理方法，尤其是在藍寶石(0001)面通過原位氧等離子體處理以及超高真空條件下金屬鋰或鎂薄層的沉積與再蒸發的方法來控制表面及界面的工藝。屬于半導體材料領域。
背景技術：
ZnO作為第三代寬禁帶半導體材料，具有許多的優良特性，諸如壓電，透明導電、氣敏等物理性質使其在透明導電膜、表面聲波器件、壓電陶瓷及氣敏傳感器等方面已經有著廣泛的應用。同時ZnO也是一種直接躍遷型II-VI族半導體，具有非常優越的光電性能。3.37eV的禁帶寬度和很高的自由激子結合能(60meV)，使ZnO在發光二極管、激光二極管、紫外探測器和其他低閾值、高效率的短波長光電子器件方面有著極為廣闊的應用前景。隨著當今低維材料制備以及微加工技術的不斷進步和發展，器件質量級ZnO外延膜的制備及其應用引起了越來越多的研究人員和產業界的關注。雖然ZnO單晶襯底已出現商業產品，但其昂貴的價格、較差的結晶質量，成為限制ZnO薄膜的同質外延的瓶頸。因此，在其他襯底上開發ZnO單晶薄膜的異質外延技術具有十分重要的應用價值。由于藍寶石襯底具有晶體質量好、熱穩定性高、價格低廉等優點，已經成為目前制備氧化鋅薄膜最重要的襯底。然而由于藍寶石襯底和氧化鋅薄膜之間晶格失配高達18.3％，如何在藍寶石上通過界面控制技術來實現ZnO(0001)/Al2O3(0001)大晶格失配外延體系的生長，制備出高質量ZnO外延膜，成為一個具有挑戰性的問題。
在藍寶石表面上生長ZnO薄膜的界面工程中，最核心的技術就是襯底表面的處理方法和緩沖層的生長方法。最近幾年來，國內外研究人員已嘗試多種緩沖層技術，來解決氧化鋅直接在藍寶石襯底上生長會產生倒反疇和30度旋轉疇的問題，如在生長氧化鋅薄膜之前插入MgO緩沖層的方法(Y.F.Chen，et al，Appl.Phys.Lett.78，3352(2001))，或者在生長氧化鋅薄膜之前400℃下沉積兩層金屬鎵的辦法(X.L.Du，et al，Jpn.J.Appl.Phys.41(2002)pp.L1043-1045)來解決上述問題。由于氧化鎂緩沖層的厚薄對氧化鋅外延膜的極性有很大的影響(H.Kato，et al，Appl.Phys.Lett.84，4562(2004))，為獲得高質量氧化鋅膜，需要對氧化鎂的厚度進行嚴格控制，生長速度非常慢且均勻度不易保證，難以實際應用。而沉積兩層鎵薄的工藝更加難以控制。另外，鎵是氧化鋅的淺施主雜質，鎵的擴散導致氧化鋅薄膜的背景電子濃度明顯升高，對p型薄膜的制備非常不利。為此，在藍寶石襯底上開發出更為方便實用的表面、界面控制方法從而獲得高質量氧化鋅薄膜，將具有非常重要的應用價值。
發明內容
本發明的目的是利用等離子體輔助分子束外延(P-MBE)設備，分三步對藍寶石襯底進行原位處理，從而為高質量氧化鋅薄膜的外延提供一個良好的生長模板的方法。即首先在低溫下對襯底進行氧等離子體處理，然后在超高真空條件下低溫沉積金屬鋰或鎂，最后進行退火處理獲得帶有均勻氧化鋰或氧化鎂修飾層的藍寶石表面；該方法可有效解決目前襯底處理工藝難以實際應用的問題，從而提高氧化鋅薄膜的結晶質量。
本發明中含鋰修飾層的藍寶石襯底表面是通過如下的技術方案實現的1)采用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬，并進行清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)在100～300℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的藍寶石(0001)襯底；選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度介于20～200℃之間沉積金屬鋰，控制沉積速度和時間以獲得1～5nm厚的金屬鋰界面層；4)在200～500℃下退火，讓鋰原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最后獲得極薄的表面富鋰的均勻立方相氧化鋰層，該界面層為外延生長ZnO提供一個非常理想的形核層。因此通過傳統的低溫緩沖層與高溫外延層的方法可方便地獲得高質量的氧化鋅薄膜。
本發明中含鎂修飾層的藍寶石襯底表面是通過如下的技術方案實現的
1)采用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬，并進行清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)在50～300℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的藍寶石(0001)襯底；選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度介于20～200℃之間沉積金屬鎂，控制沉積時間以獲得1～5nm厚的薄層金屬鎂；4)在200～500℃下退火，讓鎂原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最后獲得極薄的表面富鎂的均勻氧化鎂層，該界面層為外延生長ZnO提供一個非常理想的形核層；因此通過傳統的低溫緩沖層與高溫外延層的方法可方便地獲得高質量的氧化鋅薄膜。
上述利用金屬鋰界面層處理藍寶石表面制備高質量ZnO單晶薄膜的方法與現有方法的不同之處，主要在于生長ZnO緩沖層之前的藍寶石襯底表面預處理以及在超高真空的條件下進行金屬鋰界面層的沉積與退火。在較低溫度下對藍寶石(0001)襯底表面進行充分的氧等離子體處理，得到均勻的氧終止面；較低的處理溫度可避免氧原子從襯底表面脫附。然后快速將生長腔的氣壓降低到＜1×10-6Pa，為低溫沉積金屬鋰界面層提供條件。金屬鋰與藍寶石襯底表面的氧結合，并在較高溫度下退火，形成均勻的立方相氧化鋰形核層。為ZnO形核提供了一個非常理想的模板，解決了藍寶石(0001)面上外延生長形核層時難以控制的問題。氧化鋅生長初期的形核對于薄膜失配應變的釋放以及薄膜質量的提高具有決定性的影響，本方法通過襯底表面低溫氧等離子體預處理與金屬鋰界面層的低溫沉積退火相結合的方法，簡便有效地形成了形核層，獲得了高質量的ZnO單晶薄膜，并實現了ZnO單晶薄膜的單一氧極性生長。反射式高能電子衍射(RHEED)原位觀察結果表明所得ZnO外延膜具有非常平整的表面，并且表面具有清晰的3×3表面再構，高溫外延層為臺階流動式二維生長模式，原子力顯微鏡(AFM)的測試結果表明，表面具有非常清晰的生長臺階。另外，X射線衍射(XRD)以及光熒光(PL)的測試表明該薄膜具有非常好的結晶性和光學性能，完全適合高性能氧化鋅基光電子器件的制作。
上述利用金屬鎂界面層處理藍寶石表面制備高質量ZnO單晶薄膜的方法與現有方法的不同之處，主要在于生長ZnO緩沖層之前的藍寶石襯底表面預處理以及在超高真空的條件下進行金屬鎂薄層的沉積與退火。在較低溫度下對藍寶石(0001)襯底表面進行充分的氧等離子體處理，得到均勻的氧終止面；較低的處理溫度可避免氧原子從襯底表面脫附。然后快速將生長腔的氣壓降低到＜1×10-6Pa，為低溫沉積金屬鎂薄層提供條件。金屬鎂與藍寶石襯底表面的氧結合，并在較高溫度下退火，形成均勻的氧化鎂形核層。由于金屬鎂的遷移長度很長，因此利用上述方法獲得的氧化鎂形核層分布均勻，為ZnO形核提供了一個非常理想的模板，解決了藍寶石(0001)面上外延生長氧化鎂形核層時難以控制的問題。氧化鋅生長初期的形核對于薄膜失配應變的釋放以及薄膜質量的提高具有決定性的影響，本方法通過襯底表面低溫氧等離子體預處理與金屬鎂薄層的低溫沉積退火相結合的方法，簡便而又非常有效地獲得了氧化鎂的形核層，獲得了高質量ZnO薄膜。反射式高能電子衍射(RHEED)原位觀察所得ZnO外延膜表面具有清晰明銳的衍射斑點，說明高溫外延層為典型的三維島狀生長模式，原子力顯微鏡(AFM)的測試結果表明，表面可以看到許多直徑100nm左右的柱狀小島。10微米范圍內的粗糙度為17.9納米。另外，X射線衍射(XRD)以及光熒光(PL)的測試表明該薄膜具有非常好的結晶性和光學性能，可應用于氧化鋅基光電子器件的制作。
圖1為本發明在藍寶石(0001)面上利用氧等離子體處理藍寶石表面并用金屬鋰或金屬鎂界面層進行修飾的工藝流程圖；圖2為本發明實施例一利用金屬鋰界面層修飾藍寶石表面的反射式高能電子衍射原位觀察圖案；圖3為本發明實施例一利用金屬鋰界面層修飾藍寶石表面所制備的ZnO單晶薄膜表面的原子力顯微鏡圖；圖4為本發明實施例一利用金屬鋰界面層修飾藍寶石表面所制備的ZnO單晶薄膜的室溫光熒光譜線；圖5為本發明實施例二利用金屬鎂界面層修飾藍寶石表面的反射式高能電子衍射原位觀察圖案；圖6為本發明實施例二利用金屬鎂界面層修飾藍寶石表面所制備的ZnO單晶薄膜表面的原子力顯微鏡圖；圖7為本發明實施例二利用金屬鎂界面層修飾藍寶石表面所制備的ZnO單晶薄膜的室溫光熒光光譜。
具體實施例方式
下面結合實施例和附圖對本發明進行詳細說明。
實施例一如圖1所示的本發明的工藝流程圖，在藍寶石(0001)襯底上利用氧等離子體處理和金屬鋰界面層修飾技術來制備高質量ZnO單晶薄膜的具體步驟如下1)采用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬，并進行清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)在200℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為400W，氧氣流量為2.0sccm，以得到氧終止的藍寶石(0001)襯底；選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度80℃時沉積金屬鋰，鋰束流的等效蒸汽壓為1×10-7Pa左右，獲得約3nm厚的金屬鋰薄層；4)在300℃下退火，讓鋰原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最后獲得極薄的立方相氧化鋰層，為外延生長ZnO提供一個非常理想的均勻形核層；5)溫度在400℃沉積厚度為10nm的ZnO緩沖層，并在700℃溫度、氧氣氛下退火；退火時間為10分鐘；6)在650℃進行外延層的生長；ZnO薄膜生長結束后，在750℃溫度、氧氣氛下進行退火；退火時間為30分鐘。
在處理藍寶石表面過程中，我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)對樣品進行原位觀察，其結果如圖2所示，其中圖2(a)為藍寶石(0001)襯底經過氧等離子體處理后的清潔表面；圖2(b)為沉積在藍寶石(0001)上的金屬鋰層，該圖案顯示面心立方結構的金屬鋰沿[111]生長，Li(111)薄膜具有很高的結晶性，并且表面成島狀生長。這一金屬鋰層經過退火后，鋰原子大部分被蒸發掉，只留下少部分與襯底表面的氧相鍵合，然后形核，在藍寶石襯底上形成一層平整的立方相Li2O薄層如圖2(c)所示，此時金屬鋰的圖案消失，只留下結晶完好表面平整的氧化鋰(111)超薄層；圖2(d)為長完ZnO緩沖層的表面；圖2(e)為長完ZnO外延層后的表面，圖案顯示了清晰的3×3再構，而3×3再構表面是氧極性薄膜的特征，已被包括我們在內的多個研究組所證實(K.Iwata，et.al.，Phys.Stat.Sol.(a)180，287(2002).Z.Mei，et.al.，J.Appl.Phys.，96，7108(2004))。上述結果表明所得薄膜為單一氧極性、單一疇的高質量ZnO薄膜。我們利用原子力顯微鏡對該薄膜進行了表面形貌的觀察，如圖3所示，圖中顯示了清晰的原子層臺階，其高度約為0.5nm，在2×2平方微米范圍內的表面粗糙度為0.399nm。顯示該薄膜具有原子級平整的表面。圖4為該樣品的室溫光熒光光譜，非常銳利的激子發光峰以及幾乎無法探測到的黃綠帶發光表明該樣品具有非常好的光學性能，非常適用于高性能光電子器件的制作。
實施例二如圖1所示的本發明的工藝流程圖，在藍寶石(0001)襯底上利用氧等離子體處理和金屬鎂界面層修飾表面來制備高質量ZnO單晶薄膜的具體步驟如下1)用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬，并進行清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)80℃溫度下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為350W，氧氣流量為2.5sccm，以得到氧終止面的藍寶石(0001)襯底，選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度80℃時沉積金屬鎂，鎂束流的等效蒸汽壓為1×10-5Pa左右，獲得約3nm厚的金屬鎂薄層；4)在300℃下退火，讓鎂原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最后獲得極薄氧化鎂層，為外延生長ZnO提供一個非常理想的均勻形核層；5)在300℃時沉積厚度為15nm的ZnO緩沖層，在750℃溫度、氧氣氛下退火，退火時間為20分鐘；6)在650℃進行外延層的生長，ZnO薄膜生長3小時；結束后，在750℃溫度、氧氣氛下進行退火，退火時間為30分鐘。
在處理藍寶石表面過程中，我們利用反射式高能電子衍射儀(RHEED)對樣品進行原位觀察，其結果如圖5所示，其中圖5(a)為藍寶石(0001)襯底經過氧等離子體處理后的清潔表面；圖5(b)為沉積在藍寶石(0001)上的金屬鎂層，該圖案顯示六角密堆積的金屬鎂沿c軸生長，Mg(0001)薄膜具有很高的結晶性以及平整的表面。這一金屬鎂層經過退火后，鎂原子大部分被蒸發掉，只留下少部分與襯底表面的氧相結合，然后形核，在藍寶石襯底上形成的MgO薄層如圖5(c)所示，此時金屬鎂的圖案消失，只留下氧化鎂(0001)超薄層；圖5(d)為長完ZnO緩沖層的表面；圖5(e)為長完ZnO外延層后的表面。利用原子力顯微鏡對該薄膜進行了表面形貌的觀察，如圖6所示，圖中可以看到許多直徑100nm左右柱狀小島，表明為典型的鋅極性三維島狀生長。10微米范圍內的粗糙度為17.9納米。圖7為該樣品的室溫光熒光光譜，該光譜顯示了非常銳利的激子發光峰以及幾乎無法探測到的黃綠帶發光，表明該樣品具有非常好的光學性能，非常適用于高性能光電子器件的制作。
權利要求
1.一種用于制備高質量氧化鋅薄膜的藍寶石襯底原位處理方法，其特征在于包括如下步驟1)采用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬，并進行清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)在100～300℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的藍寶石(0001)襯底；選擇低溫的目的是防止表面氧原子的脫附；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度介于20～200℃之間沉積金屬鋰，控制沉積時間以獲得1～5nm厚的金屬鋰界面層；4)在200～500℃下退火，讓鋰原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧原子結合、遷移、脫附，最后獲得極薄的表面富鋰的均勻氧化鋰層。
2.一種用于制備高質量氧化鋅薄膜的藍寶石襯底原位處理方法，其特征在于包括如下步驟1)采用公知的方法對市售藍寶石(0001)襯底背面進行鍍鉬、清洗，然后將襯底導入分子束外延生長系統；2)在20～200℃低溫下進行30分鐘左右的射頻氧等離子體處理，射頻功率為300～450W，氧氣流量為1～3sccm，以得到氧終止的藍寶石(0001)襯底；3)在氣壓＜1×10-6Pa及襯底溫度介于20～200℃之間沉積金屬鎂，以獲得1～5nm厚的薄層；4)在200～500℃下退火，讓鎂原子與藍寶石(0001)襯底表面的氧結合、遷移、脫附，最后獲得極薄的均勻氧化鎂層。
全文摘要
本發明公開了一種用于制備高質量氧化鋅薄膜的藍寶石襯底原位處理方法，即利用等離子體輔助分子束外延(P－MBE)設備，分三個步驟原位處理藍寶石襯底，從而為高質量氧化鋅薄膜的制備提供一個良好的生長模板的方法。首先在低溫下對襯底進行氧等離子體處理，然后在超高真空條件下低溫沉積金屬鋰或鎂，最后進行退火處理獲得帶有均勻氧化鋰或氧化鎂修飾層的藍寶石表面；該方法可有效解決目前襯底處理工藝難以實際應用的問題，從而提高氧化鋅外延薄膜的結晶質量。在按本發明所獲得的藍寶石表面修飾層上制備得到的ZnO薄膜結晶質量大幅度提高，具有非常好的光學性能，適用于高性能光電子器件如紫外探測器等的制作。
文檔編號C23C14/16GK1789495SQ20051013421
公開日2006年6月21日 申請日期2005年12月14日 優先權日2005年12月14日
發明者袁洪濤, 杜小龍, 曾兆權, 薛其坤, 賈金鋒 申請人:中國科學院物理研究所