專利名稱：納米/微米復合晶粒結構的La的制作方法
技術領域：
本發明涉及一種納米/微米復合晶粒結構的LaxFeCo3Sb12熱電材料及其制備方法，屬于熱電材料的制造技術領域。
背景技術：
熱電材料是利用塞貝克(Seebeck)效應和佩爾帝(Peltier)效應將熱能和電能相互轉換的新型功能材料，是高技術新能源領域的關鍵材料，在熱電發電和熱電制冷方面具有廣闊的應用前景。熱電材料的性能通常用無量綱優值ZT來表征ZT＝(α2σ/κ)T，式中，α是Seebeck系數，σ是電導率，κ是熱導率，T是溫度。良好的熱電材料應具有高的ZT值。
在眾多的熱電材料體系中，CoSb3基化合物作為一種具有潛在高性能的新型熱電材料，受到國內外的廣泛關注。但該材料目前存在制備工藝復雜、熱導率高，從而導致其ZT值較低，不能滿足實用要求。因此如何降低CoSb3基化合物熱電材料的熱導率，提高其熱電性能已成為國內外研究的重點。在已有的技術中，如日本專利公開公報1996年186492A號和楊君友公開的專利CN 14229669A中，CoSb3基化合物熱電材料的制備多采用機械合金化(MA)、熱壓燒結、固相反應法和熔融法，這些方法不僅反應周期長，耗時耗電，工序復雜，而且晶粒大小很難調控，更不能得到納米/微米復合的晶粒結構。在我們的前期工作中，已采用SPS技術不僅成功合成了具有單一微米和納米晶粒結構的CoSb3熱電材料(ZL 02 1 56680.1)，而且首次成功合成了具有納米/微米復合晶粒結構的CoSb3熱電材料。性能測試表明，微米晶粒的CoSb3材料熱導率高，而納米晶粒的CoSb3材料雖然具有低的熱導率，但同時電導率也出現大幅度下降，使其在300-800K溫度范圍內的ZT最大值只有0.057。而具有納米/微米復合晶粒結構的CoSb3熱電材料，雖然在保證低熱導率的同時，具有較高的Seebeck系數和電導率，但其ZT值還是偏低，該材料在700K的最大ZT值也僅為0.34。因此為了進一步提高CoSb3基化合物的熱電性能，本發明提出了一種具有納米/微米復合晶粒結構的LaxFeCo3Sb12熱電材料及其制備方法，使ZT值提高10倍以上，目前尚未見報導。
發明內容
本發明的目的在于克服現有技術的缺點，提供一種制備時間短、節能節時、工藝簡單、成本低的熱電材料快速制備方法，以獲得具有納米/微米復合晶粒結構的LaxFeCo3Sb12致密塊體熱電材料。
本發明提供的一種具有納米/微米復合晶粒結構的LaxFeCo3Sb12熱電材料制備方法，其特征在于以80-100nm金屬鈷、80-100nm金屬鐵、20-40μm的稀土金屬鑭和20-40μm銻單質元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0-0.6)化合物的化學式稱重配料，在氬氣保護下，粉末研磨混合，然后進行放電等離子燒結(SPS)原位反應合成，壓力60-80MPa，升溫速率100-120℃/min，溫度560-580℃，保溫時間6-8min，氣氛為真空。
所制備的熱電材料具有納米/微米復合晶粒結構，其中納米晶粒尺度約為100nm，微米晶粒尺度為1-3μm，材料的相對致密度大于95.0％。成分為La0.3FeCo3Sb12材料在700K取得最大ZT值0.72，是同樣晶粒結構的CoSb3在700K時ZT值的10倍以上。
圖1LaxFeCo3Sb12熱電材料的熱導率κ與晶粒尺寸及溫度T的關系；圖2LaxFeCo3Sb12熱電材料的電導率σ與晶粒尺寸及溫度T的關系；圖3LaxFeCo3Sb12熱電材料的Seebeck系數α與晶粒尺寸及溫度T的關系；圖4LaxFeCo3Sb12熱電材料的ZT值與晶粒尺寸及溫度T的關系具體實施方式
例1以金屬鈷(80nm)、鐵(80nm)和銻(20μm)單質元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.0)化學式稱重配料，在氬氣保護下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進行SPS原位反應合成。燒結條件為壓力60MPa，升溫速率100℃/min，溫度560℃，保溫時間6min。獲得具有納米/微米復合晶粒結構的FeCo3Sb12致密塊體材料，相對致密度為95.0％。熱電性能測試結果如圖1-4所示。該材料在700K取得最大ZT值0.37。
例2以金屬鈷(100nm)、鐵(100nm)、鑭(20μm)和銻(40μm)單質元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.3)化學式稱重配料，在氬氣保護下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進行SPS原位反應合成。燒結條件為壓力70MPa，升溫速率110℃/min，溫度570℃，保溫時間7min。獲得具有納米/微米復合晶粒結構的La0.3FeCo3Sb12致密塊體材料，相對致密度為98.5％。熱電性能測試結果如圖2-5所示。該材料在700K取得最大ZT值0.72。
例3以金屬鈷(90nm)、鐵(90nm)、鑭(40μm)和銻(30μm)單質元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12(x＝0.6)化學式稱重配料，在氬氣保護下，粉末研磨混合后裝入石墨模具中進行SPS原位反應合成。燒結條件為壓力80MPa，升溫速率120℃/min，溫度580℃，保溫時間8min。該材料除含有單相的La0.6FeCo3Sb12化合物外，還有Sb和FeSb2雜相，從而使具有納米/微米復合晶粒結構的La0.6FeCo3Sb12致密塊體材料(相對致密度為97.4％)在700K的最大ZT值為0.4。
權利要求
1.一種納米/微米復合晶粒結構的LaxFeCo3Sb12熱電材料制備方法，其特征在于以80-100nm金屬鈷、80-100nm金屬鐵、20-40μm的稀土金屬鑭和20-40μm銻單質元素粉末為原料，按LaxFeCo3Sb12，其中x＝0.0-0.6，化合物的化學式稱重配料，在氬氣保護下，粉末研磨混合，然后進行放電等離子燒結SPS原位反應合成，壓力60-80MPa，升溫速率100-120℃/min，溫度560-580℃，保溫時間6-8min，氣氛為真空。
全文摘要
本發明屬于熱電材料領域。現有微米晶粒的CoSb
文檔編號C22C12/00GK1752241SQ20051011576
公開日2006年3月29日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者張久興, 張忻, 路清梅, 劉丹敏 申請人:北京工業大學