專利名稱：一種金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種采用電子束物理氣相沉積技術制備金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的方法。
背景技術：
隨著材料科學的發展，對有傳統的結構材料或功能材料提出了更高的使用要求，因而氧化物彌散增強材料就伴隨著機械合金化等工藝的完善而不斷的發展起來。通過添加彌散、細小、穩定性極好的氧化物，使被增強的基體金屬或合金具有更高的強度和硬度，并提高了材料的耐磨、耐腐蝕、耐高溫、抗氧化能力。如航空航天工業中使用的氧化物彌散強化鎳基合金在高溫下的性能甚至超過了采用沉淀強化的鎳基單晶合金。
微層材料是將兩種不同的材料按照一定的層間距及層厚比交互重疊形成的多層材料，一般是由基體和增強材料制備而成的。微層材料的性質由各個組分的成分、結構、性質以及層間距和層厚比等因素來決定。當兩種合適的金屬被制成微層材料的時候，這種材料就展示出比相同的合金具有更好的抗塑性變形和脆性斷裂的能力，同時隨著層厚的減小，該材料的強度會不同程度的提高。由于微層材料具有很多突出的性能，在航空、航天等領域蘊藏著巨大的應用潛力。
通常情況下，基體金屬或合金在添加了氧化物提高強度和硬度的同時，材料的塑性也隨之下降，因此為了保持原有材料塑性的基礎上進一步提高材料的其它性能，就把微層的思想引入該領域，即考慮讓金屬和氧化物彌散強化金屬交替制成微層薄板。該薄板內部由于存在薄膜效應、界面效應、耦合效應以及周期性效應而具有良好的綜合性能，同時還具有性能可設計性強等優點。金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的研制成功，對很多領域的特殊要求，如航空航天領域要求材料具有重量輕、高強度、耐高溫、易于加工等性能都能很好的實現。
傳統的薄板制備技術多采用軋制的方法，但是由于技術設備的限制，寬度較大的薄板還很難軋制，同時傳統的工藝也不可能制備出局部氧化物彌散分布的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板。
發明內容
本發明的目的是針對現有軋制法存在的很難軋制得到大尺寸的薄板，以及傳統的工藝也不可能制備出局部氧化物彌散分布的多層薄板等不足，提供一種通過采用電子束物理氣相沉積技術制備理想厚度和尺寸的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的方法。
本發明的技術方案為一種金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，包含以下步驟(1)準備蒸鍍用基板和棒狀待蒸鍍材料鑄錠，對基板進行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)將基板安裝于基板轉軸上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設定工藝參數，包括基板旋轉速度0～30轉/分鐘，基板加熱溫度取蒸鍍材料熔點的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板；(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，在始終加熱、蒸鍍制備多層薄板所需的金屬鑄錠的基礎上，間隔加熱、蒸鍍起增強作用的氧化物鑄錠，使金屬和氧化物彌散強化金屬交替形成多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板，并從基板上分離多層膜得到金屬間化合物/金屬多層薄板；(8)對制備態金屬間化合物/金屬多層薄板進行后處理。
步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點的Mo、W金屬材料，基板沉積面是平面、曲面或波紋面。
步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對應的基體金屬或合金鑄錠和相應的氧化物鑄錠。
分離層棒料，是與金屬合金浸潤性差、易于在金屬合金與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金屬合金鑄錠是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒。
氧化物鑄錠采用熱壓燒結法或冷壓成型法制備的鑄錠棒。
氧化物鑄錠的成分是Y2O3、或Al2O3、或Cr2O3、或ThO2、或ZrO2、或SiO2、或TiO2、或GeO2。
制備的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
各層厚度為1～20μm。
金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的層數為1～500層。
本發明的有益效果為采用電子束物理氣相沉積技術制備多層薄板，沉積速率和熱效率提高，產物更為純凈、致密、且無污染，薄板厚度在0.2～5mm間任意調節，克服了現有軋制法在薄板厚度和層數上的局限。
下面參照附圖對本發明實施方式進行詳細說明。
圖1是電子束物理氣相沉積設備主視圖。
圖2是電子束物理氣相沉積設備俯視圖。
圖3是電子束物理氣相沉積設備側視圖。
圖4是沉積后基板剖面示意圖。
圖5是制備的多層薄板剖面示意圖。
具體實施例方式
一種金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，包含以下步驟(1)準備蒸鍍用基板23和棒狀待蒸鍍材料鑄錠；(2)將基板23安裝于基板轉軸4上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室2抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設定工藝參數，包括基板23旋轉速度0～30轉/分鐘，加熱基板23，取蒸鍍材料熔點的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板23；(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，在始終加熱、蒸鍍制備多層薄板所需的金屬鑄錠的基礎上，間隔加熱、蒸鍍起增強作用的氧化物鑄錠，使金屬和氧化物彌散強化金屬交替形成多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板23，并從基板23上分離多層膜得到金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板；(8)對制備態金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板進行后處理。
步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點的Mo、W金屬材料，基板沉積面是平面、曲面或波紋面。
步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對應的基體金屬或合金鑄錠和相應的氧化物鑄錠。
分離層棒料，是與金屬合金浸潤性差、易于在金屬合金與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、MgF2、ZrO2或MgO。
金屬合金鑄錠是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒。
氧化物鑄錠采用熱壓燒結法或冷壓成型法制備的鑄錠棒。
氧化物鑄錠的成分是Y2O3、或Al2O3、或Cr2O3、或ThO2、或ZrO2、或SiO2、或TiO2、或GeO2。
制備的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
各層厚度為1～20μm。
金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的層數為1～500層。
制備薄板時，原材料鑄錠應在保證純度的同時，保證材料致密、沒有氣孔，這樣可以防止材料熔化和蒸鍍時發生飛濺，影響沉積多層薄板的表面質量。因此，最好采用兩次真空冶煉的方法制備，以保證致密度和純度，然后通過車床加工到規定尺寸。基板23安裝前要進行研磨，使其表面粗糙度Ra≤1.6mm。基板23研磨后，要通過超聲波清洗去除表面油污，然后干燥，備用。
下面以制備NiCoCrAl/Y2O3多層薄板為例，說明本發明的第1實施例，如圖1至圖3所示首先準備成分(wt％)為Cr25.57、Co3.83、Al5.71、Ni余量的鎳基合金棒狀鑄錠、陶瓷純Y2O3棒狀鑄錠和分離層材料ZrO2棒料。合金鑄錠直徑為98.5±0.5mm，長度為400mm；純Y2O3鑄錠直徑為68.5±0.5mm，長度為70mm。ZrO2棒料直徑為68.5±0.5mm，長度為80mm，通常采用真空熱壓燒結的方法制備。
之后裝載蒸鍍用棒料，將合金鑄錠、純Y2O3鑄錠和ZrO2棒料分別放入水冷銅坩堝g4、水冷銅坩堝g1和水冷銅坩堝g2中。然后安裝基板23，基板23采用低碳鋼，直徑為800mm。安裝完基板23后，通過擋板傳動裝置5使擋板7移動到基板23正下方，遮擋的作用一方面是防止鑄錠表面的雜質沉積到基板上，另一方面是用于防止蒸鍍初期由于合金中各元素飽和蒸汽壓不同而造成的膜中成分不均勻。然后關閉真空室前門6，打開循環水，開啟預熱擴散真空泵，同時檢查和維護電子槍加熱燈絲。
然后開始抽真空。首先用機械真空泵將真空抽至1×10-2Pa，然后打開擴散真空泵，將工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小時。當工作室2真空度達到5×10-3Pa時，開啟控制基板旋轉的旋鈕，通過基板轉軸4旋轉基板23，調整基板轉速為30轉/分鐘，同時加高壓20kV，并啟動電子槍d1、電子槍d2加熱基板23。調整電子束掃描形狀為波浪線形，該波浪線形的方向是沿基板23半徑方向，電子槍d1和電子槍d2分別加熱基板23外側和內側。設定電子束電流為0.8A，待基板23溫度達到600℃，降低電子槍d1、電子槍d2的電子束電流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝時放熱使基板23溫度過高，導致所制備的多層薄板傾向于形成缺陷較多的柱狀晶。接著，開啟電子槍d3加熱水冷銅坩堝g2，進行蒸鍍。蒸發速率由電子束電流和鑄錠進給速率控制，電子束電流為1A，ZrO2進給速率為0.15mm/min。蒸鍍3分鐘后，移開擋板7，開始蒸鍍ZrO2分離層。沉積ZrO210分鐘后，關閉電子槍d3，同時，重新將擋板7移到基板23正下方。然后啟動電子槍d4、電子槍d5分別加熱水冷銅坩堝g4和水冷銅坩堝g1，電子束電流分別為3.0A和0.2A，進給速率分別為0.2mm/min和0.02mm/min。蒸鍍5分鐘后，先關閉電子槍d5，移開擋板7，開始沉積鎳基合金層，其沉積速率為1.5μm/min。沉積合金1分鐘后，打開電子槍d5，開始沉積Y2O3彌散顆粒，其沉積速率為0.1μm/min。沉積Y2O31分鐘后，再關閉d5。在始終蒸鍍合金鑄錠的基礎上，間隔1分鐘蒸鍍Y2O3鑄錠，蒸鍍200分鐘后關閉所有電子槍，同時關閉高壓電源。然后將擋板7移至基板23正下方，以防止NiCoCrAl/Y2O3多層薄板從基板23上脫落。高壓電源關閉1小時后關閉冷卻水。待爐冷至200℃以下，對工作室2充氣，打開真空室前門6，至室溫取出基板23，得到沉積了金屬/氧化物彌散強化金屬多層膜的基板23剖面圖如圖4所示，ZrO2分離層為10，NiCoCrAl合金層為11，Y2O3彌散強化合金層為12。通過機械方法將NiCoCrAl/Y2O3多層膜從基板23與分離層之間剝離，得到如圖5所示的NiCoCrAl/Y2O3多層薄板。
實施例2下面以制備FeCrAlTi/Y2O3多層薄板為例，說明本發明的第2實施例，如圖1至圖3所示首先準備成分(wt％)為Cr 20、Al 5.5、Ti 0.3、Fe余量的鐵基合金棒狀鑄錠、陶瓷純Y2O3棒狀鑄錠和分離層材料ZrO2棒料。合金鑄錠直徑為98.5±0.5mm，長度為400mm；純Y2O3鑄錠直徑為68.5±0.5mm，長度為70mm。ZrO2棒料直徑為68.5±0.5mm，長度為80mm，通常采用真空熱壓燒結的方法制備。
之后裝載蒸鍍用棒料，將合金鑄錠、純Y2O3鑄錠和ZrO2棒料分別放入水冷銅坩堝g4、水冷銅坩堝g1和水冷銅坩堝g2中。然后安裝基板23，基板23采用低碳鋼，直徑為800mm。安裝完基板23后，通過擋板傳動裝置5使擋板7移動到基板23正下方。然后關閉真空室前門6，打開循環水，開啟預熱擴散真空泵，同時檢查和維護電子槍加熱燈絲。
然后開始抽真空。首先用機械真空泵將真空抽至1×10-2Pa，然后打開擴散真空泵，將工作室2真空度抽至5×10-3Pa，抽真空需要1.5小時。當工作室2真空度達到5×10-3Pa時，開啟控制基板旋轉的旋鈕，通過基板轉軸4旋轉基板23，調整基板轉速為30轉/分鐘，同時加高壓20kV，并啟動電子槍d1、電子槍d2加熱基板23。調整電子束掃描形狀為波浪線形，該波浪線形的方向是沿基板23半徑方向，電子槍d1和電子槍d2分別加熱基板23外側和內側。設定電子束電流為0.8A，待基板23溫度達到600℃，降低電子槍d1、電子槍d2的電子束電流至0.4A，以防止蒸汽在基板23上冷凝時放熱使基板23溫度過高，導致所制備的多層薄板傾向于形成缺陷較多的柱狀晶。接著，開啟電子槍d3加熱水冷銅坩堝g2，進行蒸鍍。蒸發速率由電子束電流和鑄錠進給速率控制，電子束電流為1A，ZrO2進給速率為0.15mm/min。蒸鍍3分鐘后，移開擋板7，開始蒸鍍ZrO2分離層。沉積ZrO210分鐘后，關閉電子槍d3，同時，重新將擋板7移到基板23正下方。然后啟動電子槍d4、電子槍d5分別加熱水冷銅坩堝g4和水冷銅坩堝g1，電子束電流分別為3.0A和0.2A，進給速率分別為0.2mm/min和0.02mm/min。蒸鍍5分鐘后，先關閉電子槍d5，移開擋板7，開始沉積鐵基合金層，其沉積速率為1.5μm/min。沉積合金1分鐘后，打開電子槍d5，開始沉積Y2O3彌散顆粒，其沉積速率為0.1μm/min。沉積Y2O31分鐘后，再關閉d5。在始終蒸鍍合金鑄錠的基礎上，間隔1分鐘蒸鍍Y2O3鑄錠，蒸鍍200分鐘后關閉所有電子槍，同時關閉高壓電源。然后將擋板7移至基板23正下方，以防止FeCrAlTi/Y2O3多層薄板從基板23上脫落。高壓電源關閉1小時后關閉冷卻水。待爐冷至200℃以下，對工作室2充氣，打開真空室前門6，至室溫取出基板23，得到沉積了金屬/氧化物彌散強化金屬多層膜的基板23剖面圖如圖4所示，ZrO2分離層為10，FeCrAlTi合金層為11，Y2O3彌散強化合金層為12。通過機械方法將FeCrAlTi/Y2O3多層膜從基板23與分離層之間剝離，得到如圖5所示的FeCrAlTi/Y2O3多層薄板。
權利要求
1.一種金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的制備方法，采用電子束物理氣相沉積工藝，其特征在于，包含以下步驟(1)準備蒸鍍用基板和棒狀待蒸鍍材料鑄錠，對基板進行研磨，使基板的表面粗糙度Ra≤1.6mm；(2)將基板安裝于基板轉軸上，將待蒸鍍材料鑄錠分別放入水冷銅坩堝中，并將工作室抽真空至1～5×10-3Pa；(3)設定工藝參數，包括基板旋轉速度0～30轉/分鐘，基板加熱溫度取蒸鍍材料熔點的0.3～0.6溫度范圍，鑄錠進給速率0～2mm/min，電子束加速電壓20kV，電子束電流0～3A，電子束掃描形狀直線、圓形、橢圓形、矩形或波浪線形；(4)加熱基板；(5)加熱、蒸鍍分離層棒料，沉積分離層；(6)停止沉積分離層，在始終加熱、蒸鍍制備多層薄板所需的金屬鑄錠的基礎上，間隔加熱、蒸鍍起增強作用的氧化物鑄錠，使金屬和氧化物彌散強化金屬交替形成多層膜；(7)停止電子槍加熱，爐冷至200℃以下空冷，取出基板，并從基板上分離多層膜得到金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板；(8)對制備態金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板進行后處理。
2.根據權利要求1所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，步驟(1)中的基板材料采用低碳鋼、不銹鋼或者高熔點的Mo、W金屬材料，基板沉積面是平面、曲面或波紋面。
3.根據權利要求1所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，步驟(1)中的棒狀待蒸鍍材料鑄錠包括分離層棒料、對應的金屬合金鑄錠和相應的氧化物鑄錠。
4.根據權利要求3所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，分離層棒料是與金屬合金浸潤性差、易于在金屬合金與分離層界面處或分離層與基板界面處分離的CaF2、或MgF2、或ZrOX、或MgO。
5.根據權利要求3所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬合金鑄錠是擠壓棒或真空冶煉的鑄錠棒，氧化物鑄錠采用熱壓燒結法或冷壓成型法制備的鑄錠棒。
6.根據權利要求3或5所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，氧化物鑄錠的成分是Y2O3、或Al2O3、或Cr2O3、或ThO2、或ZrO2、或SiO2、或TiO2、或GeO2。
7.根據權利要求1所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，制備的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的厚度為0.2～5mm。
8.根據權利要求7所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，各層厚度為1～20μm。
9.根據權利要求1所述的金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備方法，其特征在于，金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板的層數為1～500層。
全文摘要
本發明涉及一種關于金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板制備的新工藝。采用電子束物理氣相沉積(EB－PVD)方法制備多層薄板。首先加熱、蒸鍍分離層材料，并使分離層材料的蒸汽在加熱的基板上冷凝、沉積，得到分離層；接著在始終加熱、蒸鍍制備多層薄板所需的金屬合金鑄錠的基礎上，間隔加熱、蒸鍍起增強作用的氧化物鑄錠，使金屬和氧化物彌散強化金屬交替形成多層膜，待多層膜厚達到一定尺寸后冷卻上述基板，并將多層膜從上述基板上分離下來，就得到金屬/氧化物彌散強化金屬多層薄板。
文檔編號C23C14/58GK1760406SQ200510115739
公開日2006年4月19日 申請日期2005年11月10日 優先權日2005年11月10日
發明者陳貴清, 李曉海, 孟松鶴, 韓杰才 申請人:哈爾濱工業大學