專利名稱：一種燃燒合成制備50氮化釩鐵的生產方法
技術領域：
本發明屬于燃燒合成(也稱自蔓延高溫合成)氮化鐵合金的生產方法，主要適用于50氮化釩鐵的生產。
熱軋帶肋鋼筋是我國用量最大的鋼材產品之一，其產量約占我國鋼材總量的1/4左右。已被國外淘汰的HRB335Mpa II級螺紋鋼筋仍是當前國內建筑用螺紋鋼筋的主要用材。由于II級螺紋鋼筋的強度低，它已滿足不了國民經濟建設之所需，國家建設部已決定推廣強度更高的HRB400MpaIII級螺紋鋼筋作為混凝土結構的主力鋼筋，以達到節約資源、走可持續發展之路。同時冶金系統也把生產HRB400Mpa III級螺紋鋼筋列為今后冶金產品結構調整的重大舉措之一。目前國內生產HRB400Mpa III級螺紋鋼筋的主要措施是進行微合金化，而50釩鐵是最主要的微合金化合金元素的添加劑。
1998年以來，美國來華推銷其VN合金，國內各研究單位及一些大鋼廠對其進行大量研究及試用，結果表明，氮作為廉價的合金元素與釩一起加入鋼中后，不但可以生產出性能更好、更穩定的HRB400Mpa III級螺紋鋼筋，同時還可以節約30-40％釩的加入量，從而大幅度降低鋼的生產成本。美方宣稱，美國是唯一可商業生產VN合金的國家。攀枝花鋼鐵集團經過多年攻關后，目前也可以進行批量生產VN合金，該研究成果在2004年獲冶金科學技術特等獎。VN合金已成為當前生產III級螺紋鋼筋的主要合金添加劑并開始取代50釩鐵。由于螺紋鋼筋的生產量大，攀鋼產品及大量進口的VN合金仍遠遠滿足不了國內生產的需求，在國內仍有60-70％III級螺紋鋼筋的生產在使用50釩鐵作為合金元素的添加劑，因此，采用50釩鐵為原料探討新的高效批量生產50氮化釩鐵的生產方法，以解決國內生產之急需具有很大的意義。
現有技術根據有關文獻調查表明，目前制備釩氮合金的生產工藝有三種。
1、以美國戰略礦物公司為代表的碳還原釩氧化物后滲氮的工藝，其主要產品成份為V＝77-81％，N＝10-14％，牌號為Nitrovan12。其典型工藝是按反應進行配料，然后在配好的料中加入水或其它粘結劑及經成型壓塊、干燥工序后，把壓塊裝入真空爐內，加熱到1385℃。保溫60小時得到碳化釩，然后將溫度下降至1100℃通入氮氣。再保溫6小時。[見美國專利US3334992，US4040814]。在國內攀枝花鋼鐵集團公司在此基礎上進一步發展了此工藝，其主要特點是將真空、間隙式工藝改為常壓連續式工藝，碳還原反應時間由40-60小時縮短至5小時[見世界金屬導報2004.8.24上文章]。
2、采用鐵合金常壓直接氮化的工藝其工藝特點是將釩鐵磨細后加入粘結劑及壓型成小塊狀，然后在1150-1300℃，氮壓為0.1Mpa下滲氮。滲氮時間為10-15小時。產品中氮含量可達6-10％[見戴維、舒莉“鐵合金冶金工程”冶金出版社，1999年第277項]。但采用此工藝的產品未見在生產III級螺紋鋼筋實際生產的報道。
3、以俄羅斯丘索夫鋼鐵廠為代表的燃燒合成工藝生產50氮化釩鐵，其主要牌號有兩個，即45N10Mn3(V＝40-45％，N＝9-10％)及40N8Mn6(V＝35-40％，N＝8-10％)[見《鋼鐵釩鈦》2001，22(4)第61-68頁]。俄羅斯采用此工藝批量進行生產，并已成功運用于鋼材生產。但此產品尚未在國內鋼廠推廣應用。
采用上述工藝制備的釩氮合金及氮化釩鐵存在的問題是
1、采用碳還原V2O3后滲氮及鐵合金常壓滲氮工藝所制得的粉未冶金產品工序復雜，生產效率低，此外產品氣孔率高，比重輕。在煉鋼過程中由于其比重低，浮于鋼水之上，不利于合金元素的吸收，尤其是氮的吸收率一般只60-75％。其次由于產品多孔強度低，在運輸與使用過程中破碎率高，造成部分額外的損失。
2、采用燃燒合成工藝生產的產品，工序短，生產效率高，致密比重大，此產品加入鋼液后，很快沉入鋼水，合金元素的吸收率高，如氮的吸收率可達90％。所煉得的鋼材成份穩定，但俄方的產品中釩與氮的含量較低。此外由于添加的輔助劑使產品的純度略下降。國內用戶希望把氮化釩鐵中的釩含量提高到50％左右的水平。氮含量也希望能提高，而產品中其它成份與物理特性接近50釩鐵，這樣在使用它制備III級螺紋鋼筋時，能更好地確保鋼的冶煉、軋制等工藝的穩定。
發明目的本發明的目的是采用燃燒合成工藝，以50釩鐵與80釩鐵為原料生產致密、高強的50氮化釩鐵，提高產品中釩的含量。產品中的釩與氮含量與目前鋼廠廣泛使用的50釩鐵成份相近。氮含量與美國VN合金相近，其使用效果與當前國內各大鋼廠廣泛使用的美國或攀鋼生產的VN合金相當。
技術方案根據本發明提出的要求，本發明所采用的技術方案是利用燃燒合成的高技術，以50釩鐵及80釩鐵為原料，在高溫高壓下滲氮，高效快速合成致密性好，強度高的50氮化釩鐵塊。
燃燒合成是利用材料合成反應時放出的化學能進行新材料的合成。在合成的過程中不需要外來能量的補充。因此首先必須保證在材料合成的過程中有足夠的釋放出的熱能來維持合成反應的自持續進行。我們的試驗表明，當原料中釩含量為50％以下時，氮化合成反應所釋放的熱能不足以維持氮化合成反應的持續進行。故在合成時需加入一定量發熱較大的輔助添加劑來提高其放熱量。試驗表明加入一定量的Fe2O3+Al，V2O5+Al都可以提高氮化合成反應的溫度，使氮化合成過程得以順利進行。50釩鐵在氮化后，由于氮含量的增加使產品中釩含量下降。加入Fe2O3后，其釩含量將進一步下降至40％以下。雖然V2O5中釩的含量為56.03％，但合成后的計算表明；由于氮及Al2O3的稀釋作用，最終產品中釩的含量仍比以50釩鐵氮化后還略有下降。我們的另一組試驗結果也表明，當前釩鐵中釩的含量超過53-54％時，其氮化合成時釋放出的熱量已可能維持燃燒合成反應的自持續進行，因此在工業生產的50釩鐵中加入少量80釩鐵不但可以提高產品中的釩的含量，同時也以避免使用其它添加劑降低產品的純度。
在燃燒合成氮化物時，固一氣反應占有重要的位置，它屬于“滲透燃燒合成”類型。滲透燃燒合成是反應氣體滲入孔隙介質中發生放熱化學轉變和結構轉變的過程。按目前氮化釩鐵的燃燒合成工藝，多孔介質中所存含的氮氣量不足以維持釩氮化反應之所需。氮氣還必需從高壓容器環境中通過滲透來進行補充。當氮的滲透率大于氮化速率時，氮的供應充足，氮化反應順利進行，并得到氮含量均勻的產品。而當氮的滲透率低于釩鐵氮化速率時，由于氮的供應不足，氮化反應只能在表面層進行，即產生“表面燃燒現象”。影響滲透率的主要因素有兩個，第一是高壓系統內氮氣的壓力。當高壓系統內氮的壓力相對氮化反應區內氮壓力差愈大時，氮氣由高壓區流向反應區的流量就愈多，因此高壓系統內氮氣壓力大小是影響氮氣滲透率大小的主要動力；第二是氮氣滲透過程中阻力的大小。影響氮氣滲透阻力的因素有合成料的粒度、粒度分布、氮化后產品體積的變化及氮滲透的距離等，對50釩鐵而言，其熔點較低，如果合成的溫度過高，則會出現金屬熔融。一旦液態金屬形成，不但會因毛細管作用堵塞氮氣的通道，還會因形成大塊金屬熔池而使氮化合成反應難以進行。因此在采用燃燒合成氮化釩鐵時必須考慮各種因素，并對其進行適當的選擇。
計算表明，當高壓合成容器的容量為38立升，釩鐵的加入量為15kg(此加入量已達較高裝料比)，50氮化釩鐵中氮含量為11.5-12％時(我們試驗產品中氮含量為10.5-13.5％)，氮氣的總需求量為1635立升(氮在標準狀態下的比重為1.251克/升)。在除去釩鐵與石墨坩堝所占去的體積后，高壓容器內氮壓為5Mpa時，氮氣的總量只有1646立升。如果考慮到釩鐵在氮化過程中需克服氮化反應的激活壘能及氮氣在滲透過程中的阻力，在高壓容器內就必須考慮保持更高的氮壓，根據我公司大量合成各種氮化物陶瓷材料的經驗，我們認為氮氣的壓力應保持在6Mpa以上。其次考慮到供應氮的氣源為氮氣瓶，目前氮壓一般只14Mpa左右，故在工業生產的情況下，我們規定氮氣初壓不應超過12Mpa。我們試驗表明，由于釩吸氮量較大，在合成開始后不久，高壓系統內氮的消耗較大，因此氮的氣壓不但不隨合成溫度的升高而升高，反而出現下降，加入的爐料量愈大，其降壓的幅度也愈大，在我們生產試驗中發現，高壓系統內氮氣壓力在合成還在進行過程中就已降到6Mpa的水平。因此我們規定在高壓系統內氮壓下降至6.0-6.5Mpa時，就必須采用我公司的專利技術(專利號ZL03149961.9)進行補壓以保證氮化合成的順利進行。
釩鐵的粒度選擇是氮化合成反應的另一個重要工藝因素，因粒度過大不能起動氮化合成反應，而粒度過細會對氮氣的滲透產生不利的影響。我們試驗表明，采用-60目-100目釩鐵粒度時，燃燒合成反應因釩鐵粒度過大而不能進行，而當-300目的粒度超過50％時，也因滲透率差，燃燒合成反應不能完全進行。多次試驗表明，當釩鐵粒度為-40目-100目在10％以下，-100目-150目為20-25％，-150目-200目為20-25％，-200目為40-50％時取得較好的效果。
關于80釩鐵的加入量，是配料中的一個重要問題，試驗表明當合成料中釩含量為50％時，燃燒反應不進行；當合成料中釩的含量達53％時，燃燒合成反應中釋放的熱量可以維持燃燒氮化反應自持續進行。如果釩含量繼續提高，在合成的過程中可能釋放熱過大，而出現熔融金屬層，而使氮化率變低，產品中氮含量不穩定，為此我們進行一系列的計算及試驗。由于廠家供應的50釩鐵中釩的含量規定V＞50％，而實際情況是釩含量為50-53％，故在計算時，應考慮到這個變動的因素。其次從試驗結果表明，產品中的氮含量為10.5-13.5％，因此在計算中我們采用中值11.5％，而80釩鐵我們采用釩含量為80％。計算及試驗結果列于表1。
表1
試驗時，試驗料中釩的含量為52.91％。試驗結果表明，在不加80％釩鐵條件下，燃燒合成反應已可自持續進行，在80釩鐵加入量達10％時，已可見隱約的金屬熔融層出現，80釩鐵加入量為15％，隱約熔融層區域在擴大。而當加入爐料量為15kg時，這一熔融層更為明顯，也就是說在爐料中釩的含量應低于57％。否則在生產中就需增加降熱量的稀釋添加劑，這樣會導致產品中釩含量的下降故不可取。對于合成料中采用含釩為50％的釩鐵而言，80釩鐵量可達20％，而采用含釩53％的釩鐵為原料時，80釩鐵的增加量也應在5％以上，這樣才能使最終產品中的釩含量接近50％。
綜合以上試驗結果，我們制定了50釩鐵滲氮工藝參數范圍即高壓容器內氮壓在開始合成反應前為7-12Mpa，在合成過程中如氮壓降至6.5Mpa時需補壓。50釩鐵與80釩鐵粒度為40目＜10％，-100目-200目為40-50％，-200目為40-50％。依50釩鐵中釩含量不同，80釩鐵的加入量為5-20％。
氮化釩鐵產品中V＝50±2％，N＝10-13.5％(12±1.5％)發明效果1、50氮化釩鐵的生產以國內生產的50釩鐵及80釩鐵為原料，原料來源較易獲得。另在Fe-V相圖中可見在50釩鐵成份區內有一個相變區，合金較脆易于破碎成粉狀，同時因相變區的存在使元素的擴散率增加，從而使氮化速率增加。
2、燃燒合成氮化釩鐵在高溫、高壓下進行，生產效率高，工藝簡單，在氮化合成過程中幾乎不需從外部補充能源，因此它是一個節能的工藝。合成時所用的設備簡單，投資少，廠房占地面積少。與目前國內碳還原后滲氮工藝相比，在同等生產能力情況下可節約投資3-4倍。
3、采用燃燒合成工藝生產氮化釩鐵時，無論是合成爐料還是最終產品都不需要壓塊成型，合成產品致密，比重大，氮含量分布均勻。該產品中釩含量接近50％，氮含量可達12±1.5％，可滿足用戶提出要求。由于添加的輔助材料80釩鐵，不會影響氮化釩鐵產品的純度，該產品的比重與鋼液比重相當，易沉入鋼水及快速熔化，提高了鋼水對釩、氮的吸收率，如氮的吸收率可從目前加入VN合金的60-75％提高到90％，提高了氮作為合金元素對鋼的強化作用，并可節省更多釩鐵的添加量及降低鋼的生產成本。在鋼廠20噸爐的試驗結果表明如采用50釩鐵為合金元素添加劑時，噸鋼的加入量為1.9kg左右，而加入本產品，只需加入1.0-1.1kg就可以生產出合格的HRB400MpaIII級螺紋鋼筋。而在生產時，冶煉加工等工藝與添加50釩鐵時相同，不需任何改變。
4、鋼廠的試驗表明，加入VN合金時，鋼中的析出強化相為V(CN)，它的析出對細化晶粒及提高鋼強度占重要位置，而在V(CN)中VN化合物占的比重愈大，對鋼的強化效果愈好。因此加入的含氮釩合金中V/N比很重要，在釩氮化合物中，V/N＝3.638，在50氮化釩鐵中，V/N＝4左右，而美國生產的VN合金中V/N＝6.67。因此加入50氮化釩鐵具有更佳的強化效果，在工廠的試驗中也表明這一點。
5、采用燃燒合成工藝所制備的氮化釩鐵產品強度大，在材料運輸及使用中幾乎無破損，從而降低了材料的損耗率。
實施例本發明生產50氮化釩鐵的實例具體步驟如下。
本實施方案中采用的50釩鐵中含釩量為52.91％。80釩鐵中釩含量為80％，把釩鐵破碎后使其粒度范圍處于-40目-100目為25％，-100目-200目為33％，-200目為42％。80釩鐵的加入量10-15％。配好的料在球磨機內均混1小時及在烘箱內60℃烘烤2小時，烘干的料散裝于一石墨坩堝內，把裝好料的石墨舟置于高壓容器內，并充以7-12Mpa氮壓。采用電阻絲引燃爐料一端以引發氮化合成反應。在無外來補充能源情況下，氮化合成反應自持續進行下去，直至爐料全部氮化合成完畢。氮化合成后的產品在氮氣中冷卻后取出，破碎到用戶規定的塊狀尺寸。其實施例的生產記錄列于表2。
表2 以50釩鐵為原料燃燒合成氮化釩鐵的生產記錄
備注在第5爐子中由于本爐加入的爐料量較大，在合成進行到10分鐘時，高壓容器內氮壓已降至6.2Mpa，故采取了加壓措施使氮壓增至7.67Mpa。其次由于加入爐料量較大，合成溫度較高，產品中開始出現較明顯的金屬熔融層。
權利要求
1.一種燃燒合成制備50氮化釩鐵的生產方法，該方法以50釩鐵及80釩鐵為原料，采用燃燒合成工藝(也稱自蔓延高溫合成工藝)制備50氮化釩鐵。
2.其主要成份含量為釩50±2％；氮12±1.5％。該產品為致密塊狀、強度大。根據50釩鐵中釩含量配入5-20％的80釩鐵。50釩鐵及80釩鐵的粒度組成為-40→+100目在10％以下，-100→+200目為40-50％，-200目為40-50％。
3.將配好的爐料混合均勻后散裝在一石墨舟中，并把它置于充滿氮氣的高壓容器內，合成反應在高溫高壓下進行。高壓容器內氮的初始壓為7-12Mpa。采用電阻絲引燃合成料一端的局部反應后，合成反應就自動持續進行下去，直到所有爐料全部合成完畢而不需從外部再補充能量。
4.根據權利要求3，當氮化合成反應進行中，由于爐料量大，氮氣大量消耗而使爐內氮壓降至6.0-6.5Mpa時，就必須按我們以前發明專利提出的措施進行補壓(見發明專利號ZL03149961.9“一種氮化硅燃燒合成過程中增壓調控生產方法”)。以提高爐內的氮氣使氮化合成反應順利完成。
全文摘要
本發明屬于燃燒合成氮化釩鐵的生產方法，它主要適用于50氮化釩鐵的生產，該產品為含釩50±2％，含氮12±1.5％的致密塊狀物。本發明的技術特點是以50釩鐵及80釩鐵為原料，把按一定配比及混合均勻的原料置于一充滿氮氣的高壓容器內進行燃燒合成。合成過程中所需的能源完全來自氮化反應所釋放出的熱能，采用本工藝合成的產品與國內廣泛使用的50釩鐵相比，除含氮外其它成份與物理性能均相近，在其取代50釩鐵冶煉HRB400MPaIII級螺紋鋼筋生產中可節約40％以上的釩鐵加入量。
文檔編號C22C1/06GK1873036SQ200510072309
公開日2006年12月6日 申請日期2005年5月30日 優先權日2005年5月30日
發明者王聲宏, 張英才, 孔祥玖, 韓文成, 韓國江 申請人:三河燕郊新宇高新技術陶瓷材料有限公司