一種類金剛石碳膜制造方法和用其制造的帶包覆膜的部件的制作方法

專利名稱：一種類金剛石碳膜制造方法和用其制造的帶包覆膜的部件的制作方法
技術領域：
本發明屬于材料表面加工的技術領域，特別是涉及在基材上沉積類金剛石碳膜的方法以及實施該方法的裝置和用該方法制造的帶包覆膜的部件。
背景技術：
在鋼鐵等金屬部件上鍍覆類金剛石碳膜(Diamond-like Carbon films，以下簡稱DLC膜)作為耐磨減摩涂層和自潤滑材料，具有現實與潛在的經濟價值，它可以應用在諸如鉆頭、齒輪、軸承、模具、沖頭和醫療器械等領域，但目前由于存在諸多因素限制了DLC膜技術的推廣應用。
首先，由于基體與膜之間性能的差異以及界面壓應力的存在，通常DLC膜與多數金屬特別是鋼鐵基材之間的附著力差，甚至難于直接沉積，這就存在著膜、基適配性問題。
中國專利申請案01121264.0公開了一種將金屬氧化物包含在非晶形硬碳膜內以提高膜基結合力及降低摩擦系數的工藝方法，其膜中含有氧化物并且主要是硅、鈦、硼和鎢的氧化物，其中氧含量達0.1～10at％，膜的厚度達到5～10μm，它是用氧化物來解決膜、基的適配性。
中國專利申請案03145846.7公開了一種覆碳膜部件及其制法，它是在基底至少一部分上形成混合層，該混合層包含構成基底的元素和鎢，在該混合層上形成鎢膜，在鎢膜上再形成碳膜。該申請案中所提出的真空沉積裝置中，安裝了兩個真空電弧蒸發源，分別以鎢和碳作陰極，對基底進行轟擊從而在基底上形成鎢膜與碳膜。該發明由于鎢膜和碳膜之間沒有過渡層，所以它們之間的結合力仍不可能達到理想的水平，而且由于用鎢極和碳極通過電弧放電來進行鍍膜，存在著方向性，很難保證膜的均勻性和各向同性。
中國專利申請案01143088.5公開了一種金屬離子注入改性非晶碳膜的制備方法，該方法是先采用磁控濺射裝置在基材表面上沉積10～20μm的涂層，再在金屬離子注入機上以金屬棒作靶源以30～200KV的高壓束流將金屬離子注入到涂層中去。該方法主要是對表面碳膜性能作出改善，很難說這種從膜外注入金屬離子的辦法能夠從根本上解決基材同碳膜之間的適配性問題。
其次，對于大部件和結構復雜的部件而言，如何保證膜的均勻性和各向同性也存在較大的問題。在現有的膜沉積技術中，碳膜和基材(即部件)的組列都有一定的方向性，而形成DLC膜的碳離子發生裝置如離子槍、磁控濺射靶、陰極弧源等，要實現大面積的全方位沉積如前述的申請案01121264.0和中國專利ZL97103251.3，一方面要求碳離子發生裝置必須足夠大；另一方面還必須使被沉積的基材(即部件)作較復雜的轉動，這在真空室的有限空間內是相當困難的。

發明內容
本發明的設想是利用射頻等離子體化學氣相沉積工藝在工件上沉積類金剛石碳膜，考慮到由烴類碳源氣體輝光放電產生的等離子體包圍基體或工件，具有良好的全方位性即各向同性；并且由于射頻等離子體化學氣相沉積工藝溫度較低，這有利于擴寬類金剛石碳膜在工業上適用的范圍。經過理論探討和實驗研究，本發明人尋求到一種類金剛石碳膜的制造方法，并用它制成了各種帶類金剛石包覆膜的部件。
本發明提供了一種類金剛石碳膜的制造方法，采用化學氣相沉積工藝，其特征在于以射頻等離子體增強化學氣相沉積工藝(Ratio frequency Plasma enhanced ChemicalVapor deposition，以下簡稱為RFPECVD)，在基底的至少一部分上形成金屬層；在該金屬層上形成氮化物或者碳化物膜；再在氮化物或者碳化物膜上形成類金剛石碳膜。
本發明的射頻等離子體增強化學氣相沉積的方法是在基底上先行沉積一層與基底材料結合得很好的金屬層，然后依次在該金屬層上沉積其氮化物膜或者碳化物膜；也可以沉積一層氮化物膜再在其上沉積一層碳化物膜；最后在金屬氮化物或金屬碳化物膜上沉積一層類金剛石碳膜。
在本發明的方法中至少有一個可更換的金屬濺射源，通過它可以在真空室內向部件表面濺射和沉積各種金屬層；真空室內可以分別充氮氣或者含碳氣體再通過射頻等離子體沉積在工件的金屬層上形成金屬氮化物層(膜)或者金屬碳化物層(膜)，最后關閉金屬濺射源抽出氮氣，僅保留甲烷氣通過調節電壓、電流和甲烷氣壓強等各項參數，在工件表面形成高附著力的類金剛石碳膜。
本發明所說的在基底上首先形成金屬層，主要考慮該金屬層的適配性問題，即一方面要求該金屬層與基底材料之間的結合力要大；另一方面該金屬層與其氮化物膜或者碳化物膜同類金剛石碳膜之間的結合力也要大。
本發明所說的金屬層的材質是采用鈦、鉻、鋯和鎢等金屬。
本發明所說的基底上所沉積的金屬層、金屬層上的氮化物膜或者碳化物膜以及類金剛石碳膜各層(膜)的厚度為5～200納米。
相應地本發明提出了一種帶包覆膜的部件，它包括基底和包覆膜，其特征在于在該基底的至少一部分上沉積有金屬層；在金屬層上沉積有該金屬的氮化物膜或者碳化物膜；在金屬氮化物膜或者碳化物膜上沉積有類金剛石碳膜。
本發明還提出了一種制造上述復合型類金剛石碳膜的沉積裝置，它包括真空室、等離子體裝置，其特征在于(1)真空室中至少有一個可更換的金屬濺射源，真空室可分別充入成分可調節的氬、氮和含碳氣體的混合氣；(2)等離子體的激發過程和等離子體沉積過程分別在兩個不同的空間即等離子體生成室和等離子體處理室內進行。
本發明的等離子體生成室內安裝有射頻激發線圈、進氣管道和金屬濺射源，其中射頻激發線圈同匹配盒及13.56MHz高頻電源相連接。
本發明的等離子體處理室中安裝有上、下電極板、噴氣系統和金屬均質網。
上面所說的激勵方式也可以是電容耦合方式。
本發明所采用的金屬濺射源其周圍可安裝有磁控線圈，這樣將磁控濺射技術同等離子體化學氣相沉積技術結合起來。
本發明的等離子體處理室中在上下兩電極之間可再安裝一個波導管，波導管外接微波發生器，這樣再將2.45KMHz的微波引入到等離子體的空間來，通過微波的能量使等離子體的密度增大而形成高密度等離子體。
本發明的復合型類金剛石碳膜沉積裝置，還可在等離子體處理室同一水平面上另設置一個與其水平連通的換料(進料和卸料)的真空室，構成一種半連續鍍膜裝置。該真空室連接到預真空系統，而在它同等離子體處理室之間安裝有一個閥門，通常這一閥門是關閉的。當需要換料時，先將換料室打開，裝好要換的料(即欲鍍膜的工作)，關閉換料室抽真空，當該室室內真空度(即壓強)達到2Pa時，關閉等離子體生成室同等離子體處理室之間的高真空閥。此時再打開換料室同等離子處理室之間的閥門，便可通過設在換料室中的機械裝置，將已鍍好的工件取回到換料室，并將需要鍍膜工件放置到等離子體處理室的樣品臺上。隨后關閉換料室同等離子處理室之間的閥門，待等離子體處理室內壓強達到2Pa時，便可重新開啟等離子體處理室同等離子體生成室之間的真空閥，開始對新工件進行鍍膜處理。本發明的這種半連續鍍膜裝置在實際應用中可大為提高生產效率。


圖1所示為覆碳膜部件一個實例的部分橫截面視圖。
圖2所示為等離子體化學氣相沉積裝置一個實例的結構示意圖。
圖3所示為在不銹鋼表面沉積的碳膜的激光Raman譜圖。
圖4所示為不同轉動速度下DLC膜與鋼球對磨時摩擦系數隨轉動圈數變化的曲線。
圖5所示為在不銹鋼表面沉積的類金剛石碳膜與基材的刻劃曲線。
圖6所示為具備等離子體生成室及等離子體處理室的PECVD裝置。
圖7所示為半連續式PECVD裝置。
圖8所示為電子回旋波共振PECVD裝置。
圖9所示為在鉆頭表面鍍TiN膜和類金剛石碳膜的原子力顯微鏡圖像。
附圖中1覆碳膜部件，2真空室，3簇射管，4極板支撐，5高頻電極，6等離子體，7匹配電路，8高頻電源，9反應氣體進氣管道，10觀察窗，11基底，12鈦膜，13氮化鈦膜，14碳化鈦膜，15碳膜(DLC膜)，16真空閥，17真空系統，18閥門，19質量流量控制器，20氣源，21抽真空管道，22加熱器引線，23射頻電源引線，24真空規管引線，25等離子體處理室進氣管道，26電磁閥，27直流電源引線，28射頻線圈接頭，29等離子體生成室進氣管道，30上端蓋，31線圈，32門，33靶材，34勻氣板，35觀察窗，36加熱絲，37等離子體生成室，38等離子體處理室，39環形噴管，40金屬網，41樣品臺，42樣品架，43進樣室，44進樣室門，45磁力傳遞機構，46抽真空管道，47觀察窗，48反應室，49反應室后法蘭，50插板閥，51微波發生器，52波導管，53反應室，54電磁線圈，55分子泵抽氣管道。
具體實施例方式
下面結合附圖對本發明的內容作進一步的說明和補充。
由于本發明的內容中三個部分類金剛石碳膜的制造方法，用該方法制造的帶復合型包覆膜的部件和實施該方法的復合型類金剛石碳膜沉積裝置是相互關聯的，它們是屬于同一個發明構思。在敘述本發明的具體實施例時不宜將它們分割開來，而應該作為一個總體來予以說明，以下的實施例就是這樣構成的。
實施例1在不銹鋼片上沉積Ti/TiN/TiC/DLC復合碳膜圖1中一個覆DLC膜部件1具有基底11，疊加在基底11至少一部分上的金屬膜12、氮化物膜13、碳化物膜14和碳膜15，它們依次沉積在基底上。
基底11是由不銹鋼(如1Cr18Ni9Ti)制成。金屬層包含構成基底的一種或幾種元素。在本例中，金屬層、氮化物層、碳化物層分別為Ti、TiN和TiC。碳膜15為DLC膜。在本例中，金屬膜12、氮化物膜13和碳化物膜14采用旋轉磁控電弧離子鍍沉積裝置形成(樣品的一般生長條件見表1)。
表1 過渡層制備工藝

覆DLC膜部件1具有低摩擦和高耐磨性的優異特性，這是因為它的表面上覆有一層高硬度的DLC膜15。DLC膜15和碳化物膜14之間的附著力、碳化物膜14和氮化物膜13之間的附著力、氮化物膜13和金屬膜12以及金屬膜12和基底11之間的附著力都很大。因此，DLC膜15對基底11的附著力也很大。從而，覆DLC膜部件1可以長期穩定地維持其低的摩擦系數和高的耐磨性。
在摩擦系數低和耐磨性高的覆DLC膜部件1中，基底11可以是諸如凸輪、氣門頂桿、活塞、活塞環、齒輪、軸承等一類發動機零部件，也可以是鉆頭、銑刀、切削工具、模具等機械部件，還可以是剃須刀片、眼鏡架、醫療器械等機械零部件。具有這類基底11的覆DLC膜部件1可以較佳地用作發動機部件、切削部件等等要求具有低摩擦系數和高耐磨性的部件。
基底11在鍍膜前都要作預處理，基底表面預處理的主要目的是清除基底11表面的污染物、吸附物以及表面的氧化物，改變基底11的表面微結構，以增加反應氣源與基底11的接觸面積，增加基底11的表面能，提高薄膜在基底11上的成核密度以及薄膜與基底11的附著力。清洗程序包括金屬去污劑清洗、砂紙打磨、機械拋光、蒸餾水清洗、丙酮清洗、超聲波清洗、乙醇擦洗、丙酮浸泡風干，清洗結束后，立即放入反應室進行鍍膜。
下面將描述覆DLC膜部件的制造方法。DLC膜15采用電容耦合射頻等離子體化學氣相沉積裝置形成。整個膜系的形成可以設計成流水線作業的形式。
附圖的圖2所示的是所采用的本發明的電容耦合射頻等離子體化學氣相沉積方法的碳膜形成裝置示意圖，其中乙炔氣是原料氣。該碳膜形成設備包括真空反應室2，抽真空設備17，簇射管3和使氣體成為等離子體的裝置(這里，高頻電極5通過一個匹配電路7與高頻電源8相連)。抽真空設備17能夠將反應室2內的空氣抽空。簇射管3將含碳氣體(這里是甲烷或乙炔氣體)引入被抽真空設備17抽成真空的反應室2內。使氣體成為等離子體的裝置將通過簇射管3引入反應室2內的氣體激發成為等離子體。高頻電極5施加通過匹配電路7從高頻電源8引來的高頻電壓。由此，引入反應室2的氣體形成為等離子體，即在圖中數字6所示的位置。
在圖2所示的碳膜形成設備里，基體材料11位于反應室2中的高頻電極5上。在開始沉積碳膜時，氣體(例如包括氮氣、氧氣等反應性氣體的空氣)通過抽真空設備17，從反應室2中排出，使反應室2內部成為負壓狀態，如1Pa以下。此后，將氬氣等惰性氣體由供氣裝置9通入反應室2，使室內達到3～5Pa的壓力，這樣就能有利于輝光放電的維持。采用氬等離子體對反應室2及基體材料11進行預清洗約15分鐘。從簇射管3引入作為原料氣的乙炔(C2H2)氣體，并使反應室2內處在理想的成膜壓力狀態。通常，反應室2里的壓力是10～100Pa。固定在基體材料11上的高頻電極5通以高頻電壓。然后，在反應室12里面形成甲烷氣等離子體6，作為甲烷組成元素的碳沉積在基體材料11上。這樣，在基體材料11上形成了碳膜。
隨后，將乙炔和氫氣等反應氣體由供氣裝置9通入反應室2，在維持反應室2壓力為約10Pa的情況下，在碳化物膜14上形成DLC膜15。
在此操作中，高頻電源8采用RF電源供應器，電壓為500V至2800V，頻率為13.56MHz。在本例中，施加在基底11上的負偏壓在100V～1000V的范圍內，在薄膜沉積過程中，通過調節射頻電壓，使加在基底11上的負偏壓由高向低變化。由于在基底11上所施加負偏壓的作用，等離子體中的碳離子被吸向基底11。由此碳化物膜14上就形成了DLC膜15。
采用上述方法形成DLC膜15，可以獲得下述優點在形成DLC膜15時，沒有特意對襯底加熱或冷卻，由于等離子體與襯底的作用，估計襯底溫度(隨所施加的電壓而異)比室溫高，但通常不會超過150℃。
等離子體的產生方法采用射頻方法，射頻電場采用電容耦合方式，其突出特點是可以獲得大面積均勻的電場分布，這是制備性質均勻的高質量薄膜所必須的，而且等離子體與其周圍介質的相互作用被集中到陰極附近的有限區域內，即沉積和濺射過程幾乎全部被限制在基底所在的電極表面附近，這樣就大大降低了反應室壁的污染。
等離子體中的大粒子(如灰塵等)因帶負電而與負偏置的襯底相排斥，有利于形成無針孔的高質量致密薄膜。
利用這種方法制備的薄膜質地致密，薄膜具有比較小的內應力和良好的粘附力；設備和操作簡單，在工藝上便于設計成自動化流水線，易于在工業中推廣使用。
圖3顯示了在不銹鋼表面沉積的碳膜的激光Raman譜圖。通過高斯分解將光譜分解為兩個峰即D峰和G峰，其中D峰出現在1315cm-1處，G峰出現在1520cm-1處。此圖是典型的類金剛石碳膜的Raman譜圖。分析表明本發明制備的類金剛石碳膜中，類金剛石的體積百分比在20％以上。
通過栓-盤摩擦磨損實驗機對制得的類金剛石碳膜的摩擦性能進行測試。實驗時選用不銹鋼球作為對磨體。實驗在室溫、干燥條件下進行，對磨件與樣片之間進行干滑動，測試中摩擦系數可以連續在線監測。所用載荷可分別選用1、2、5和10N，回轉速度可分別選用30、60、120、180、240和300rpm。
圖4給出了在不同轉動速度下進行DLC膜與鋼球對磨時摩擦系數隨轉動圈數變化的曲線。兩曲線所代表樣品的轉動速度分別為30rpm和300rpm，樣品的初始摩擦系數沒有在圖中表示出來，因為這些結果是在極短的時間內(幾毫秒)由懸臂梁上的應變片通過監測切向力而得到并通過程序計算出來的。所測得平均摩擦系數分別為0.003和0.002。所測樣品的摩擦系數低于先前一些相關文獻的報道。
利用劃痕試驗測定碳膜與基底的結合力。劃痕試驗通過多功能摩擦磨損實驗機進行測定。壓頭以一定的初載(10g)加載于待測類金剛石碳膜表面，加載10s后，以0.1mm/s的速度開始運動，并在10mm的距離內載荷均勻增加到250g。輸出受力信號，同時輸出聲發射信號。通過檢測聲發射信號來判斷膜的剝離，實驗數據采用三次以上實驗的有效結果。
通過對膜的劃痕試驗，以了解類金剛石膜與基材的結合強度。按照表2形成DLC膜，作對比實驗。分別測定了膜(1)、膜(2)、膜(4)和膜(5)與基材的結合力。圖5是膜(5)與基材的刻劃曲線。圖中AE表示在刻劃時輸出的聲發射信號，Fx表示刻劃過程中的摩擦力，而Fz表示在刻劃過程中施加于膜的載荷。隨著載荷的增加，摩擦力也呈現線性增加。當載荷增加到一定值時，聲發射信號發生突變，同時摩擦力也出現突變，此時的載荷為薄膜開始剝落的臨界載荷值(Lc)，由圖5可知膜(5)的臨界載荷值為6.0N。根據實驗結果，膜(1)、膜(2)和膜(4)的臨界載荷值分別為5.4N、3.8N和2.8N。刻劃結果表明，四種不同條件下沉積得到的碳膜與基材的結合強度有著明顯的區別。由膜(1)、膜(2)和膜(5)的比較可以看出，極限載荷隨著沉積電壓的降低而增加。另外，由膜(2)和膜(4)的比較，可以看出包含TiC的復合膜系(不銹鋼/Ti/TiN/TiC/DLC)比不含TiC的復合膜系(不銹鋼/Ti/TiN/DLC)有更好的結合力。
如上所述，本發明提供的在不銹鋼上沉積類金剛石碳膜的制造方法，借助所設計的中間過渡層，可在不銹鋼基零件表面上全方位大面積沉積類金剛石碳膜，該碳膜對基底附著力高。根據本發明的制造方法，可以有效形成類金剛石碳膜和其它類型的膜。
實施例2在不銹鋼片上用磁控濺射結合RFPECVD設備沉積Ti/TiN/TiC/DLC復合碳膜在前例1本發明的RFPECVD設備的基礎上，將磁控濺射與PECVD設備結合起來，從而實現了在一臺設備上實現沉積類金剛石碳膜以及中間過渡層(如金屬、氮化物、碳化物等)，提高沉積效率。
圖6所示RFPECVD裝置具備圓筒型等離子體生成室37(上部)及同樣是圓筒型的等離子體處理室38(下部)，由它們形成真空室(成膜室)。兩室處于同一軸線，兩室上下連接設置。等離子體生成室37沿其外壁設置了天線狀的RF線圈31，線圈接頭28與圖中省略了的匹配盒及13.56MHz的高頻電源(RF電源)相連。在等離子體處理室38中，室內下部設置了放置樣品的樣品臺41，樣品臺41下方設置了排氣裝置21。
此外，等離子體生成室37中連有氣體進入管道25，它與圖中省略了的供氣部分相連。在等離子體生成室37和等離子體處理室38的交界面略下方的位置上插入了氣體進入管道25，引入管的一端和閉合圓環狀噴管39相連，另一端和位于室外的圖中省略了的另一供氣部分相連。氣體噴管39被設置在面對樣品的位置上，在朝向樣品臺41的方向以等間隔設置了多個氣體噴出孔。在氣體噴管39和樣品之間設有金屬均質網40，以確保氣體的均勻分布。
根據需要，可利用裝在樣品臺41內的加熱器36來對樣片進行加熱。
樣品臺41通過射頻電源接頭23與省略了的匹配盒及高頻電源(RF電源)相連，因此成膜樣品既可以是導電材料也可以是半導體材料或絕緣材料。
采用上述成膜裝置時，向等離子體處理室38內引入部分碳膜形成用的成膜用氣體，同時將余下的部分引入等離子體生成室37內，在等離子體生成室37內使引入該室的氣體通過由高頻電源輸出到接頭28的高頻功率形成的高頻感應電場形成帶金屬離子的等離子體，再將該等離子體引入等離子體處理室38。引入等離子體處理室38的等離子體分解等離子體處理室38內的氣體，在樣品上形成碳膜。
此外，可以通過適當選擇射頻電源的輸出功率，由該電源對樣品臺41施加高頻功率，有效地分解等離子體處理室38內的氣體(形成等離子體)。這樣就能夠分別控制等離子體生成室37內的氣體形成的等離子體和等離子處理室內的氣體形成的等離子體。
用圖6所示成膜裝置，在形成包含氫和金屬等的碳膜時，將烴類化合物氣體引入等離子體處理室38中，在等離子體生成室37內引入惰性氣體等形成的濺射用氣體，該濺射用氣體通過由高頻電源輸出到接頭28的高頻功率形成的高頻感應電場形成等離子體，這樣將生成的等離子體及由于等離子體使濺射靶33濺射生成的濺射粒子引入等離子體處理室38內，分解烴類化合物氣體，在物品上能夠形成包含金屬、金屬化合物的碳膜。當然，由具適當輸出功率的電源向樣品臺41施加高頻功率，也能夠有效分解等離子體處理室38內的氣體(形成等離子體)。
用該沉積設備在不銹鋼片等金屬基底上制備Ti/TiN/TiC/DLC復合碳膜，所用反應氣體為氬氣、氮氣和甲烷(或其它碳源氣體)，靶材33用鈦靶。氣體混合物的成分由氣體的相對流速來控制，通過電磁閥26和氣體質量流量控制器來監控。通過連續控制反應氣體的比例來形成多層過渡膜，從而提高薄膜與基底的結合力并提高表面硬度。在沉積過渡層的過程中，甲烷與氮氣所占的比例的變化分別是從零到30％和從30％到零。氬氣所占的比例保持70％不變。至于最后類金剛石碳膜的制備過程中，逐漸提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通過控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的類金剛石碳膜。
實施例3在剃須刀片上沉積Cr/CrN/CrC/DLC復合碳膜在實施例2的RFPECVD設備的基礎上，將微波ECR、感式耦合與等離子體生成設備結合起來，提高沉積效率。
圖8所示RFPECVD裝置，是在RF電源驅動下，利用微波將反應氣體激勵成等離子體狀態，同時在磁場束縛空間等離子體的收縮作用下，形成了電子回旋波共振等離子體，達到加速成膜的目的。
在本設備中，利用在磁場約束下的高能離子對靶材的有效濺射以及高離化率等離子體環境下的化學反應，可以在不同基體表面沉積金屬膜、金屬氮化物膜、金屬碳化物膜和類金剛石碳膜，能夠根據不同的使用要求，沉積出不同結構和性能特點的復合膜系。
使用本設備在剃須刀片上沉積Cr/CrN/CrC/DLC復合膜系的工藝過程如下將待鍍樣品放在樣品架上。同時，將物品加熱至700-1000℃。當溫度上升時，涂復層的硬度就變得高，而且膜中金剛石的比例增加。
反應室由渦輪分子泵和旋片泵抽空至1×10-6托或更低的真空度。樣品的表面由高能電子和非生產原子加以清潔。除了引入非生產氣體外，還通過輸入系統引入氮氣和甲烷等反應性氣體。沉積過程中，反應室的壓強保持在0.1-300托，例如10托。由于有比較高的壓強，可以高速沉積樣品并將樣品廣泛分布在反應室中。用微波激發反應氣體的方式與前述非生產氣體所進行的方式相同。作為混合共振的結果最后碳膜以DLC膜的形式沉積在樣品上。
用該沉積設備在剃須刀片等金屬基底上制備Cr/CrN/CrC/DLC復合碳膜，所用反應氣體為氬氣、氮氣和甲烷(或其它碳源氣體)，靶材用鉻靶。作為非生產氣體的氬氣由氣體輸入系統以30sccm的流率引入到反應室53，而2.45千兆赫的微波則從500瓦的微波發生器51通過波導管52發射到反應室53，此空間經受了由電磁線圈54感生的磁場。通過微波的能量，在反應室53產生了高密度的等離子體。沉積過程中，氣體混合物的成分由氣體的相對流速來控制，通過電磁閥和氣體質量流量控制器來監控。通過連續控制反應氣體的比例來形成多層過渡膜，從而提高薄膜與基底的結合力并提高表面硬度。在沉積過渡層的過程中，甲烷與氮氣所占的比例的變化分別是從零到30％和從30％到零。氬氣所占的比例保持70％不變。至于最后類金剛石碳膜的制備過程中，逐漸提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通過控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的類金剛石碳膜。
通過控制工藝過程，利用該設備可以在樣品表面分別沉積出Cr/DLC、Cr/CrN/DLC、Cr/CrC/DLC等不同的膜系結構。
實施例4用半連續生產設備在玻璃上沉積DLC膜在實施例1、2、3中的RFPECVD設備的基礎上，通過將進樣室與反應室隔離開來，可以有效降低大氣環境對樣片的污染，實現半連續生產。
圖7所示RFPECVD裝置中，在等離子體處理室外加上一個進樣室43，兼作卸料室，兩室之間用閥門50隔開，當閥門打開時，裝載基片的托盤可以經過管道由進樣室43進入反應室48，同時沉積好的基片再由反應室48送入裝料室43。關閉閥門50，降溫，卸料，取出基片裝入新的基片，然后對進樣室43抽真空。這樣可以保證反應室不受大氣污染，既提高了鍍膜效率又可保證膜層質量。
利用該沉積方法可以在玻璃等光學器件上制備納米級的類金剛石碳膜作為抗磨涂層，改善眼鏡等光學器件的抗劃擦性能，提高該類器件的使用壽命。
使用本設備在玻璃上沉積納米級類金剛石碳膜的工藝過程如下鍍膜前樣品按堿液去油、蒸餾水清洗、丙酮清洗、超聲波清洗、乙醇脫水的次序進行清洗。為沉積類金剛石碳膜所用的反應氣體為氬氣、氫氣和甲烷(或其它碳源氣體)。反應時，首先以5sccm的流速通入氬氣到反應室，調整射頻電源的功率到100W，樣片所在的陰極板的自偏壓為-380V，用氬離子清洗樣品表面約5分鐘。清洗完畢后，向反應室分別通入甲烷和氫氣，流速分別為10sccm和30sccm，調整射頻電源的功率為1500W，陰極板的自偏壓為-400V，在樣品表面沉積類金剛石碳膜，鍍膜時間選用30分鐘。
沉積的DLC膜能顯著的提高玻璃樣片的硬度和抗劃擦性能，用玻璃尖或藍寶石對其表面往復劃擦100次，樣品表面沒有劃痕。
用紫外-可見分光光度計在190nm～1100nm波長范圍內測試了鍍膜后樣品的透過率，測試結果表明，所沉積的DLC膜在可見光、紅外區域有增透作用。
實施例5在高速鋼鉆頭及螺紋工具上沉積復合型W/WC/DLC膜用圖6設備可以對螺紋工具等刀具和機械零部件表面批量沉積復合DLC膜作為抗磨涂層，改善樣品的表面質量并提高樣品的使用壽命。
在高速鋼鉆頭上制備W/WC/DLC復合碳膜，采用本發明的復合型類金剛石碳膜沉積裝置，所用反應氣體為氬氣和甲烷(或其它碳源氣體)，靶材33用鎢靶。氣體混合物的成分由氣體的相對流速來控制，通過電磁閥26和氣體質量流量控制器來監控。通過連續控制反應氣體的比例來形成多層過渡膜，從而提高薄膜與基底的結合力并提高表面硬度。在沉積過渡層的過程中，甲烷所占的比例的變化是從零到25％。至于最后類金剛石碳膜的制備過程中，逐漸提高甲烷的比例，最后固定在一定的比例(如60％)，通過控制甲烷最后的比例，可以得到不同硬度的類金剛石碳膜。
通過控制工藝過程，利用該設備還可以在鉆頭表面沉積出Ti/TiN/TiC/DLC等不同的膜系結構。
用上述工藝沉積碳膜后，工件表面的粗糙度均明顯下降。圖9所示為在工件上沉積TiN膜(圖a)和復合碳膜(圖b)的AFM圖像對比圖。圖9(a)的掃描范圍是10μm*10μm，圖9(b)的掃描范圍是5μm*5μm。從圖可見，圖9(b)在比圖9(a)放大一倍的基礎上，仍然比較平整，薄膜的致密性也增強了。
對上述工件作性能對比實驗，實驗條件為被加工零件為不銹鋼材料，切削速度為16m/s，進刀速度0-30mm/rev，盲孔深度18mm，水冷卻。實驗結果表明，沉積復合碳膜后，工件的使用壽命提高了3-10倍，同時被加工件的表面形貌也有一定程度的改善，切削質量有了一定程度的提高。
實施例6在樹脂材料上沉積DLC膜利用本發明所述的設備還可以在樹脂鏡片等光學器件上制備納米級的類金剛石碳膜作為抗磨涂層，改善樹脂鏡片的抗劃擦性能，提高使用壽命。
在樹脂材料上沉積納米級類金剛石碳膜的工藝過程如下鍍膜前樣品按堿液去油、蒸餾水清洗、丙酮清洗、超聲波清洗、乙醇脫水的次序進行清洗。采用本發明的復合型類金剛石碳膜沉積裝置，所用的反應氣體為氬氣、氫氣和甲烷(或其它碳源氣體)。反應時，首先以4sccm的流速通入氬氣到反應室，調整射頻電源的功率到100W，樣片所在的陰極板的自偏壓為-380V，用氬離子清洗樣品表面約5分鐘。清洗完畢后，向反應室分別通入甲烷和氫氣，流速分別為10sccm和30sccm，調整射頻電源的功率為1500W，陰極板的自偏壓為-400V，在樣品表面沉積類金剛石碳膜。
沉積的DLC膜能顯著的提高玻璃樣片的硬度和抗劃擦性能，用BH鉛筆往復劃擦50次，樣品表面沒有劃痕。
權利要求
1.一種類金剛石碳膜制造方法，采用化學氣相沉積工藝，其特征在于以射頻等離子體增強化學氣相沉積工藝，在基底的至少一部分上形成金屬層；在該金屬層上形成氮化物或者碳化物膜；再在氮化物或者碳化物膜上形成類金剛石碳膜。
2.按權利要求1所述的一種類金剛石碳膜制造方法，其特征在于所說的金屬層的材質是鈦、鉻、鎢或鋯。
3.按權利要求1所述的一種類金剛石碳膜制造方法，其特征在于所說的金屬層、氮化物層、碳化物層和類金剛石碳膜各層的厚度為5～200納米。
4.一種用權利要求1的方法所制造的帶復合類金剛石碳膜的部件，它包括基底和包覆膜，其特征在于在該基底的至少一部分上沉積有金屬層，在該金屬層上沉積有該金屬的氮化物層或碳化物層；在金屬氮化物層或碳化物層上沉積有類金剛石碳膜。
5.按權利要求4所述的帶復合類金剛石碳膜的部件，其特征在于所說的基底其材質是金屬、陶瓷、玻璃和有機樹脂材料。
6.按權利要求4所述的帶復合類金剛石碳膜的部件，其特征在于所說的金屬層的材質可以是鈦、鉻、鎢和鋯。
7.按權利要求4所述的帶復合類金剛石碳膜的部件，其特征在于所說的金屬層、氮化物層、碳化物層和類金剛石碳膜各層的厚度為5～200納米。
8.一種實施權利要求1的方法用以制造權利要求4的帶復合類金剛石碳膜的部件的沉積裝置，它包括真空室、等離子體裝置，其特征在于(.1)真空室中至少有一個可更換的金屬濺射源，真空室可分別充入成分可調節的氬、氮和含碳氣體的混合氣；(2)等離子體的激發過程和等離子體的沉積過程分別在兩個不同的空間即等離子體生成室和等離子體處理室內進行。
9.按權利要求8所述的復合類金剛石碳膜沉積裝置，其特征在于所說的等離子體生成室內安裝有射頻激發線圈、進氣管道和金屬濺射源，其中射頻線圈同匹配盒及13.56MHz的高頻電源相連接。
10.按權利要求8所述的復合類金剛石碳膜沉積裝置，其特征在于所說的等離子體處理室安裝有上、下電極板、噴氣系統和金屬均質網。
11.按權利要求8所述的復合類金剛石碳膜沉積裝置，其特征在于所說的金屬濺射源周圍安裝一個磁控線圈。
12.按權利要求8所述的復合類金剛石碳膜沉積裝置，其特征在于所說的等離子體處理室的上、下兩極板之間安裝外接微波發生器的波導管。
13.按權利要求8所述的復合類金剛石碳膜沉積裝置，其特征在于可在等離子體處理室同一水平面上另設置一個與其水平連通的換料的真空室。
全文摘要
本發明提供了一種射頻等離子體增強化學氣相沉積方法，先在基底上沉積一層金屬層，依次在金屬層上沉積其氮化物層或者碳化物層，再在氮化物或者碳化物層上沉積類金剛石碳膜。本發明還提出了一種用該方法制造的帶復合型包覆層的部件，部件的基材可以是金屬、陶瓷、玻璃和有機樹脂材料。本發明相應地提出了一種實施射頻等離子體增強化學氣相沉積方法的裝置，該裝置安裝有至少一個金屬濺射源，并把真空室分為等離子體生成室和等離子體處理室兩個相連通的空間。在等離子體處理室內安有一對大面積的電極板，以確保鍍層的均勻性和各向同性。通過調節電壓、電流和真空室內Ar、N
文檔編號C23C16/505GK1827845SQ200510047679
公開日2006年9月6日 申請日期2005年11月11日 優先權日2005年11月11日
發明者藺增, 巴德純 申請人:東北大學