專利名稱：一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法
技術領域：
本發明屬于半導體發光器件及其制備方法技術領域，特別是涉及一種采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)設備系統生長p型ZnO薄膜的工藝方法。
背景技術：
GaN系材料的藍綠光發光管已經商品化，并在固態照明領域有更廣泛的應用前景。ZnO和GaN的能帶間隙和晶格常數非常接近，有相近光電特性。而ZnO還有某些特性比GaN更優越，如具有更高的熔點和激子束縛能、激子增益更高、外延生長溫度低、成本低、容易刻蝕而使后繼工藝加工更方便等等。因此，如果ZnO發光管、激光器等研制成功有可能取代或部分取代GaN光電器件。特別是ZnO紫、紫外光電器件更為人們所重視。但是，通常生長的ZnO由于偏離化學計量比而存在氧空位和間隙鋅原子，使材料呈n型。這樣p型ZnO的制取就成為研制電注入p-n結型ZnO光電器件必須解決的難點。
目前，生長ZnO薄膜的方法很多，有脈沖激光沉積(PLD)、分子束外延(MBE)、金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)、濺射(Sputtering)、電子束蒸發、噴涂熱解和溶膠凝膠(Sol-gel)等方法。由于MOCVD方法適合工業化生產，所以本發明要解決MOCVD方法生長p型ZnO薄膜工藝問題。
發明內容
本發明的目的是提供一種用適合工業化生產的MOCVD設備生長p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，解決MOCVD方法生長p型ZnO薄膜的工藝問題，進而可制備出電注入p-n結型ZnO光電器件。
本發明的技術方案是本發明所述的p型ZnO薄膜生長使用的設備是如02100436.6號專利所述的或申請號為200410011164.0專利所述的ZnO薄膜專用生長MOCVD設備系統。p型ZnO薄膜的生長工藝步驟如下。
(1)將清洗好的襯底送至反應室的襯底片托盤上，關閉反應室，開啟機械泵。
(2)當反應室真空度達到10Pa以下時，即可啟動反應室的渦輪分子泵。反應室的真空度達到3×10-3Pa時，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長溫度250～650℃停分子泵，準備生長。
(3)打開射頻電源預熱10分鐘；高純N2作為控制反應室氣壓的氣體由副氣路通入反應室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網均勻下壓，控制N2流量調整反應室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發生器，NO流量為10～500sccm，調節射頻功率達到起輝，產生離化后再進入反應室。
(4)打開旋轉電機，調節襯底片托盤在50～1000轉/分中的一個值旋轉，調節二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調節Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長，根據所需的ZnO薄膜厚度控制生長時間，生長速度為0.1～3μm/h。
(5)生長完后，關閉所有氣源，關閉射頻等離子發生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
本發明的效果和益處是提供一種用適合工業化生產的MOCVD設備生長p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，解決MOCVD方法生長p型ZnO薄膜的工藝問題，進而可制備出電注入p-n結型ZnO光電器件。
具體實施例方式
以下結合技術方案詳細敘述本發明的具體實施例。
實施例1(1)襯底清洗處理。襯底用藍寶石、Si、GaAs、InP或CaF2單晶均可，襯底用一般半導體的清洗工藝處理即可。
(2)襯底的等離子處理(此步工藝適用于裝有樣品預處理室的申請號為200410011164.0專利所述的MOCVD設備。對于沒有樣品預處理室的02100436.6號專利所述的MOCVD設備，這步工藝可以省略，可將清洗好的樣品襯底直接送至反應室的襯底片托盤上，然后開啟反應室的機械泵抽真空)。送清洗好的樣品襯底至預處理室，關閉樣品預處理室的門。啟動機械泵對樣品預處理室抽真空，待樣品預處理室的真空度達50～10-1Pa時，通過質量流量計控制通入5～50sccm的氬氣，開啟直流輝光放電等離子體發生器，直流偏壓調為300～1000V，對襯底表面進行Ar+清洗5～20分鐘，關閉等離子體發生器，停止氬氣通入。開啟反應室的機械泵抽真空，當反應室的真空度和樣品預處理室的真空度基本平衡時，打開連接閘板閥將襯底傳送至反應室的襯底片托盤上，關閉閘板閥。
(3)當反應室真空度達到10Pa以下時，即可啟動反應室的渦輪分子泵。反應室的真空度達到3×10-3Pa時，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長溫度250～650℃停分子泵，準備生長。
(4)打開射頻電源預熱10分鐘；高純N2作為控制反應室氣壓的氣體由副氣路通入反應室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網均勻下壓，控制N2流量調整反應室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發生器，NO流量為10～500sccm，調節射頻功率為100～1000W，達到起輝，產生離化后再進入反應室。
(5)打開旋轉電機，調節襯底片托盤在50～1000轉/分中的一個值旋轉，調節二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調節Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長，根據所需的ZnO薄膜厚度控制生長時間，生長速度為0.1～3μm/h。
(6)生長完后，關閉所有氣源，關閉射頻等離子發生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
實施例2這種工藝方法和實施例1的步驟大體相同，所不同之處是生長過程中進行分步退火，具體作法是，在生長溫度250～650℃生長一段時間(1～20分鐘)后，將鋅源關閉，原位加熱襯底片至700～800℃進行熱退火處理，處理時間為1～20分鐘，襯底片溫度降至生長溫度后再繼續生長，重復這樣的操作直至ZnO薄膜達到所要求的厚度。
實施例3這種工藝方法和實施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用N2O氣體；也可以采用實施例2中的分步退火工藝。
實施例4這種工藝方法和實施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用NO和N2O混合氣體，混合的比例可以任意調整，即N2O可以在0～100％范圍變化；也可以采用實施例2中的分步退火工藝。
實施例5這種工藝方法和實施例1的步驟相同，所不同之處是摻雜源氣體采用NO、N2O或NO和N2O混合氣體與O2進行混合通入，混合的比例為摻雜源氣體在0.1～100％范圍變化；也可以采用實施例2中的分步退火工藝。
權利要求
1.一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，其特征是，襯底用藍寶石、Si、GaAs、InP或GaF2單晶；將清洗好的襯底送至反應室的襯底片托盤上，關閉反應室，開啟機械泵；當反應室真空度達到10Pa以下時，啟動反應室的渦輪分子泵；反應室的真空度達到3×10-3pa時，加熱襯底片托盤，升溫到700℃將襯底片進行熱處理10～30分鐘，底片托盤降溫到生長溫度250～650℃停分子泵，準備生長；打開射頻電源預熱10分鐘；高純N2作為控制反應室氣壓的氣體由副氣路通入反應室頂部的混氣室，再由高密度不銹鋼絲網均勻下壓，控制N2流量調整反應室的氣壓為104～10-1Pa；將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發生器，NO流量為10～500sccm，調節射頻功率達到起輝，產生離化后再進入反應室；打開旋轉電機，調節襯底片托盤在50～1000轉/分中的一個值旋轉，調節二乙基鋅源溫度為0℃～-25℃，調節Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，通入反應室，通入氧氣，氧氣流量為10～500sccm，開始ZnO薄膜生長，根據所需的ZnO薄膜厚度控制生長時間，生長速度為0.1～3μm/h；生長完后，關閉所有氣源，關閉射頻等離子發生器和襯底加熱絲，降溫降到200℃以下后，取出樣品。
2.根據權利要求1所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，其特征是生長過程中進行分步退火，具體作法是，在生長溫度250～650℃生長1～20分鐘后，將鋅源關閉，原位加熱襯底片至700～800℃進行熱退火處理，處理時間為1～20分鐘，襯底片溫度降至生長溫度后再繼續生長，重復這樣的操作直至ZnO薄膜達到所要求的厚度。
3.根據權利要求1和權利要求2所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用N2O氣體；所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用NO和N2O混合氣體，混合的比例可以任意調整，即N2O可以在0～100％范圍變化。
4.根據權利要求1和權利要求2所述的一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，其特征是摻雜源氣體采用N2O、NO或N2O和NO混合氣體與O2進行混合通入，混合的比例為摻雜源氣體在0.1～100％范圍變化。
全文摘要
一種p型ZnO薄膜的金屬有機物化學氣相沉積制備方法，屬于半導體發光器件及其制備方法技術領域，涉及一種采用金屬有機物化學氣相沉積(MOCVD)設備系統生長p型ZnO薄膜的工藝方法，其特征是，將摻雜源氣體NO由摻雜源氣路輸入到射頻等離子發生器，調節射頻功率達到起輝，離化后再進入反應室；調節襯底片托盤旋轉，生長溫度為250～650℃，調節Zn源載氣Ar氣流量為1～10sccm，氧氣流量為10～500sccm，通入反應室，進行ZnO薄膜生長；本發明的效果和益處是提供一種用適合工業化生產的MOCVD設備生長p型ZnO薄膜的工藝方法，克服p型ZnO制取困難的問題，進而可制備出電注入p－n結型ZnO光電器件。
文檔編號C23C16/44GK1738001SQ20051004690
公開日2006年2月22日 申請日期2005年7月19日 優先權日2005年7月19日
發明者杜國同, 胡禮中, 楊天鵬, 劉維峰 申請人:大連理工大學