專利名稱：一種快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法
技術領域：
本發明涉及表面處理和生物技術領域，具體為一種快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法。
背景技術：
在生物醫用金屬材料中，鈦及其合金具有較好的力學性能、抗腐蝕性能和良好的生物相容性。憑借其優良的綜合性能，鈦及其合金成為人工關節(髖、膝、肩、踝、肘、腕、指關節等)、骨創傷產品(髓內釘、鋼板、螺釘等)、脊柱矯形內固定系統、牙種植體、牙托、牙矯形絲、人工心臟瓣膜、介入性心血管支架等醫用內植物產品的首選材料，見參考文獻[1]何寶明，王玉林，戴正宏.生物醫用鈦及其合金材料的開發應用進展、市場狀況及問題分析.鈦工業進展.2003.8，2082-87。然而，鈦及其合金屬于生物惰性材料，不能與人骨和軟組織直接形成強有力的化學鍵合。為了提高鈦及其合金表面生物活性，有必要對其進行表面改性，增強鈦及其合金與人骨和軟組織結合的強度。
目前，提高鈦及其合金表面活性的表面改性分為兩種，見參考文獻[2]，俞耀庭.生物醫用材料.天津天津大學出版社，2000127一種是金屬的表面生物化處理。預先對鈦或鈦合金進行化學處理，使其表面在人體內自然地形成類骨磷灰石層，通過它與骨組織結合，見參考文獻[3]李玉寶.生物醫學材料.北京化學工業出版社，2003115-120。此種方法類骨磷灰石層形成緩慢，一般需4周，耗時較長，見參考文獻[4]和[5]，參考文獻[4]T.Kitsugi，T.Nakamura，W Q.Yan，M.Oka，T.Goto，T.Shibuya，T.Kokubo，and S.Miyaji.Bone bonding behavior of titaniumand its alloys coated with titanium oxide(TiO2)and titanium silicate(Ti5Si3).J.Biomed.Mater.Res.，1996，32149-156；參考文獻[5]W.Q.Yan，T.Nakamura，M.Kobayashi，H.M.Kim，F.Mayaji，and T.Kokubo.Bonding of chemically treated titanium implantsto bone.J.Biomed.Mater.Res.，1997，37267-275。另一種方法是在鈦或鈦合金表面涂覆HA或其他磷酸鹽涂層。通過對金屬適當處理，在其表面形成一層生物活性陶瓷涂層。它既保持了金屬優良的力學性能，又使表面具有生物相容性和生物活性等特點，見參考文獻[3]。人工合成的羥基磷灰石具有良好的生物相容性，能與骨組織緊密接觸，具有良好的骨傳導性，并對新骨生長有一定的誘導作用，見參考文獻[6]李玉寶.生物醫學材料.北京化學工業出版社，200389。等離子噴涂羥基磷灰石是臨床上常用的制備活性涂層的方法。但是，等離子噴涂在高溫下進行，涂層成分和晶體結構難于控制，并且設備要求高，成本昂貴，見參考文獻[7]F.Li，Q.L.Feng，F.Z.Cui，H.D.Li and H.Schubert.A simple biomimetic method forcalcium phosphate coating.Surface and Coatings Technology，2002，15488-93。與此相比，仿生沉積的磷灰石層具有如下的優越性，見參考文獻[3](a)由于仿生磷灰石層的成分更接近于人體骨無機質，而可望具有高的生物相容性和骨結合能力；(b)在低溫下進行，為共沉積蛋白質等生物大分子提供了可能性；(c)可在形狀復雜和多孔的基體上形成均勻的涂層；(d)工藝簡單，費用較低。然而常用的仿生溶液生長法含三羥基氨基甲烷等緩沖液，據報道，它能與鈣離子結合形成可溶性復合物，減少自由鈣離子濃度，降低鈣磷涂層的形成速率，見參考文獻[8]A.P.Serro and B.Saramago.Influence of sterilization on the mineralization of titaniumimplants induced by incubation on various biological model fluids.Biomaterials，2003，244749-4760。因此本發明作為一種不含緩沖液的簡易快速制備鈦合金表面生物活性涂層的方法具有重要的意義。
中國發明專利申請(申請號為94190749.X)提出一種用作骨替代物的材料以及該材料的制造方法，該材料通過將由鈦或鈦合金制成的基材浸入堿溶液中，隨后將基材加熱至不高于鈦轉化溫度的方法生產。其不足之處在于生產周期較長，大致需要幾周時間。
發明內容
本發明的目的是提供一種工藝過程簡單、成本低廉快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，該方法可提高鈦合金的表面生物活性。
本發明的技術方案是本發明提供一種快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，包括對鈦合金表面預處理和類骨羥基磷灰石活性層生成處理，首先通過對鈦合金表面預處理，在其表面生成鈦酸鉀薄層，然后將其在高離子濃度的鈣磷溶液中浸泡2～24h，通過鈦酸鉀薄層在鈦合金表面沉淀2～100μm類骨羥基磷灰石涂層；本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述的鈦合金表面預處理方法包括堿處理和熱處理。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述的堿處理方法過程如下溶液為KOH或NaOH溶液，溶液濃度為1M～5M，浸泡時間為1～48小時，浸泡溫度為20～80℃，浸泡后，試樣用蒸餾水清洗，然后在0～30℃空氣中吹干。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述的熱處理規范是溫度為400～600℃，保溫時間為0.5～2小時，隨爐升溫，升溫速率為3～10℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述的類骨羥基磷灰石活性層生成過程如下將堿處理和熱處理后的鈦合金經蒸餾水清洗后浸泡于一種高離子濃度鈣磷溶液中，浸泡前將高離子濃度鈣磷溶液用10mMNaHCO3將pH值調至6～7。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述的高離子濃度鈣磷溶液的離子濃度為Na+1010mM、K+5mM、Ca2+25mM、Mg2+5mM、Cl-1065mM、H2PO4-10mM；高離子濃度鈣磷溶液中各離子濃度誤差為±5mM，總陽離子濃度大于1000mM，Ca2+＞20mM，鈣磷摩爾比等于2.5。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，所述在高離子濃度鈣磷溶液中浸泡，時間為2～24h，環境溫度為10～40℃，所得羥基磷灰石形貌為球狀。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法中，所用KOH或NaOH為分析純，純度為99.9％，所用設備是水浴鍋，溫度誤差為±2℃。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法中，熱處理設備為箱式電阻爐。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法中，配制高離子濃度鈣磷溶液所用試劑為氯化鈉、氯化鉀、二水合氯化鈣、六水合氯化鎂、磷酸二氫鈉，均為分析純。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法中，調節高離子濃度鈣磷溶液pH值所用試劑為分析純碳酸氫鈉。
本發明提供的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法的具有上述仿生沉積磷灰石層的優越性，另外還有以下優點及有益效果1.本發明溶液采用高濃度鈣磷溶液，不含如三羥基氨基甲烷等各種緩沖液，浸泡前只需加適量NaHCO3將PH值調至6～7，無需通入CO2或其他中間步驟；2.本發明采用在2～24h室溫浸泡即可形成2～100μm類骨羥基磷灰石層，操作簡單，涂層形成速率大大提高；3.采用本發明浸泡初期涂層厚度隨浸泡時間線性增加，可以根據實際需要通過控制浸泡時間制備不同厚度涂層；4.本發明鈦合金表面預處理包括堿處理和熱處理，工藝過程簡單，所用設備簡易，易于操作；5.本發明不受基材形狀的限制，可在形狀復雜和表面多孔的基體上制備均勻的涂層。
另外，將本發明與對比文件中國發明專利申請(申請號為94190749.X)比較如下1)本發明所制備涂層最大的特點是快，只需幾個小時就能制備完整的涂層，而不是如對比文件所說的需幾周。
2)本發明的第二個優勢是對浸泡溫度無嚴格限制，在很寬的溫度范圍內都可形成所需涂層。
3)本發明所用溶液無需用三羥基氨基甲烷溶液等緩沖液調pH值，只選用一定濃度的NaHCO3。
4)對比文件沒有標明堿處理濃度和溫度，本發明對其有一定限制。
5)本發明所用溶液沒達到過飽和(無沉淀析出)，只在浸泡前加入NaHCO3才促使羥基磷灰石的形成。
圖1是采用本發明將Ti-28Nb-8Zr-2Sn試樣經堿處理和熱處理后在室溫(18±8℃)浸泡24h后得到的球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖2是圖1的局部放大照片；
圖3是采用本發明將Ti-6Al-4V試樣經堿處理和熱處理后在37℃浸泡6h后得到的球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖4是采用本發明將Ti-6Al-4V試樣經堿處理和熱處理后在37℃浸泡24h后得到的球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖5是圖4的局部放大照片；圖6是采用本發明將Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn試樣經堿處理和熱處理后在室溫(18±8℃)浸泡2h后得到的球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖7是采用本發明將Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn試樣經堿處理和熱處理后在室溫37℃浸泡4h后得到的球狀羥基磷灰石涂層形貌；圖8是采用本發明在不同溫度浸泡得到的球狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜。
具體實施例方式
實施例1將Ti-28Nb-8Zr-2Sn試樣分別經100#、400#、800#、1000#碳化硅砂紙打磨后在60℃、5M的KOH溶液中浸泡24小時，隨后在0～30℃空氣中吹干。
將堿處理后的Ti-28Nb-8Zr-2Sn試樣在箱式電阻爐中加熱至600℃，保溫1小時后隨爐冷卻。升溫速率為5℃/min。
按表1配制高離子濃度鈣磷溶液，浸泡前用10mM NaHCO3將溶液pH值調至6.5。
表1 1升高離子濃度鈣磷溶液所用化學試劑和離子濃度表
將堿處理并熱處理后的Ti-28Nb-8Zr-2Sn試樣在上述溶液中室溫(18±8℃)浸泡2～24h，得到球狀羥基磷灰石層(見圖1，圖2)，其涂層厚度為2～100μm，球狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜見圖8。
實施例2將Ti-6Al-4V試樣分別經100#、400#、800#、1000#碳化硅砂紙打磨后在30℃，3M的KOH溶液中浸泡24小時，隨后在0～30℃空氣中吹干。
將堿處理后的Ti-6Al-4V試樣在箱式電阻爐中加熱至600℃，保溫1小時后隨爐冷卻。升溫速率為5℃/min。
按表1配制高離子濃度鈣磷溶液，浸泡前用10mM NaHCO3將溶液pH值調至6.5。
將堿處理并熱處理后的Ti-6Al-4V試樣在上述溶液中37℃浸泡2～24h。浸泡6h得到球狀的羥基磷灰石層見圖3，其涂層厚度約為50μm，浸泡24h得到球狀的羥基磷灰石層見圖4、圖5，其涂層厚度為50～100μm。球狀羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖譜見圖8。
實施例3將商業純鈦試樣分別經100#、400#、800#、1000#碳化硅砂紙打磨后在80℃，1M的KOH溶液中浸泡2小時，隨后在0～30℃空氣中吹干。
將堿處理后的商業純鈦試樣在箱式電阻爐中加熱至600℃，保溫0.5小時后隨爐冷卻。升溫速率為3℃/min。
按表1配制高離子濃度鈣磷溶液，浸泡前用10mM NaHCO3將溶液pH值調至7。
將堿處理并熱處理后的商業純鈦試樣在上述溶液中室溫浸泡2～24h。浸泡24h得到球狀的羥基磷灰石層同圖1類似，其涂層厚度約為100μm。
實施例4將Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn試樣分別經100#、400#、800#、1000#碳化硅砂紙打磨后在60℃、5M的NaOH溶液中浸泡1小時，隨后在0～30℃空氣中吹干。
將堿處理后的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn試樣在箱式電阻爐中加熱至500℃，保溫0.5小時后隨爐冷卻。升溫速率為5℃/min。
按表1配制高離子濃度鈣磷溶液，浸泡前用10mM NaHCO3將溶液pH值調至7。
將堿處理并熱處理后的Ti-24Nb-4Zr-7.9Sn試樣在上述溶液中室溫浸泡24h。浸泡2h得到球狀的羥基磷灰石層見圖6，其涂層厚度約為13μm，浸泡24h得到球狀的羥基磷灰石層同圖1類似，其涂層厚度約為100μm。
實施例5將Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn試樣分別經100#、400#、800#、1000#碳化硅砂紙打磨后在80℃，1M的NaOH溶液中浸泡48小時，隨后在0～30℃空氣中吹干。
將堿處理后的Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn試樣在箱式電阻爐中加熱至600℃，保溫1小時后隨爐冷卻。升溫速率為5℃/min。
按表1配制高離子濃度鈣磷溶液，浸泡前用10mM NaHCO3將溶液pH值調至6.5。
將堿處理并熱處理后的Ti-24Nb-4Zr-7.6Sn試樣在上述溶液中37℃浸泡24h。浸泡4h得到球狀的羥基磷灰石層見圖7，其涂層厚度約為50μm，浸泡24h得到球狀的羥基磷灰石層同圖1類似，其涂層厚度約為100μm。
本發明中的Ti-Nb-Zr-Sn合金可以采用PCT國際申請(國際申請號為PCT/CN2004/001352，國際申請日為2004年11月25日)中提到的Ti-Nb-Zr-Sn合金。
權利要求
1.一種快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于包括對鈦合金表面預處理和類骨羥基磷灰石活性層生成處理，首先通過對鈦合金表面預處理，在其表面生成鈦酸鉀薄層，然后將其在高離子濃度的鈣磷溶液中浸泡2～24h，通過鈦酸鉀薄層在鈦合金表面沉淀2～100μm類骨羥基磷灰石涂層；其中，高離子濃度的鈣磷溶液的成分及離子濃度分別為Na+1010mM、K+5mM、Ca2+25mM、Mg2+5mM、Cl-1065mM、H2PO4-10mM，所述的高離子濃度鈣磷溶液中各離子濃度偏差為±5mM，總陽離子濃度大于1000mM，Ca2+＞20mM，鈣磷摩爾比等于2.5。
2.按照權利要求1所述的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于所述的鈦合金表面預處理方法包括堿處理和熱處理。
3.按照權利要求2所述的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于所述的堿處理方法過程如下溶液為KOH或NaOH溶液，溶液濃度為1～5M，浸泡時間為1～48小時，浸泡溫度為20～80℃，浸泡后，試樣用蒸餾水清洗，然后在0～30℃空氣中吹干。
4.按照權利要求2所述的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于所述的熱處理規范是溫度為400～600℃，保溫時間為0.5～2小時，隨爐升溫，升溫速率為3～10℃/min，冷卻方式為隨爐冷卻。
5.按照權利要求1所述的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于所述的類骨羥基磷灰石活性層生成過程如下將堿處理并熱處理后的鈦合金經蒸餾水清洗后，浸泡于高離子濃度鈣磷溶液中，浸泡前將高離子濃度鈣磷溶液用10mM NaHCO3將pH值調至6～7。
6.按照權利要求1或5所述的快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，其特征在于所述在高離子濃度鈣磷溶液中浸泡，時間為2～24h，環境溫度為10～40℃，所得羥基磷灰石形貌為球狀。
全文摘要
本發明涉及表面處理和生物技術領域，具體為一種快速制備鈦或鈦合金表面生物活性涂層的方法，通過對鈦合金進行堿處理和熱處理，在其表面生成鈦酸鉀薄層，然后將其在一種高離子濃度(＞1000mM)鈣磷溶液中浸泡2～24h，通過鈦酸鉀薄層在鈦合金表面沉淀2～100μm類骨羥基磷灰石層。本發明采用高濃度鈣磷溶液，不含如三羥基氨基甲烷等各種緩沖液；浸泡前只需加適量NaHCO
文檔編號C23C28/00GK1854341SQ200510046310
公開日2006年11月1日 申請日期2005年4月26日 優先權日2005年4月26日
發明者鄭彩云, 李述軍, 郝玉琳, 楊銳 申請人:中國科學院金屬研究所