專利名稱：鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及制法，尤其是鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及其制備方法。
背景技術(shù)：
具有獨(dú)特的性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價(jià)值的納米異質(zhì)結(jié)，對(duì)電子器件的微小化有著重要的意義，因此，受到了人們極大的關(guān)注。目前，人們?yōu)榱双@得納米異質(zhì)結(jié)，作了各種嘗試和努力，諸如硅納米線-碳納米管結(jié)和p-n氧化鋅納米線結(jié)等。其制備方法通常是先生長(zhǎng)一種物質(zhì)的納米線，如硅或n型氧化鋅，然后在這些線表面上或沿線的軸向的一端再生長(zhǎng)另一種物質(zhì)或不同性質(zhì)攙雜的同種物質(zhì)，如碳納米管或p型氧化鋅，從而構(gòu)成納米線異質(zhì)結(jié)。但是，這些納米異質(zhì)結(jié)和其制備方法均存在著不足之處，首先，納米異質(zhì)結(jié)是由不同性質(zhì)的材料構(gòu)成的，這將對(duì)其的應(yīng)用領(lǐng)域和使用范圍有所限制，尤為難以用于某些特定的使用對(duì)象；其次，制備方法繁雜，既要控制成分，又有著繁多的步驟，使其不利于大規(guī)模集成，更不適于工業(yè)化生產(chǎn)，難于使產(chǎn)品商業(yè)化應(yīng)用；再次，未能制得同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)，尤為未制得鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。雖有制備鉍納米線的方法，如在2001年2月13日公開(kāi)的美國(guó)發(fā)明專利說(shuō)明書US 6187165B1中披露的一種“半金屬鉍納米線陣列及其合成技術(shù)”；它是使用多孔陽(yáng)極氧化鋁作為模板，配以電沉積法來(lái)制備出鉍納米線陣列的。然而，制出的鉍納米線的直徑都是均勻的，即不是直徑有突變的鉍納米線。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題為克服上述各種方案的局限性，提供一種由同種材料制成的，使用方便的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及其制備方法。
鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)包括鉍納米線，特別是所說(shuō)鉍納米線沿軸向的直徑為兩級(jí)階梯式，所說(shuō)兩級(jí)階梯式的直徑分別為粗的部分直徑為70～100nm，細(xì)的部分直徑為20～50nm。
作為鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的兩級(jí)階梯式的直徑分別為粗的部分直徑為70nm，細(xì)的部分直徑為40nm。
鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法包括多孔氧化鋁模板的制作和電沉積法，特別是它是按以下步驟完成的(1)、先將鋁片置于濃度為0.1～0.5摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流30～50V陽(yáng)極氧化3～5小時(shí)，再將其置于由3～7wt％的磷酸和1.3～2.3wt％的鉻酸配成的混合液中溶去氧化膜，之后，于前述同樣條件下再次氧化3～5小時(shí)，取出后置于0.01～0.3摩爾/升的磷酸溶液中浸泡20～30分鐘，然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板；(2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜，再將其置于由五水硝酸鉍、氫氧化鉀、甘油、酒石酸和水配制成的PH值為0.7～1.1的電沉積溶液中，以金膜為陰極、銀或氯化銀為參比電極，于其間加以直流-25～-35毫伏的電壓沉積20～40分鐘，獲得沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列；(3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
作為鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)，所述的電沉積溶液由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和水配制而成；所述的水為去離子水或蒸餾水；所述的電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；所述的多孔氧化鋁模板的厚度為50～60微米。
相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的有益效果是，其一，分別對(duì)制得的多孔氧化鋁模板的截面、多孔氧化鋁模板中的鉍納米線陣列和單個(gè)的鉍納米線使用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進(jìn)行表征，從得到的掃描電鏡照片、透射電鏡照片和對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射照片可知，多孔氧化鋁模板中的孔的形狀均為沿孔軸向孔徑突然由粗變細(xì)。多孔氧化鋁模板中的納米線均為沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)，也即，這些納米線沿軸向的直徑為兩級(jí)階梯式，其中，粗的部分直徑為70～100nm，細(xì)的部分直徑為20～50nm，由其在多孔氧化鋁模板中構(gòu)成了同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)陣列。納米線為單晶鉍納米線；其二，對(duì)組裝在多孔氧化鋁模板中的多條納米線進(jìn)行電性能測(cè)試，由測(cè)試所得到的I-V曲線可看出，鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)具有明顯的關(guān)于零電壓非對(duì)稱性，這充分地顯示出了其具有的金屬-半導(dǎo)體結(jié)特性。I-V曲線明顯關(guān)于零電壓不對(duì)稱，是由于沿軸向直徑均勻的鉍納米線的電學(xué)性質(zhì)隨著直徑的降低會(huì)出現(xiàn)金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變的緣故。理論計(jì)算的結(jié)果是鉍納米線的直徑小于65納米時(shí)是半導(dǎo)體的，直徑大于65納米時(shí)是金屬性的；實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是當(dāng)直徑小于50納米的時(shí)候，鉍納米線的性質(zhì)是半導(dǎo)體的，直徑大于70納米的時(shí)候是金屬性的。由此驗(yàn)證出了這種結(jié)構(gòu)的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)是金屬-半導(dǎo)體結(jié)；其三，異質(zhì)結(jié)由同種材料構(gòu)成，且不攙雜，不需要控制不同部分的材料成分，僅需控制納米線的直徑，因而大大地降低了集成過(guò)程的復(fù)雜程度，簡(jiǎn)化了集成，降低了成本，極宜于工業(yè)化生產(chǎn)，以及商業(yè)化的應(yīng)用。
下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方式作進(jìn)一步詳細(xì)的描述。
圖1是用JEOL JSM-6300F型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡對(duì)多孔氧化鋁模板的截面進(jìn)行觀察后拍攝的照片，從照片中可以看出這種孔的形狀，以及兩端的直徑大小；圖2是用JEM-200CX型透射電子顯微鏡分別對(duì)多孔氧化鋁模板中的納米線排列(左圖)和單個(gè)的納米線(右圖)進(jìn)行觀察后拍攝的照片，從照片可以看出納米線的形貌和兩端直徑的大小，其中，右圖中的內(nèi)插圖是單個(gè)納米線的選區(qū)電子衍射圖，由該圖可看出此單個(gè)納米線為單晶鉍納米線；圖3是對(duì)組裝在多孔氧化鋁模板中的多條納米線進(jìn)行電性能測(cè)試后所得的I-V曲線圖，其中，橫坐標(biāo)為電壓，單位是伏，縱坐標(biāo)為電流，單位是毫安，為了比較正負(fù)電壓區(qū)曲線的對(duì)稱性，人為的把負(fù)壓區(qū)曲線關(guān)于零偏壓的對(duì)稱線以虛線移到了正壓區(qū)，該圖中的內(nèi)插圖是電性能測(cè)試的示意圖。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1完成步驟如下1)、先將厚度為250～300微米的鋁片置于濃度為0.1摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流50V陽(yáng)極氧化5小時(shí)；再將其置于由3wt％的磷酸和2.3wt％的鉻酸配成的混合液中溶去鋁片上的氧化膜。之后，于前述同樣條件下再次氧化5小時(shí)；取出后置于0.01摩爾/升的磷酸溶液中浸泡30分鐘。然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到近似于圖1所示的沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板。2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜；再將其置于由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和去離子水(或蒸餾水)配制而成的PH值為0.7的電沉積溶液中，其中，電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；以金膜為陰極、銀(或氯化銀)為參比電極，于其間加以直流-25毫伏的電壓沉積40分鐘，獲得近似于圖2中的左圖和如圖3的曲線所示的沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列。3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得近似于圖2中的右圖和如圖3的曲線所示的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
實(shí)施例2完成步驟如下1)、先將厚度為250～300微米的鋁片置于濃度為0.2摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流45V陽(yáng)極氧化4.5小時(shí)；再將其置于由4wt％的磷酸和2wt％的鉻酸配成的混合液中溶去鋁片上的氧化膜。之后，于前述同樣條件下再次氧化4.5小時(shí)；取出后置于0.1摩爾/升的磷酸溶液中浸泡28分鐘。然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到近似于圖1所示的沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板。2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜；再將其置于由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和去離子水(或蒸餾水)配制而成的PH值為0.8的電沉積溶液中，其中，電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；以金膜為陰極、銀(或氯化銀)為參比電極，于其間加以直流-32毫伏的電壓沉積35分鐘，獲得近似于圖2中的左圖和如圖3的曲線所示的沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列。3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得近似于圖2中的右圖和如圖3的曲線所示的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
實(shí)施例3完成步驟如下1)、先將厚度為250～300微米的鋁片置于濃度為0.3摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流40V陽(yáng)極氧化4小時(shí)；再將其置于由5wt％的磷酸和1.8wt％的鉻酸配成的混合液中溶去鋁片上的氧化膜。之后，于前述同樣條件下再次氧化4小時(shí)；取出后置于0.15摩爾/升的磷酸溶液中浸泡25分鐘。然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到如圖1所示的沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板。2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜；再將其置于由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和去離子水(或蒸餾水)配制而成的PH值為0.9的電沉積溶液中，其中，電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；以金膜為陰極、銀(或氯化銀)為參比電極，于其間加以直流-30毫伏的電壓沉積30分鐘，獲得如圖2中的左圖和圖3的曲線所示的沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列。3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得如圖2中的右圖和圖3的曲線所示的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
實(shí)施例4完成步驟如下1)、先將厚度為250～300微米的鋁片置于濃度為0.4摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流35V陽(yáng)極氧化3.5小時(shí)；再將其置于由6wt％的磷酸和1.5wt％的鉻酸配成的混合液中溶去鋁片上的氧化膜。之后，于前述同樣條件下再次氧化3.5小時(shí)；取出后置于0.25摩爾/升的磷酸溶液中浸泡23分鐘。然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到近似于圖1所示的沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板。2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜；再將其置于由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和去離子水(或蒸餾水)配制而成的PH值為1.0的電沉積溶液中，其中，電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；以金膜為陰極、銀(或氯化銀)為參比電極，于其間加以直流-38毫伏的電壓沉積25分鐘，獲得近似于圖2中的左圖和圖3的曲線所示的沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列。3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得近似于圖2中的右圖和如圖3的曲線所示的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
實(shí)施例5完成步驟如下1)、先將厚度為250～300微米的鋁片置于濃度為0.5摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流30V陽(yáng)極氧化3小時(shí)；再將其置于由7wt％的磷酸和1.3wt％的鉻酸配成的混合液中溶去鋁片上的氧化膜。之后，于前述同樣條件下再次氧化3小時(shí)；取出后置于0.3摩爾/升的磷酸溶液中浸泡20分鐘。然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到近似于圖1所示的沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板。2)、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜；再將其置于由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和去離子水(或蒸餾水)配制而成的PH值為1.1的電沉積溶液中，其中，電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)；以金膜為陰極、銀(或氯化銀)為參比電極，于其間加以直流-35毫伏的電壓沉積20分鐘，獲得近似于圖2中的左圖和如圖3的曲線所示的沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列。3)、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得近似于圖2中的右圖和如圖3的曲線所示的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及其制備方法進(jìn)行各種改動(dòng)和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其等同技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動(dòng)和變型在內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)，包括鉍納米線，其特征在于所說(shuō)鉍納米線沿軸向的直徑為兩級(jí)階梯式，所說(shuō)兩級(jí)階梯式的直徑分別為粗的部分直徑為70～100nm，細(xì)的部分直徑為20～50nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)，其特征是兩級(jí)階梯式的直徑分別為粗的部分直徑為70nm，細(xì)的部分直徑為40nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括多孔氧化鋁模板的制作和電沉積法，其特征在于是按以下步驟完成的3.1、先將鋁片置于濃度為0.1～0.5摩爾/升的草酸溶液中，并通以直流30～50V陽(yáng)極氧化3～5小時(shí)，再將其置于由3～7wt％的磷酸和1.3～2.3wt％的鉻酸配成的混合液中溶去氧化膜，之后，于前述同樣條件下再次氧化3～5小時(shí)，取出后置于0.01～0.3摩爾/升的磷酸溶液中浸泡20～30分鐘，然后，再于同樣條件下進(jìn)行第三次氧化，得到沿孔的軸向孔徑突然由粗變細(xì)的多孔氧化鋁模板；3.2、先于多孔氧化鋁模板小孔端的表面鍍金膜，再將其置于由五水硝酸鉍、氫氧化鉀、甘油、酒石酸和水配制成的PH值為0.7～1.1的電沉積溶液中，以金膜為陰極、銀或氯化銀為參比電極，于其間加以直流-25～-35毫伏的電壓沉積20～40分鐘，獲得沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)在多孔氧化鋁模板中的線陣列；3.3、將含有沿納米線軸向直徑突然由粗變細(xì)的鉍的同質(zhì)異質(zhì)結(jié)的多孔氧化鋁模板置于氫氧化鈉溶液中溶去多孔氧化鋁模板，制得鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征是電沉積溶液由五水硝酸鉍75克/升、氫氧化鉀65克/升、甘油125克/升、酒石酸50克/升和水配制而成。
5.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征是水為去離子水或蒸餾水。
6.根據(jù)權(quán)利要求3或4所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征是電沉積溶液的PH值用硝酸調(diào)節(jié)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征是多孔氧化鋁模板的厚度為50～60微米。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)及其制備方法。異質(zhì)結(jié)為鉍納米線沿軸向直徑呈兩級(jí)階梯式，其粗部為70～100nm，細(xì)部為20～50nm；方法為1)將鋁片置于濃度為0.1～0.5摩爾/升草酸溶液中，以直流30～50V陽(yáng)極氧化3～5小時(shí)，再將其于由3～7wt％磷酸和1.3～2.3wt％鉻酸配成的混合液中溶去氧化膜，之后，于前述同樣條件再次氧化，取出后置于0.01～0.3摩爾/升的磷酸溶液中20～30分鐘，然后，再于同樣條件第三次氧化，得多孔模板；2)將多孔模板置于由五水硝酸鉍、氫氧化鉀、甘油、酒石酸和水配成的電沉積溶液中，加以直流－25～－35毫伏電壓沉積20～40分鐘；3)將含鉍的多孔模板置于氫氧化鈉溶液中溶去模板，制得鉍的同質(zhì)納米異質(zhì)結(jié)。它的工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)C22B30/06GK1854062SQ20051003925
公開(kāi)日2006年11月1日 申請(qǐng)日期2005年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月29日
發(fā)明者田永濤, 孟國(guó)文, 安小紅, 郝玉峰, 魏青, 楊大馳, 韓方明 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院