專利名稱：高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料的制作方法
技術領域：
本發明涉及爐輥噴涂材料，特別涉及用于鋼板連續退火爐內，傳遞鋼板的爐輥表面的噴涂，使爐輥表面粗度長時間保持一定，并且爐輥表面不發生結瘤。
背景技術：
鋼板連續退火機組中，爐內爐輥起著支撐和傳遞鋼板的作用，爐內輥的工作溫度為600～1200℃，處于氮氣+氫氣的還原氣氛中。由于爐輥與鋼板處于長時間接觸、運動狀態，爐輥表面容易磨損，降低原爐輥表面的粗度，一方面使爐內帶鋼張力難以建立，易引起帶鋼跑偏甚至斷帶，另一方面使帶鋼的傳遞效果降低，造成鋼板表面的物質轉移到爐輥表面，并在爐輥表面形成結瘤。在生產中，爐輥表面一旦形成結瘤，將會對鋼板表面質量帶來影響，必須停機去除輥面結瘤物或換輥處理。大型的CAL、CGL生產線一旦停產，將會造成巨大的經濟損失。為了防止爐輥表面結瘤，對CAL和CGL爐中的爐輥表面廣泛采用了噴涂保護處理工藝。
國外對于爐內輥表面進行熱噴涂處理技術，以解決輥面結瘤、耐高溫腐蝕、磨損問題，改善帶鋼的表面質量，減少退火爐的維修時間等方面的專利文獻數量比較多，主要集中在以下三種類型的噴涂材料涂層添加氧化釔的氧化鋯陶瓷耐熱涂層；鉻及鉻鎳合金涂層并添加碳化物等的金屬陶瓷涂層以及MCrAlY(M:Fe、Ni、Co或Ni-Co)合金涂層。氧化物陶瓷涂層如日本專利JP7173524A提出的ZrO2、Cr2O3和Al2O3等，其優點是高溫性能穩定，不受帶鋼成份和性能的影響，而其缺點是涂層的膨脹系數與基體材料相差較大，即使采用中間過渡層(如中國專利96118283.0)也難以保證其與基體有良好的結合強度；添加碳化物的鉻及鉻鎳合金涂層(如日本專利JP62136421A提出的NiCr-80Cr3C2)，其優點是涂層與基體的結合性能好并有較好的耐磨性能，但該類材料的耐溫性能較差，只能使用在溫度不超過750℃的中低溫區爐輥表面。
對MCrAlY系合金涂層，保證涂層具有良好的耐高溫性能的重點是確保合金中鋁和鉻保持一定的含量。該類涂層適合在大于800℃高溫條件下使用，但其缺點是涂層硬度偏低，耐磨性不夠。為增加涂層的耐磨性能，通常加入氧化物陶瓷材料。其中特開平2-270955采用Cr2O3和CoNiCrAlY的混合材料。日本專利特開昭63-19985提出5～95％Al2O3和MCrAlY混合。日本專利特開昭63-47379提出30-80％ZrSiO4和MCrAlY等。但是，近年來為了提高CAL/CGL的生產率和適應多品種鋼板的生產，特別是為滿足含錳極低碳素鋼板(IF鋼)連續退火的需要，將連續退火爐的爐內溫度提高到900℃以上，而隨著爐內溫度提高，隨著爐內溫度提高，上述涂層材料表面及易出現結瘤現象，從而嚴重影響帶鋼表面質量以及機組作業率。
發明內容
本發明的目的在于提供一種高溫耐磨、抗結瘤的爐內輥涂層材料，該涂層材料能滿足連退機組向高溫高速化方向發展的需要，特別是能滿足錳含量較高的超低碳汽車外殼用鋼板連續退火時對高溫爐內輥表面高質量的要求。
為達到上述目的，本發明的技術方案是，高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其成分如下(重量百分比)MCrAlY，65-85％氧化物與硼化物的混合材料15-35％；其中M為鎳、鈷、鎳-鈷合金、鐵中的至少一種金屬；Al、Cr、Y和M分別為占MCrAlY含量的3-8％、8-15％、0.1～1％和76-88.9％。
進一步，所述的硼化物占噴涂材料的含量為5-15％、氧化物占噴涂材料的含量為10-20％，以上為重量百分比。
所述的氧化物為氧化釔、氧化鎂和氧化鎂尖晶石中的一種或者一種以上。
所述的硼化物為硼化鉻、硼化鈦和硼化鋯中的一種或者一種以上。
另，本發明的噴涂材料可以為粉末狀，其內部為氧化物、硼化物或是二者的混合物，外部為MCrAlY的預合金化復合粉末。
本發明噴涂材料用于連續退火爐內的高溫爐輥的表面噴涂。
本發明首先分析了錳含量較高的超低碳鋼板使爐輥表面涂層壽命降低的原因和結瘤機理。通過高溫實驗我們發現，由于氧化錳的分解壓極低，高溫狀態下微量的氧會使鋼板內部的金屬錳向鋼板表面擴散，在鋼板表面形成氧化錳。高溫下，氧化錳容易與涂層材料中的氧化鋁和氧化鉻以及ZrSiO4發生反應，并在爐輥表面發生結瘤。另一方面，這些硬質相又是確保爐輥高溫耐磨性所必須的。爐輥的高溫耐磨性得到保證，那么其表面粗糙度也可得以長時間維持恒定，這樣能保持爐內張力的恒定，又可避免因輥板之間打滑造成錳的氧化物的堆積而更易誘發積瘤物的產生。因此，尋找一種既能提高涂層高溫耐磨性能又可避免與錳的氧化物起反應的添加相非常重要。
本發明通過試驗發現Y2O3以及硼化化物(如CrB2、ZrB2和TiB2)是高溫爐輥噴涂層材料中比較理想的添加相，特別是硼化物添加相能非常有效地防止涂層表面結瘤物的產生。但由于硼化物與合金間的濕潤性較差，太多的加入量容易產生過多的孔洞，只能控制在重量百分比5-15％之間。但這樣的硼化物含量很難保證涂層材料的高溫抗磨性能，因此采用與Y2O3復合加入的方法獲得優良的高溫耐磨和抗結瘤涂層性能。而氧化物如Y2O3的加入量也應控制在重量百分比10-20之間，如加入量太多則易使涂層變脆甚至脫落。同時Y2O3與硼化物的加入總量應不大于35％。本發明同時考察了與Y2O3類似的高溫穩定氧化物，其中MgO和MgAl2O4取代Y2O3后也可取得相似的效果。
但現有專利中涉及的混合噴涂材料中，由于兩類物相熔點差距較大，造成噴涂方法的選擇和噴涂工藝的控制相當困難。太高的噴涂溫度容易使合金燒損，而太低的噴涂溫度則不能使合金很好地包覆陶瓷相。與通常的機械混合制粉方法不同，本發明在試驗過程中采用向液態MCrAlY中噴吹Y2O3和CrB2粉末并均勻分散球化處理方法，形成一種新型的預合金化復合噴涂材料。這樣，不僅解決了因這兩類機械混合的材料熔點差距較大而難以控制噴涂工藝的問題(等離子噴涂因火焰溫度過高易使合金成分燒損并產生孔隙，而超音速噴涂因火焰溫度較低難以使高熔點的陶瓷與合金融菌20min，冷卻至50℃后，加入無菌的5％小牛血清和1％TMP1.6μg/ml為優化培養基。
表1培養基配方對磺胺嘧啶抑菌圈直徑的影響
注ATMP的濃度；B培養基加至培養皿的體積；C血清占培養基總量(2)最佳補充液濃度的確定以磺胺嘧啶0.1μg/ml為對象，比較三個2μg/mlTMP水溶液、10％NaCl溶液、10％NaCl溶解的2μg/mlTMP添加不同劑量產生的抑菌圈直徑如表2所示。由結果可知50μL的10％NaCl溶解的2μg/mlTMP的甲氧芐啶效果好。
表2不同補充和劑量對抑菌圈直徑的影響(單位mm)
本發明的有益效果根據不同的比較材料，分別選用不同的噴涂方法(等離子噴涂和超音速火焰噴涂)，同時通過對試樣涂層空隙率、涂層高溫硬度、與氧化錳反應速度和腐蝕產物分析、涂層高溫耐磨試驗以及熱冷循環抗熱沖擊性能試驗等的綜合分析，比較不同涂層之間抗高溫磨損極其抗結瘤性能的優劣。其中涂層高溫硬度是指涂層中合金區域在850℃時的顯微硬度大小比較。抗MnO腐蝕試驗是在950℃并通有5％H2+N2的保護氣氛爐中進行，而試樣被埋在含30％以上MnO的鐵屑中加熱100小時后，通過對其截面組織結構分析比較其受MnO腐蝕的程度。本發明所涉及的試驗涂層材料性能比較見表3所示。高溫耐磨性能是在950℃并與Si3N4小球對磨40分鐘后，通過測量其失重大小來比較它們的優劣。而抗熱沖擊性能試驗是將試樣加熱至950℃再水冷循環進行直至涂層剝落為止。
具體實施例方式
實施例見表2。
表2 噴涂層材料成分比較
注(1)表2中M、Cr、Al以及Y的含量是在MCrAlY合金相中所占的重量百分比；(2)噴涂層材料中MCrAlY和添加相的含量總和為100％。
從表3可以看出，受MnO腐蝕程度最為嚴重的是1#和2#(Al2O3和Cr2O3)，3#(ZrSiO4)相對較輕，而4#和5#(Y2O3和CrB2)為最輕，但3#、4#和5#涂層的空隙率很高并且抗熱沖擊性能很差，不能單獨使用。6#由于合金中Cr和Al的含量比較高，易在其表面生成Al2O3和Cr2O3而受MnO的腐蝕，并產生脆性的CrxMnyO4和MnAl2O4腐蝕產物，易使涂層脫落。7#盡管沒有受到MnO的腐蝕現象出現，但其高溫耐磨性能很差。該合金中通過復合加入10-20％Y2O3+(5-15％)CrB2后不僅具有原來良好的抗MnO腐蝕性能，同時具有優良的抗熱沖擊和高溫磨損性能(如8#、10#、18#、21#和22#)。但過多加入Y2O3(21％)則會增加涂層空隙率并降低抗熱沖擊性能(9#)，但加入量太少(9％Y2O3)則會降低涂層的高溫耐磨性能(11#)。與此同時，增加CrB2的加入量(如12#高達16％)，盡管一定程度會提高其抗結瘤性能，但卻使涂層空隙率增加并降低其抗熱沖擊性能，而過少CrB2加入(如14#)則會降低其抗結瘤性能而使涂層綜合性能變差。另外，MCrAlY合金中Cr和Al的含量過高(Cr和Al的含量大于15％和8％，如15#)，也會在其表面生成一定量的Al2O3和Cr2O3并與MnO反應，生成脆性的CrxMnyO4和MnAl2O4腐蝕產物，容易造成涂層脫落；相反，MCrAlY合金中Cr和Al的含量過低(Cr和Al的含量小于8％和3％，如16#)，盡管更可避免表面因產生Al2O3和Cr2O3與MnO反應而劣化涂層，但會降低合金涂層的高溫熱穩定性能，即使在其中加入足夠量的Y2O3和CrB2也難保證涂層具有良好的高溫綜合性能。如果合金中Cr和Al的含量下限確保在8％和3％以上，即使Y2O3和CrB2加入量都在下限(如13#、17#、19#和20#)，也能獲得理想的涂層高溫性能。
表3 各種涂層材料性能比較
工業試驗結果采用本發明材料(Co-15Cr-4Al-0.5Y+15％Y2O3+10％CrB2)，對工作在900℃的連退高溫段爐輥表面進行超音速火焰噴涂強化處理，在經歷47個月試驗使用后其表面狀態及粗糙度仍然保持完好，有效防止了輥結瘤物的產生。
權利要求
1.高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其成分重量百分比如下MCrAlY，65-85％氧化物與硼化物的混合材料 15-35％；其中M為鎳、鈷、鎳-鈷合金、鐵中的至少一種金屬；Al、Cr、Y和M分別為占MCrAlY含量的3-8％、8-15％、0.1～1％和76-88.9％。
2.如權利要求1所述的高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其特征是，所述的硼化物占噴涂材料的含量為5-15％、氧化物占噴涂材料的含量為10-20％，以上為重量百分比。
3.如權利要求1或2所述的高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其特征是，所述的氧化物為氧化釔、氧化鎂和氧化鎂尖晶石中的一種或者一種以上。
4.如權利要求1所述的高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其特征是，所述的硼化物為硼化鉻、硼化鈦和硼化鋯中的一種或者一種以上。
5.權利要求1所述的高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其特征是，其為粉末狀，內部為氧化物、硼化物或是二者的混合物，外部為MCrAlY的預合金化復合粉末。
6.如權利要求1所述的高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其特征是，用于連續退火爐內的高溫爐輥的表面噴涂。
全文摘要
高溫耐磨、抗結瘤爐內輥噴涂材料，其成分如下(重量百分比)MCrAlY，65－85％、氧化物與硼化物的混合材料15－35％；其中M為鎳、鈷、鎳－鈷合金、鐵中的至少一種金屬；Al、Cr、Y和M分別為占MCrAlY含量的3－8％、8－15％、0.1～1％和76－88.9％；硼化物占噴涂材料的含量為5－15％、氧化物為10－20％。氧化物為氧化釔、氧化鎂或氧化鎂尖晶石；硼化物為硼化鉻、硼化鈦或硼化鋯。這樣，不僅解決了因這兩類材料熔點差距較大而難以控制噴涂工藝的問題，而且使該噴涂材料既具有氧化物陶瓷的耐高溫磨損和硼化物的抗高溫結瘤性能，同時又具有MCrAlY涂層材料抗高溫氧化和抗剝落性能好的優點，其穩定使用溫度可達950℃以上。
文檔編號C23C4/04GK1858292SQ20051002563
公開日2006年11月8日 申請日期2005年4月30日 優先權日2005年4月30日
發明者顏永根, 王嶸 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司