專利名稱：?jiǎn)尉Ч杵砻嬷苽浠撬峄柰椋⊥良{米復(fù)合薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種稀土納米復(fù)合薄膜的制備方法，尤其涉及一種在單晶硅基片表面制備磺酸基硅烷-稀土自組裝納米復(fù)合薄膜的方法。屬于薄膜制備領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著高科技的進(jìn)步，機(jī)械制造工業(yè)正朝著微型化的方向發(fā)展，這就涉及了微型機(jī)械表面的摩擦學(xué)問題。由于硅材料具有硬度高、成本低廉、表面粗糙度小等優(yōu)點(diǎn)，在微型機(jī)電系統(tǒng)中的應(yīng)用日益受到重視。但是未經(jīng)表面處理的硅材料脆性較高，表面裂紋在低張應(yīng)力作用下易發(fā)生剝層磨損和脆性斷裂，難以滿足使用要求，因此需要用表面改性技術(shù)來提高硅材料表面微機(jī)械性能，以改善硅材料底微觀摩擦磨損性能。
目前可以通過自組裝方法在單晶硅基片表面制備自組裝膜，來改善單晶硅基片表面的減摩抗磨性。與其它的制備薄膜技術(shù)相比，自組裝薄膜技術(shù)具有可操作性、適應(yīng)性強(qiáng)，具有廣泛的應(yīng)用前景。但是現(xiàn)有自組裝復(fù)合薄膜制備的過程相對(duì)來說比較繁瑣，并且對(duì)環(huán)境的污染較大，減摩效果也不是很好。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，公開號(hào)為CN1358804A的中國(guó)發(fā)明專利，介紹了一種固體薄膜表面脂肪酸自組裝單分子超薄潤(rùn)滑膜的制備方法，這種方法是在固體表面自組裝一層脂肪酸的單分子層。選取易吸附于固體表面的脂肪酸，配制成稀溶液，將制得的陶瓷膜迅速浸入配置好的脂肪酸稀溶液于室溫下反應(yīng)24～48分鐘。該方法在制備自組裝薄膜的過程中需要24～96小時(shí)的時(shí)間來配制前驅(qū)體溶液，這樣使得整個(gè)的成膜周期過長(zhǎng)，而且在基片處理的過程中沒有涉及到具體方法，并且該方法是制備了一種有機(jī)自組裝薄膜，沒有涉及到稀土元素對(duì)薄膜性能的改進(jìn)和研究。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，采用單晶硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合膜，使其解決微機(jī)械系統(tǒng)的摩擦學(xué)問題。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的首先對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5～6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥，然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時(shí)，取出后，分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗后，用氮?dú)獯蹈芍糜谝欢舛鹊南跛嶂性?0～80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就將端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80～100℃下進(jìn)行組裝10～12小時(shí)，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為巰基硅烷0.1～1.0mmol/L，溶劑為苯溶液。巰基原位氧化成磺酸基的硝酸溶液的質(zhì)量濃度為30％～60％。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量65％～83％，稀土化合物3.5％～7％，乙二胺四乙酸(EDTA)1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素10％～20％，濃鹽酸0.5％～1.5％。
本發(fā)明的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，成本低，對(duì)環(huán)境無污染。在單晶硅片基片表面，巰基硅烷分子中含有可水解的活性基團(tuán)，能夠通過化學(xué)建Si-O與具有活性基團(tuán)Si-OH的基底材料相結(jié)合，在基底表面形成一層表面帶有巰基基團(tuán)的硅烷自組裝薄膜。將表面組裝了巰基硅烷底基片置入一定濃度的硝酸溶液中靜置一段時(shí)間，薄膜表面的巰基基團(tuán)被原位氧化成磺酸基基團(tuán)。再將其置入稀土溶液后，-SO3基團(tuán)與稀土元素發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，從而在硅烷表面又形成一層稀土納米薄膜。
本發(fā)明中的稀土自組裝溶液配置簡(jiǎn)單，自組裝成的磺酸基硅烷-稀土納米薄膜具有分布均勻，成膜致密等優(yōu)點(diǎn)。在單晶硅基片表面制備的稀土自組裝膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。此外稀土自組裝膜還具有良好的抗磨損性能，有望成為微型機(jī)械理想的邊界潤(rùn)滑膜。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述，實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明技術(shù)特征的支持，而不是限定。
實(shí)施例1首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.5mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈芍糜谫|(zhì)量濃度為30％的硝酸溶液中在50℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80℃下進(jìn)行組裝12小時(shí)，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量65％，氯化鑭5％，乙二胺四乙酸4％，氯化銨5％，尿素20％，濃鹽酸1％。
采用SPM-9500原子力顯微鏡、L116E型橢圓偏振光測(cè)量?jī)x和PHI-5702型X-光電子能譜儀(XPS)來表征薄膜的表面形貌、厚度和化學(xué)成分。采用點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x測(cè)量薄膜摩擦系數(shù)。
結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的硅烷的膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～50nm之間。XPS圖譜表明在單晶硅片表面自組裝成的硅烷薄膜中有巰基基團(tuán)；原位氧化后，有高價(jià)態(tài)硫元素，說明表面的硅烷薄膜上的巰基基團(tuán)成功的原位氧化成了磺酸基基團(tuán)。在稀土溶液中組裝過的基片表面的XPS圖譜中觀察到了鑭元素的存在，其結(jié)合能發(fā)生了化學(xué)位移，說明稀土鑭元素與基片表面的官能團(tuán)發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng)，而且硫元素的指標(biāo)非常弱，因此單晶硅片的表面都覆蓋了一層稀土納米薄膜。在點(diǎn)接觸純滑動(dòng)微摩擦性能測(cè)量?jī)x上分別測(cè)量干凈單晶硅片和單晶硅片表面自組裝稀土復(fù)合膜的摩擦系數(shù)。在單晶硅片表面制備的稀土自組裝復(fù)合薄膜可以將摩擦系數(shù)從無膜時(shí)的0.8降低到0.1左右，具有十分明顯的減摩作用。
實(shí)施例2首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為6個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置8小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷0.1mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用氯仿、丙酮、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈芍糜谫|(zhì)量濃度為40％的硝酸溶液中在65℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在90℃下進(jìn)行組裝11小時(shí)，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量83％，氯化鈰3.5％，乙二胺四乙酸1％，氯化銨2％，尿素10％，濃鹽酸0.5％。
采用實(shí)施例1中的表征手段對(duì)薄膜質(zhì)量進(jìn)行評(píng)價(jià)。
結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～8nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～40nm之間。XPS圖譜表明在單晶硅片表面自組裝成的復(fù)合薄膜中不同的薄膜層中含有磺酸基基團(tuán)以及鈰元素，且在硅烷薄膜組裝后觀察不到二氧化硅的指標(biāo)，在稀土鈰元素組裝后，硫元素的信號(hào)比較弱，因此單晶硅片的表面成功組裝了一層有機(jī)硅烷納米薄膜，且在有機(jī)硅烷薄膜表面成功地組裝了一層稀土納米薄膜。
實(shí)施例3首先，對(duì)單晶硅片進(jìn)行預(yù)處理，將單晶硅片浸泡在王水中，使用電爐加熱王水，加熱時(shí)間為5個(gè)小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出，用去離子水反復(fù)沖洗，放入干燥皿中干燥。然后將處理后的單晶硅片浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置7小時(shí)，巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為3-巰基丙基三甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶劑為苯溶液；取出后分別用丙酮、氯仿、去離子水沖洗去除表面物理吸附的有機(jī)物后，用氮?dú)獯蹈珊笾糜谫|(zhì)量濃度為60％的硝酸溶液中在80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出用大量去離子水沖洗，這樣就把端巰基原位氧化成磺酸基。再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在100℃下進(jìn)行組裝10小時(shí)，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜。
本發(fā)明采用的稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇含量70％，氯化鑭5％，乙二胺四乙酸4％，氯化銨5％，尿素15％，濃鹽酸1％。
采用實(shí)施例1中的實(shí)驗(yàn)儀器對(duì)薄膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，表征的結(jié)果表明在單晶硅片上自組裝成的有機(jī)薄膜膜厚在5～7nm之間，復(fù)合薄膜的膜厚在15～50nm之間。XPS圖譜表明在基片表面上成功地組裝上了巰基硅烷薄膜，并且?guī)€基基團(tuán)被原位氧化成磺酸基；在其表面上組裝了稀土鑭元素，且磺酸基的指標(biāo)非常弱，因此單晶硅片的表面成功地覆蓋了一層磺酸基-稀土納米復(fù)合薄膜。
權(quán)利要求
1.一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于，首先將單晶硅片浸泡在王水中加熱5～6小時(shí)，在室溫中自然冷卻，將單晶硅片取出用去離子水沖洗，干燥后浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈?，置于質(zhì)量濃度為30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反應(yīng)2小時(shí)，取出沖洗后得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片，再將此基片置入配制好的稀土自組裝溶液中，在80～100℃下進(jìn)行組裝10～12小時(shí)，即獲得磺酸基硅烷-稀土自組裝納米薄膜；其中，所述巰基硅烷溶液的組分摩爾濃度為巰基硅烷0.1～1.0mmol/L，溶劑為苯溶液；所述稀土自組裝溶液的組分重量百分比為乙醇65％～83％，稀土化合物3.5％～7％，乙二胺四乙酸1％～4％，氯化銨2％～5％，尿素10％～20％，濃鹽酸0.5％～1.5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的單晶硅片表面制備磺酸基硅烷-稀土納米復(fù)合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物為氯化鑭、氯化鈰、氧化鑭、氧化鈰中的一種；巰基硅烷為3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷中的一種。
全文摘要
一種單晶硅片表面制備磺酸基硅烷－稀土納米復(fù)合薄膜的方法，將單晶硅片作為基底材料，在其表面采用自組裝方法制備磺酸基硅烷－稀土納米薄膜，首先將單晶硅片浸泡在王水中加熱5～6小時(shí)，在室溫中冷卻、沖洗干燥后浸入配制好的巰基硅烷溶液中，靜置6～8小時(shí)取出，沖洗后用氮?dú)獯蹈芍糜谙跛嶂蟹磻?yīng)，把端巰基原位氧化成磺酸基，再將表面附有磺酸基硅烷薄膜的基片置入由稀土化合物、乙醇、乙二胺四乙酸、氯化銨、尿素及硝酸組成的稀土自組裝溶液中進(jìn)行組裝，即獲得磺酸基硅烷－稀土自組裝納米薄膜。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，在單晶硅片表面制備的稀土自組裝薄膜有明顯減摩、耐磨作用。
文檔編號(hào)C23C22/78GK1670248SQ20051002346
公開日2005年9月21日 申請(qǐng)日期2005年1月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年1月20日
發(fā)明者程先華, 白濤, 吳炬, 王梁 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)