高能射線屏蔽Pb基復合材料及其制備方法

專利名稱：高能射線屏蔽Pb基復合材料及其制備方法
技術領域：
本發明涉及一種射線屏蔽復合材料及其制備方法，更具體的說是涉及一種鉛(Pb)基高能射線屏蔽復合材料及其制備方法。
背景技術：
鉛基合金具有熔點低、耐蝕性高、X射線和γ射線不易穿透、塑性好等優點，被用作放射防護、耐酸、耐蝕等方面的材料，在國防、化工、制造、電氣等行業得到廣泛的應用。鉛及其合金作為高能射線屏蔽材料，主要屏蔽核輻射所產生的γ射線。目前國內外先后研制和使用了三類屏蔽材料，包括高性能的核屏蔽混凝土、硼鋼、B4C/Al復合材料和鉛硼聚乙烯復合材料等。高性能的核屏蔽混凝土主要是含輕元素和重元素的特種混凝土，對中子和γ射線輻射有很好的屏蔽效果，但體積很大且難于移動。硼鋼和B4C/Al復合材料在屏蔽中子的同時還具有優良的力學性能，但是其不能有效屏蔽γ射線。鉛硼聚乙烯復合材料是由B4C粉，Pb粉和聚乙烯復合而成的新材料，其中的聚乙烯對快中子有良好的減弱能力，B4C相的硼吸收熱中子，鉛粉對γ射線輻射的屏蔽特別有效，但聚乙烯屬于高分子物質，熔點僅有130℃，進而導致該復合材料的耐熱性很差。
鉛基合金雖然有屏蔽γ射線的功能，但是不能吸收中子，因而在國防工業的某些特殊方面的應用受到很大的限制。而常用的鉛基合金的制備工藝有鑄造成型、軋制成型和擠壓成型三種。三種成型方法制備的不同成分的鉛基合金的抗拉強度有很大差別，表1是不同成型方法制備的不同化學成分的鉛銻合金的抗拉強度。由此可知，鑄造成型的鉛基合金抗拉強度相對較高，但是鑄造成型工藝相對復雜，不但要將金屬加熱至液態，消耗大量的能源，而且對設備的要求也比較高。軋制成型和擠制成型的鉛基合金的抗拉強度很低，并且軋制和擠制成型對設備的要求更高。相比于其它金屬基復合材料，即使是鑄造成型的鉛基合金，其抗拉強度仍然較低。因而，力學性能的不足也大大限制了鉛基合金的應用，難以充分發揮其獨特的功能用途。因此，應從材料學角度和制備工藝上進行創新，采用較為簡單實用的成型方法，制備功能性強和力學性能較高的鉛基復合材料。
表1鉛基合金的室溫抗拉強度(MPa)

注純鉛的抗拉強度為14.7MPa。

發明內容
針對現有技術的高能射線屏蔽Pb基合金復合材料存在的不足，本發明的目的旨在提供一種能夠屏蔽γ射線和吸收中子，且抗拉強度高的新型高能射線屏蔽Pb基復合材料及其制備方法。
本發明的發明點是以碳化硼(B4C)顆粒增強或B4C與金屬纖維復合增強鉛基復合材料，從而實現既能夠屏蔽γ射線和吸收中子，又能夠提高復合材料的抗拉強度本。本發明的發明思想是應用B4C獨特的高中子吸收截面(僅次于Gd、Sm、Eu、Cd、Dy這幾種元素，但這些元素要么價格昂貴，要么使用壽命很短)和燃耗速度慢的特性，使復合材料不僅能屏蔽γ射線，還具有中子吸收功能；利用顆粒增強的機理，提高復合材料的抗拉強度；該復合材料中沒有高分子物質存在，因而具有較高的耐熱性。
本發明的上述目的可以通過以下技術方案來實現用于屏蔽高能射線的Pb基復合材料，其組成組分包括作為主相的Pb基合金和作為增強相的B4C，復合材料組成組分體積比例分布為Pb合金 50％～95％；B4C 5％～50％。
在上述方案中，為了進一步提高基復合材料的抗拉強度，復合材料的增強相可采用由B4C和金屬纖維組成的復合增強相，即在復合材料中加入體積百分比為0～5％的金屬纖維。所述金屬纖維為鐵基、鎳基金屬纖維，優選金屬鎳纖維或不銹鋼纖維。高能射線屏蔽Pb基復合材料的優選方案(復合材料組成組分體積比例分布)為Pb合金 63％～75％；B4C 23％～37％；金屬纖維 0～5％。
在上述高能射線屏蔽Pb基復合材料方案中，所述鉛基合金為PbXy，其中X為Sb、Ag、Au、Sn、Sb-Sn、Cr、Co、Cu、Al、Cd和As等；y＝0～8。優選的鉛基合金為Pb-Sb、Pb-Sn、Pb-Sb-Sn。
在以B4C為增強相的高能射線屏蔽Pb基復合材料方案中，作為增強相的B4C為無非金屬陶瓷，其硬度大、密度小、耐蝕耐熱性能優良，并且有較大的中子吸收截面。在鉛基合金中引入增強相B4C材料，使B4C與鉛基合金均勻混合并附著于鉛基合金顆粒表面，填充粉末中的微小孔隙，從而在材料中起到彌散強化的作用，使Pb基合金的力學強度得到明顯改善，而且還能賦予材料吸收中子的特殊功能。但是，B4C雖然硬度和強度都很大，其脆性也很大，因而B4C在鉛基合金中的體積百分比應控制在一定的范圍之內。若B4C含量太高，則鉛基合金復合材料的脆性增大；若B4C含量太低，則鉛基合金符合材料的力學性能改善不明顯，且根據屏蔽材料對中子吸收的屏蔽效率公式“黑度”＝Nσt(N為每cm3控制材料所含的原子數，σ為微觀熱中子吸收截面積，B4C為755barn，t控制棒翼片厚度)，由于單位體積控制材料所含B4C的原子數降低，復合材料對中子吸收的效果也較差。本發明所制備的具有屏蔽中子和γ射線綜合屏蔽效果的Pb基復合材料中，B4C與在鉛基復合材料中的體積百分比在5％～50％為宜，優選的體積百分比為23％～37％。
在以B4C與金屬纖維為復合增強相的高能射線屏蔽Pb基復合材料方案中，作為復合增強相組分的金屬纖維的加入，對鉛基復合材料的力學性能有較大的改善。在B4C增強Pb基復合材料成型前，將一定金屬纖維均勻分散于B4C/鉛基復合粉末中，成型過程中與復合粉末一起成型。金屬纖維在復合材料中的均勻分布，不但能夠改善材料的成型性，而且能夠在材料中承受較大拉壓應力和剪切應力，提高鉛基復合材料的力學性能尤基是抗拉強度。同時，在保證復合材料能夠有效吸收中子的前提下，用金屬纖維可適當減少B4C的用量而提高材料的強度，降低復合材料的成本。金屬纖維加入量不宜太大，在復合材料中的體積百分比一般不高于5％。
制備上述高能射線屏蔽Pb基復合材料的方法主要包括以下工藝步驟1、將作為主相的Pb基合金粉末和作為增強相的B4C粉末或與作為復合增強相的B4C粉末和金屬纖維充分混合；2、充分混合后的物料通過模具熱壓成型，然后保壓加熱至Pb基合金熔化并流動，進一步填充坯體內部空隙，并充分包覆作為增強相B4C或B4C與金屬纖維的表面；3、自然冷卻至環境溫度后脫模，即制得成品。
在上述制備高能射線屏蔽Pb基復合材料的方法中，混合物料模壓成型所實施的模壓壓力通常為2～8MPa。熱壓溫度取決于Pb基合金化學組分和模壓壓力，不同組成和化學組分的鉛基合金熱壓溫度在180～340℃的范圍。保壓時間與模壓壓力和模壓溫度有關，一般為8～20分鐘。
在該制備方法中，鉛基合金的熔化溫度低于其熔點。該制備方法的制備機理為將B4C/鉛基復合粉末或者金屬纖維與B4C/鉛基復合粉末放入模具中，由熱壓機模壓成型。在一定的壓力作用下，粉末相互接觸的面積較大，因而粉末之間的傳熱十分容易，再加上模具的屏蔽輻射作用，熱量不易散發出去，并且，合金的熔點在一定的壓力作用下會降低。因而，在低于合金熔融溫度下合金就能熔化，而外界壓力的作用又促使合金液發生流動，合金液的流動一方面能迅速傳熱，熔化其它的未熔的鉛基合金；另一方面鉛基合金熔液均勻地包覆在B4C或B4C和纖維表面，并填充材料中的孔隙，因此制備的高能射線屏蔽鉛基復合材料比較致密，力學性能較高。
高能射線屏蔽Pb基復合材料還可通過熔鑄成型工藝方法制備。熔鑄成型制備工藝方法的基本思路是，將B4C粉末或B4C粉末和金屬纖維與造孔劑冷壓成型，然后進行燒結，使B4C粉末或B4C粉末及金屬纖維粘連在一起。然后去除造孔劑，得到B4C或B4C和金屬纖維的多孔體結構。利用加壓浸滲方法使鉛合金均勻滲入多孔B4C或B4C粉末和金屬纖維的孔隙中，形成空隙率小，結構致密，強度高的B4C或B4C和金屬纖維/鉛基復合材料。
該制備方法的具體制備工藝包括以下步驟1、將作為增強相的B4C粉末或復合增強相的B4C粉末和金屬纖維與造孔劑用分散劑在研缽中混合均勻并烘干，得到B4C或B4C-金屬纖維/造孔劑復合料；2、將復合料通過模具冷壓成型，得到B4C或B4C-金屬纖維/造孔劑壓坯，然后將壓坯放入燒結爐中進行燒結，得到復合塊體，將復合塊體放入水中進行造孔劑水解脫除，脫除造孔劑后得到B4C或B4C-金屬纖維多孔體；3、采用加壓浸滲方法，使Pb基合金液滲入B4C或B4C-金屬纖維多孔體的微小孔隙中；4、自然冷卻后脫模，得到高能射線屏蔽Pb基復合材料。
在該制備方法中，所述造孔劑可選自磷酸鉀、碳酸鈉、硫酸鎂、氯化鈣、碳酸氫鈉等中的一種。所述分散劑可選自無水乙醇、丙酮等。
本發明相對于現有技術的高能射線屏蔽鉛基合金復合材料具有以下十分突出的技術效果鉛基合金中引入增強相B4C或B4C與金屬纖維的復合增強相后，在采用更簡易和更實用的粉末冶金法或熔鑄成型法基礎上，得到B4C增強或B4C與金屬纖維復合增強的鉛基復合材料。該復合材料和現有技術的鉛基合金相比，不但相對密度可以減小到金屬鉛密度的75％左右(如B4C體積百分比為30％的鉛基復合材料的相對密度僅為鉛密度的76.4％)，而且抗拉強度最高可提高近300％(如熔鑄法制備的B4C增強PbSb8復合材料的抗拉強度為85.7MPa，為擠制法制備的PbSb8合金抗拉強度的376.7％)。更重要的是，該復合材料不僅能屏蔽γ射線，而且還具有吸收中子的功能，其中子屏蔽效率如用“黑度”來表示，以B4C體積比為30％的鉛基復合材料為例，其“黑度”為2.744*1022σt，而鉛或鉛基合金無中子吸收的功能。
具體實施例方式
在以下各實施例中，高能射線屏蔽鉛基合金復合材料的各組分百分比，除特別說明外，均為體積百分比。
實施例1本實例為粉末冶金法制備B4C增強Pb基復合材料，制備工藝如下(1)混合制粉采用B4C粉和PbSb8合金粉末，B4C的體積百分比為30％，PbSb8合金粉末的體積百分比為70％。在研缽中攪拌混合均勻并于烘箱中烘干備用。
(2)粉末冶金成型將混合粉末填入成型模具用熱壓機壓制成型，使合金粉末相互接觸，然后在模具中保壓升溫。保壓壓力為8MPa左右，溫度升至240℃左右后并保持10min左右。PbSb8合金在240℃左右時開始熔化，在壓力的作用下，合金液流動并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具內充分流動后開始保壓冷卻，冷卻到環境溫度脫模即得到B4C/PbSb8復合材料。
制得的高能射線屏蔽鉛基合金復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣，測得抗拉強度為53.8MPa。
由此可知，粉末冶金制備的B4C增強PbSb8復合材料，其抗拉強度大大高于擠壓法(22.75MPa)和軋制法(31.67MPa)制備的純PbSb8材料，也高于鑄造法(51MPa)制備的純PbSb8材料，并且經過輻射實驗，該復合材料能夠吸收中子和屏蔽γ射線。
實施例2本實施例為粉末冶金法制備B4C增強Pb基復合材料，制備工藝如下(1)混合制粉采用B4C粉末和PbSb6合金粉末，B4C的體積百分比為30％，PbSb6合金粉末的體積百分比為70％。在研缽中攪拌混合均勻并于烘箱中烘干備用。
(2)粉末冶金成型將混合粉末填入成型模具中用熱壓機壓制成型，使合金粉末相互接觸，然后在模具中保壓升溫。保壓壓力為6MPa左右，溫度升至240℃左右后并保持10min左右。PbSb6合金在240℃左右時開始熔化，在壓力的作用下，合金液流動并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具內充分流動后開始保壓冷卻，冷卻到環境溫度脫模即得到B4C/PbSb6復合材料。
制得的高能射線屏蔽鉛基合金復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣，測得抗拉強度為48.7MPa。
由此可知，粉末冶金制備的B4C增強PbSb6復合材料，其抗拉強度也大大高于擠壓法(22.75MPa)和軋制法(28.93MPa)制備的純PbSb6材料，甚至高于鑄造法(46.88MPa)制備的純PbSb6材料，并且經過輻射實驗，該復合材料也能夠吸收中子和屏蔽γ射線。
實施例3本實施例為粉末冶金法制備B4C與不銹鋼纖維復合增強Pb基復合材料，制備工藝如下(1)混合制粉采用B4C粉、不銹鋼纖維和純Pb粉末，B4C的體積百分比為25％，不銹鋼纖維的體積百分比為5％，Pb粉的體積百分比為70％。在研缽中攪拌混合均勻并于烘箱中烘干備用。
(2)粉末冶金成型用熱壓機壓制成型，使合金粉末相互接觸，然后在模具中保壓升溫。保壓壓力為8MPa左右，溫度升至300℃左右后保持10min左右。Pb在300℃左右時開始熔化，在壓力的作用下，Pb金屬液流動并包覆B4C粉末與不銹鋼纖維。
(3)鉛液在模具內充分流動后開始保壓冷卻，冷卻到環境溫度脫模即得到B4C/Pb復合材料。
制得的高能射線屏蔽B4C/Pb復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣，測得抗拉強度為46.2MPa。
由此可知，粉末冶金制備的B4C和不銹鋼纖維增強Pb復合材料，當B4C體積含量為25％、不銹鋼纖維的體積百分比為5％時，其抗拉強度也大大高于純鉛材料。這種材料不僅能吸收中子和屏蔽γ射線，并且B4C的用量有所減少，復合材料的成本也得到降低。
實施例4本實施例為熔鑄成型法制備B4C增強Pb基復合材料，制備工藝如下
(1)設定比例采用B4C粉和PbSb8合金粉末，B4C的體積百分比為25％，PbSb8合金粉末的體積百分比為75％。
(2)制作B4C多孔體將B4C粉末與造孔劑K3PO4用酒精在研缽中混合均勻烘干后，得到B4C/K3PO4復合粉末。將復合粉末在模具中冷壓成型，得到B4C/K3PO4復合塊體。將復合塊體放入燒結爐中進行燒結，在真空燒結中在1000℃左右燒結約2小時，得到比較致密的復合塊體。將復合塊體放入水中進行水解，完全脫除造孔劑K3PO4后得到B4C多孔體。
(3)鉛合金在B4C多孔體的加壓浸滲利用浸滲裝置，在壓力作用下使合金液充分滲入多孔B4C的孔隙中，并逐漸冷卻，保證壓力去除后合金液仍滯留在多孔B4C的孔隙中，形成結構致密的復合材料。
(4)冷卻脫模后得到B4C/PbSb8復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣，測得抗拉強度為85.7MPa。
由此可知，相比與純PbSb8，熔鑄法制備的B4C增強PbSb8復合材料，當其B4C體積含量為25％時，其抗拉強度得到顯著提高，比軋制成型的純PbSb8的抗拉強度提高了171％，比鑄造成型的純PbSb8的抗拉強度增長了68％，并且能夠吸收中子和屏蔽γ射線。
在本實施例中，造孔劑還可選用碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鎂(MgSO4)、氯化鈣(CaCl2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)；分散劑還可選用丙酮等。
實施例5本實施例為粉末冶金法制備B4C增強Pb基(Pb37Sn63)復合材料，制備工藝如下(1)混合制粉采用B4C粉和Pb37Sn63合金粉末，B4C的體積百分比為30％，Pb37Sn63合金粉末的體積百分比為70％。在研缽中攪拌混合均勻并于烘箱中烘干備用。
(2)粉末冶金成型將混合粉末填入成型模具中用熱壓機壓制成型，使合金粉末相互接觸，然后在模具中保壓升溫。保壓壓力為5MPa左右，溫度升至180℃左右后并保持10min左右。Pb37Sn63合金在180℃左右時開始熔化，在壓力的作用下，合金液流動并包覆B4C粉末。
(3)合金溶液在模具內充分流動后開始保壓冷卻，冷卻到環境溫度脫模即得到B4C/Pb37Sn63復合材料。
制得的高能射線屏蔽鉛基合金復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣，測得抗拉強度為75.4MPa。
由此可知，粉末冶金制備的B4C增強Pb37Sn63復合材料，其抗拉強度也大大高于常溫下純Pb37Sn63材料的50.3MPa，比基體材料的抗拉強度增長了50％，并且經過輻射實驗，該復合材料能同時夠吸收中子和屏蔽γ射線。
根據本發明對高能射線屏蔽鉛基合金復合材料技術進步所作出的貢獻，本發明的保護范圍不應只限于實施例所描述的內容。本發明的具體實施方式
無法窮舉。
權利要求
1.一種高能射線屏蔽Pb基復合材料，其特征在于組成組分包括作為主相的Pb基合金和作為增強相的B4C，復合材料組成組分體積比例分布為Pb合金 50％～95％；B4C5％～50％。
2.根據權利要求1所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料，其特征在于復合材料的增強相組分還含有體積百分比為0～5％的金屬纖維，所述金屬纖維為鐵基、鎳基金屬纖維。
3.根據權利要求2所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料，其特征在于復合材料組成組分體積比例分布為Pb合金 63％～75％；B4C23％～37％；金屬纖維0～5％。
4.根據權利要求1或2或3所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料，其特征在于所述鉛基合金為PbXy，其中X為Sb、Sn、Sb-Sn、Ag、Au、Cr、Co、Cu、Al、Cd和As，y＝0～8。
5.根據權利要求2或3所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料，其特征在于所述金屬纖維為金屬鎳纖維或不銹鋼纖維。
6.關于權利要求1至5中的任一項權利要求所述高能射線屏蔽Pb基復合材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)將作為主相的Pb基合金粉末和作為增強相的B4C粉末或與作為復合增強相的B4C粉末和金屬纖維充分混合；(2)充分混合后物料通過模具熱壓成型，然后保壓加熱至Pb基合金熔化并流動，進一步填充坯體內部空隙，并充分包覆在作為增強相B4C或B4C與金屬纖維表面；(3)自然冷卻至環境溫度后脫模，即制得成品。
7.根據權利要求6所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料制備方法，其特征在于模壓壓力為2～8MPa，熱壓溫度為180～340℃，保壓時間為8～20分鐘。
8.關于權利要求1至5中的任一項權利要求所述高能射線屏蔽Pb基復合材料的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟(1)將B4C粉末與造孔劑用分散劑在研缽中混合均勻并烘干，得到B4C/造孔劑復合粉末；(2)將復合粉末在模具中冷壓成型，得到B4C/造孔劑壓坯；將壓坯放入燒結爐中進行燒結，得到復合塊體；將復合塊體放入水中進行水解，完全脫除造孔劑后得到多孔B4C；(3)采用加壓浸滲方法，使Pb基合金液滲入多孔B4C的微小孔隙中；(4)自然冷卻后脫模，得到B4C/Pb基合金復合材料，按照GB228-63的要求，將其加工成標準拉伸試樣；
9.根據權利要求8所述的高能射線屏蔽Pb基復合材料制備方法，其特征在于所述的造孔劑選自磷酸鉀(K3PO4)、碳酸鈉(Na2CO3)、硫酸鎂(MgSO4)、氯化鈣(CaCl2)、碳酸氫鈉(NaHCO3)；分散劑選自無水乙醇、丙酮。
全文摘要
一種B
文檔編號C22C49/08GK1746324SQ20051002164
公開日2006年3月15日 申請日期2005年9月12日 優先權日2005年9月12日
發明者涂銘旌, 劉穎, 李軍, 楊文鋒, 楊林, 李德安 申請人:四川大學