專利名稱：反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法
技術領域：
本發明涉及一種用于微電子工業的銅基復合材料的制備工藝，具體涉及一種關于粉末冶金反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備工藝。
背景技術：
隨著信息技術的不斷發展，微電子工業對導電金屬材料的要求越來越高，這種要求的趨勢是希望導電金屬材料既具有高導電性，又具有高強度和耐高溫性能。當今微電子發展的指標為材料的抗拉強度≥600MPa、導電率≥80％IACS(International Annealed Copper Standard-國際退火銅標準)、抗高溫軟化溫度≥800K。長期以來，銅及銅合金是工業上常用的導電金屬材料，75％以上的銅及銅合金均用于電器、電子工業。而純銅雖然具有良好的導電性與導熱性，但其明顯的缺點是其硬度、抗拉伸強度和抗蠕變強度較低，如其強度僅為230MPa～290MPa。傳統提高銅合金強度的主要方法是固溶處理及隨后的時效處理，由于合金含量、析出強化作用有限，而且合金元素的加入也會很大程度地影響導電率，如含0.3％Zn銅合金其導電率為85％IACS，含1.25％Al為70％，含0.1％P為50％IACS，定型牌號的銅合金含銅量只有在99％以上，才能保證其導電率在90％IACS，所以純銅及現有牌號的銅合金在高導電率和高強度方面難以兼顧。而通過引入增強相(一種或多種)的復合強化方式既可同時發揮基體及強化材料的協同作用，又具有很大的設計自由度，同時導電理論指出固溶在銅基體中的原子引起的銅原子點陣畸變對電子的散射作用較第二相引起的散射作用要強的多，因此復合強化不會明顯降低銅基體的導電性。
銅基復合材料是近年來發展起來、具有廣泛應用前景的新型材料，它兼備高強度、高導電率及良好的熱特性，而且硬度高、耐磨性好，其制備方法按照增強體的引入方式不同可分為非原位合成和原位合成兩種。非原位合成技術也稱外加強制技術，是指人為的在銅基體中加入增強相——纖維或顆粒，使之均勻的分布在銅基體中，增強相的存在使位錯的運動阻力增大，從而使復合材料得以強化。原位反應技術是目前制備顆粒增強型金屬基復合材料(PRMMC)的有效方法之一。其基本原理是在金屬基體中加入或通入能生成某種第二相的合金元素或化合物，在一定溫度下于金屬基體中發生原位反應，形成原位復合材料。原位反應生成的增強相具有亞微尺寸、界面清潔、與基體結合良好、呈彌散分布等優點。與傳統人工外加增強體復合材料相比，其強度有大幅度提高同時保持較好的韌性和良好的高溫性能。
與非原位合成銅基復合材料相比，原位合成銅基復合材料由于不受增強體體積分數限制，得到的增強體尺寸細小，分布彌散，與基體界面清晰無污染，有很強的界面結合強度，是一種很有發展前途的復合材料。從現有的多種原位合成方法中選擇最經濟實用的制備方法，精確控制副反應夾雜物及增強體體積分數，深入研究其界面情況及強化機制，控制副反應夾雜物，在提高力學性能而同時減小導電性能的下降幅度是今后工作的方向。雖然原位合成銅基復合材料具有上述諸多優點，但是現有的原位合成銅基復合材料方法存在設備昂貴、操作復雜、不易控制反應生成物的缺點。
發明內容
為了解決現有的原位合成銅基復合材料方法存在設備昂貴、操作復雜、不易控制反應生成物的缺點，本發明提供一種反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，它是通過如下步驟實現的a、球磨法混粉將配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氬氣，在球料比為1～20∶1、轉速為200～400轉/分鐘的條件下混粉6～12小時；b、冷壓成型將混好的粉放入石墨模具冷壓成型，使材料的致密度達到20～40％；c、真空熱壓燒結將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結，將材料壓至致密度為95～99％，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。
TiB2晶體屬于C32-AlB2型結構，熔點為3225℃，硬度僅次于金剛石、BN和B4C，彎曲強度高達750MPa，電阻率為10-5Ω.cm，導電、導熱性能優良，兼有結構陶瓷和功能陶瓷的雙重用途，是具有獨特優異性能的材料，因而作為金屬基復合材料的增強相倍受關注。因為TiB2顆粒具有優異的熱穩定性，TiB2/Cu復合材料比彌散增強銅合金(如Cu-Zr，Cu-Cr)具有更高的高溫強度。TiB2/Cu復合材料渴望實現大幅度提高力學性能而同時減小導電性能的下降幅度。本發明通過球磨混粉的方法制備混合均勻的Ti粉末、B粉末和Cu粉末，然后通過冷壓成型和真空熱壓燒結的方法制備出TiB2/Cu復合材料。為了進一步改善復合材料的組織和性能，對反應制備的復合材料進行熱擠壓變形，從而最終獲得組織均勻、性能優異的TiB2/Cu復合材料。本發明的反應熱壓設備簡單，操作容易，增強體體積分數容易控制，并且反應溫度不需要太高，不會產生副反應夾雜物。在本發明的熱壓過程中，復合材料中將發生如下反應，金屬Ti與非金屬元素B發生了化學反應，生成了TiB2陶瓷增強體，分布在Cu基體中，從而形成了以TiB2陶瓷顆粒為增強體以Cu為基體的TiB2/Cu復合材料。采用反應熱壓法制備的復合材料與采用其它原位生成工藝制備的相同條件的復合材料強度提高20～30％，塑性提高10～20％，導電率提高10％。
圖1為本發明的工藝流程圖。
具體實施例方式具體實施方式
一本實施方式按照下述步驟進行a、球磨法混粉將配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空，然后充氬氣，防止球磨過程中粉體被氧化，在TiB2/Cu復合材料的制備過程中，球磨工藝參數對于成功制備復合材料至關重要，若球磨轉速過低、球料比較小或混粉時間過短，則容易導致粉料混合不均勻；相反，若球磨轉速過高、球料比太大或者混粉時間過長，則會出現機械合金化現象(即在球磨過程中已經發生了化學反應，生成了復合材料)，機械合金化容易引入球磨罐或者鋼球中的成分，形成雜質，所以本實施方式在球料比為1～20∶1、轉速為200～400轉/分鐘的條件下混粉6～12小時，達到最佳混粉效果；b、冷壓成型將混好的粉放入石墨模具冷壓成型，使材料的致密度達到20～40％；c、真空熱壓燒結將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結，將材料壓至致密度為95～99％，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。所述銅粉顆粒尺寸范圍為1～50μm，鈦粉顆粒尺寸范圍為1～50μm，硼粉顆粒尺寸≤10μm；真空熱壓燒結過程為將混粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中，首先抽真空，然后開始加熱，加熱速率為5～30℃/min，加熱至600～700℃保溫20～40分鐘，除氣，將材料壓至致密度為70～85％，繼續加熱至900～980℃，在壓強為20～30MPa下保壓1～3小時，材料壓至致密度為95～99％，保溫50～70分鐘，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料，其真空度為10-2～10-4Torr。本實施方式的工藝方法不僅適合由Ti粉、B粉和Cu粉制成的銅基復合材料，其中Ti粉、B粉和Cu粉的比例可以根據性能需要進行適當調整，它也適合其他能夠實現高強度、高塑性、高導電率性能的銅基復合材料。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是，為了進一步改善TiB2/Cu復合材料的組織，提高復合材料的性能，必須對反應熱壓制備的復合材料進行熱擠壓用低碳鋼包覆復合材料，將復合材料加熱至900～1000℃，擠壓模具同時加熱至480～540℃，然后將復合材料從加熱爐中取出放入擠壓模具，對復合材料進行熱擠壓，從而獲得高質量的TiB2/Cu復合材料。所述擠壓比為20～30∶1，凹模錐角為120°。
具體實施方式
三本實施方式是這樣實現的a、球磨法混粉將配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，首先抽真空，然后充氬氣，防止球磨過程中粉體被氧化。在行星式球磨機上混粉，球料比為5∶1，轉速為300轉/分鐘，混粉時間8小時。
b、冷壓成型將混好的粉放入石墨模具冷壓成型，材料致密度達到30％。
c、熱壓燒結然后將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結。首先抽真空至真空度為10-3Torr，然后開始加熱，加熱速率為10℃/min，加熱至650℃保溫30分鐘，除氣，將材料壓至致密度為80％。繼續加熱至950℃，材料壓至致密度接近100％，保溫60分鐘。隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。
d、熱擠壓首先用低碳鋼包覆復合材料，然后將復合材料加熱至950℃，擠壓模具同時加熱至650℃，然后將復合材料從加熱爐中取出放入擠壓模具，對復合材料進行熱擠壓，擠壓比為25∶1，凹模錐角為120°從而獲得高質量的TiB2/Cu復合材料。在熱擠壓過程中對復合材料和擠壓模具采用分開加壓的方法，以保證擠壓模具保持高強度的同時復合材料可以被順利擠出。
具體實施方式
四本實施方式以15vol.TiB2/Cu復合材料的制備為例，復合材料的尺寸為Φ60×60mm。
a、按照設計增強體體積分數計算所需原料如Ti粉、B粉和Cu粉的質量百分比如表1所示，然后將原料粉和鋼球以球料比5∶1放入球磨罐中，鋼球選用大、中、小三種規格。先抽真空后充氬氣，以保護粉體在球磨過程中不被氧化。在行星式球磨機上混粉，采用正、反轉相結合的混粉方法，轉速為300轉/分鐘，混粉8小時。
表1各種原料粉的質量百分比
b、將混合均勻的粉料在石墨模具中冷壓成型，冷成型尺寸為Φ60mm，致密度約為50％。
c、然后將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結。首先抽真空至真空度為10-3Torr，然后開始加熱，加熱速率為10℃/min，加熱至650℃保溫30分鐘，將材料壓至致密度為80％。繼續加熱至950℃，材料壓至致密度接近100％，保溫60分鐘。隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。
d、對成功制備的TiB2/Cu復合材料采用正擠壓，擠壓比為25∶1，凹模錐角取120°。首先用低碳鋼包覆復合材料，然后將復合材料加熱至950℃，擠壓模具同時加熱至650℃，然后將復合材料從加熱爐中取出放入擠壓模具，對復合材料進行熱擠壓，從而獲得高質量的TiB2/Cu復合材料，具體的工藝流程圖如圖1所示。
具體實施方式
四本實施方式中，采用本發明工藝制備的TiB2/Cu復合材料的性能如表2所示，表2反應熱壓原位自生TiB2/Cu復合材料的性能
權利要求
1.反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于它包括如下步驟a、球磨法混粉將配制好的Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氬氣，在球料比為1～20∶1、轉速為200～400轉/分鐘的條件下混粉6～12小時；b、冷壓成型將混好的粉放入石墨模具冷壓成型，使材料的致密度達到20～40％；c、真空熱壓燒結將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結，將材料壓至致密度為95～99％，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。
2.根據權利要求1所述的反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于它還包括d步驟，d、熱擠壓用低碳鋼包覆復合材料，將復合材料加熱至900～1000℃，擠壓模具同時加熱至480～540℃，然后將復合材料從加熱爐中取出放入擠壓模具，對復合材料進行熱擠壓，從而獲得高質量的TiB2/Cu復合材料。
3.根據權利要求1所述的反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于銅粉顆粒尺寸范圍為1～50μm，鈦粉顆粒尺寸范圍為1～50μm，硼粉顆粒尺寸≤10μm。
4.根據權利要求1所述的反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于真空熱壓燒結過程為將混粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中，首先抽真空，然后開始加熱，加熱速率為5～30℃/min，加熱至600～700℃保溫20～40分鐘，除氣，將材料壓至致密度為70～85％，繼續加熱至900～980℃，在壓強為20～30MPa下保壓1～3小時，材料壓至致密度為95～99％，保溫50～70分鐘，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB2/Cu復合材料。
5.根據權利要求4所述的反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于真空熱壓爐中的真空度為10-2～10-4Torr。
6.根據權利要求2所述的反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，其特征在于熱擠壓過程中擠壓比為20～30∶1，凹模錐角為120°。
全文摘要
反應熱壓原位自生銅基復合材料的制備方法，它涉及一種用于微電子工業的銅基復合材料的制備工藝。為了解決現有原位合成銅基復合材料方法存在設備昂貴、操作復雜、不易控制反應生成物的缺點，本發明是這樣實現的a.將Ti粉、B粉和Cu粉放入球磨罐中，先抽真空后充氬氣，在球料比為1～20∶1、轉速為200～400轉/分鐘的條件下混粉6～12小時；b.將混好的粉放入石墨模具冷壓成型，使材料的致密度達到20～40％；c.將粉連同石墨模具放入真空熱壓爐中進行熱壓燒結，將材料壓至致密度為95～99％，隨爐冷卻至室溫，退模，獲得TiB
文檔編號C22C1/05GK1710124SQ20051001003
公開日2005年12月21日 申請日期2005年5月27日 優先權日2005年5月27日
發明者王桂松, 耿林, 鄭鎮洙 申請人:哈爾濱工業大學