制備Mo合金制靶材料的方法

專利名稱：制備Mo合金制靶材料的方法
技術領域：
本發明涉及一種通過粉末燒結方法制備Mo合金制靶材料的方法。
背景技術：
現在，將具有低電阻的難熔金屬例如Mo的薄膜用于液晶顯示器(以下稱為LCD)中的薄膜電極、薄膜配線等，其金屬薄膜一般是由用于濺射的制靶材料形成的。近年來，傾向于更大尺寸的LCD，隨之需要更大尺寸的制靶材料，特別是，長度不低于1m的長尺寸物品，或濺射面積大于1m2的大尺寸物品。
傳統地，適應于更大尺寸的濺射面積的趨勢，已經建議了一些方法，包括將大量原始制靶材料型材與背板粘合的方法。但是，根據這種使用粘合大量原料制靶材料型材的方法，這提出了由于材料不正常的飛濺，在沉積薄膜中包含顆粒的問題，這是在濺射過程中由于在各自的鄰近粘合原料制靶材料部分之間存在的間隙所產生的。為了克服這個問題，需要使用集成的原料制靶材料元件。
迄今為止，雖然為了制備難熔金屬例如Mo的制靶材料而使用粉末燒結方法，但是當制備這種具有更大尺寸的集成原料制靶材料時，重要的是如何得到高密度和更大尺寸的材料。有各種粉末燒結方法，其包括熱等靜壓成型方法(以下稱為HIP)。根據HIP方法，可以向原料粉末立體地施加高壓制壓力，因此有利的是，與根據可以僅向原料粉末平面施加高壓制壓力的熱壓制方法相比，它可以具有高和均勻的密度。
在HIP方法中，在加壓原料粉末之前，需要有效和均勻地將燒結的原料粉末裝入加壓用容器中。因此，已經建議一些如何向填充的原料粉末增加壓力的方法，例如這些方法可以參見，JP-A-2002-167669和JP-A-2003-342720。
但是，即使通過上面的專利出版物所公開的制備Mo或Mo合金制靶材料的方法，當制備包含一種或多種添加元素的Mo合金的制靶材料時，產生了這樣的問題，即容易出現一種或多種添加元素的偏析，該問題不能通過上面方法解決。此外，還產生了一個加壓和燒結體的不利形狀改變的問題。

發明內容
發明概述本發明的一個目的是提供一種制備Mo合金的制靶材料的方法，根據該方法，提高了裝入加壓用容器中的原料粉末的密度，減少了加壓和燒結體的不利的形狀改變的問題，且降低了材料組分的離析。
本發明人研究了各種制備Mo合金的制靶材料的方法，發現通過控制裝入加壓用容器中的原料粉末混合物的顆粒尺寸，可以解決上述的問題，因此完成了本發明。
根據本發明的一個方面，提供一種制備Mo合金制靶材料的方法，該方法包含下面步驟(a)通過壓制由平均顆粒尺寸不超過20μm的Mo粉末和平均顆粒尺寸不超過500μm的過渡金屬粉末組成的原料粉末混合物，制備生坯；(b)粉碎生坯以制備次級粒子，其平均顆粒尺寸為不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸至不超過10mm；(c)將次級粒子裝入到加壓用容器中；和(d)對次級粒子和加壓用容器在壓力下進行燒結，因此得到制靶材料的燒結體。
根據上面方法的一個實施方案，過渡金屬是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和W中的任何一種。
根據上面方法的另一個實施方案，在過程(d)后，對密封在容器中的燒結體進行熱塑性加工。
根據上面方法的再一個實施方案，在步驟(d)后，對密封在容器中的燒結體進行熱塑性加工，接著進行重結晶熱處理。
優選通過冷等靜壓成型，來壓制原料粉末混合物。更優選在不低于100MPa的壓力下進行壓制。
優選生坯具有的相對密度不低于50％。
優選通過HIP方法，進行壓力下的燒結。HIP方法的優選條件是1000至1500℃的溫度和不低于100MPa的壓力。優選燒結體的相對密度不低于98％。
優選裝有次級粒子的容器具有最大長度不低于1000mm的內空間。
優選裝有次級粒子的容器是基本上長方體形式的金屬盒，其一個面用作裝入次級粒子的進口，該面相對于形成最大深度的容器底壁，和其內空間具有的最大長度不低于1000mm。
優選熱塑性加工是在縮小率為2至50％和溫度為500至1500℃的條件下的多次塑性加工。
優選在1000至1500℃的溫度下進行重結晶熱處理。
優選將燒結體切片，以得到片狀靶料，以便保持燒結體的最大邊長。
根據本發明，可以達到上述的目的，即提高了在加壓用容器中的原料粉末混合物的填料密度，減少了加壓和燒結體的不利的形狀改變的問題，且降低了材料組分的離析。


圖1所示為實施例1中燒結體的縱向側視示意圖；圖2是用于評估在實施例1中的本發明第2號樣品制靶材料中的金屬結構中離析的Nb區的照片；圖3是用于評估在實施例1中的本發明第9號樣品制靶材料中的金屬結構中離析的Nb區的照片；圖4是在實施例3中的第2-1-1號樣品的微觀結構的照片，其是由放大位數為100的光學顯微鏡拍攝的；和圖5是在實施例3中的第2-1-3號樣品的微觀結構的照片，其是由放大位數為100的光學顯微鏡拍攝的。
發明詳述本發明的一個主要方面在于通過下面的方法得到生坯的方法壓制由Mo粉末和過渡金屬粉末組成的原料粉末混合物，接著將生坯粉碎，以制備次級粒子，其平均顆粒尺寸為不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸至不超過10mm，將次級粒子裝入加壓用容器中，因此提高了容器中次級粒子的填充比，并且降低了材料組分的離析。
在通過利用加壓用容器燒結粉末來制備Mo合金制靶材料的情況下，通常使用Mo細粉末。但是，當在容器中裝入Mo粉末時，在容器中的粉末組分的分布容易變化，因為Mo粉末具有高結塊傾向性和流動性差。
在這點上，本發明人充分研究后發現，通過調節原料粉末混合物的顆粒尺寸，可以改善容器中原料粉末混合物的填充比，以便在一定程度是大的。另一方面，在混和Mo粉末和其它過渡金屬粉末的情況下，材料組分的離析容易發生，這與粉末的結塊傾向性，粉末的流動性等有關。因此，本發明人還發現通過下面的方法可以有效地解決這個問題通過壓制由Mo粉末和過渡金屬組成的原料粉末混合物，得到生坯，接著將生坯粉碎以制備次級粒子，且將次級粒子裝入加壓用容器中，由此改善加壓用容器中的原料粉末混合物的離析和加壓用容器中燒結體的材料組分的其它離析。
以下，將提供本發明方法的詳細內容。
普通的Mo粉末具有細的顆粒尺寸，其平均顆粒尺寸不超過20μm，因為它是由化學制備的。另一方面，Nb、Cr、Ti等過渡金屬具有相對大的顆粒尺寸，其平均顆粒尺寸不超過500μm，因為這種粉末通常是通過粉碎鑄錠而制備的。在本發明中，生坯是這樣制備的通過壓制細原料粉末混合物，接著對生坯進行粉碎，以得到次級粒子，其平均顆粒尺寸為不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸至不超過10mm。將次級粒子裝入加壓用容器中，接著在壓力下燒結，由此得到用于制靶材料原料的燒結體。
次級粒子的平均顆粒尺寸的下限應當不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸的原因在于制備和粉碎生坯以得到平均顆粒尺寸低于原料粉末混合物平均顆粒尺寸的次級粒子沒有意義。次級粒子的平均顆粒尺寸的上限應當不超過10mm的原因在于由平均顆粒尺寸超過10mm的次級粒子制備的燒結體的金屬結構中出現明顯的顆粒間界，其金屬結構具有一種圖案外觀。這種燒結體意味著局部高氧量的危險，因為顆粒間界是與空氣優先接觸的。因此，為了使在外觀上觀察不到顆粒間界，并且還為了使次級粒子的顆粒尺寸盡可能均勻，平均顆粒尺寸應當不超過10mm。
在本發明中，在混和Mo和過渡金屬粉末時，為了抑制過渡金屬混和粉末與Mo粉末的離析，重要的是制備生坯和粉碎它，以便得到的平均顆粒尺寸不超過10mm。
這里，提供的限定是在Mo粉末、過渡金屬粉末、原料粉末混合物或次級粒子的顆粒尺寸分布中，其顆粒總數量的50％的顆粒尺寸(D50)稱為平均顆粒(或粒子)尺寸。
優選地，將壓制的Mo粉末的平均顆粒尺寸不超過10mm，通過粉碎生坯得到的次級粒子具有的平均顆粒尺寸不超過5mm。
原因在于顆粒尺寸越小，可以容易地得到燒結體越高的相對密度。從提高加壓用容器中金屬粉末的填料密度考慮，使用更大顆粒尺寸的次級粒子是有效的。但是，從燒結性能考慮，優選高密度的原料粉末具有更小的顆粒尺寸。特別是，考慮到通過本發明方法制備的燒結體的主要成份是Mo，因為它是難熔金屬和通常具有高擴散溫度，優選在高溫下加工容器中的原料粉末混合物，同時提高原料顆粒的接觸面積。因此，優選Mo粉末的平均顆粒尺寸不超過10μm。優選次級粒子的平均顆粒尺寸不超過5mm的原因在于通過這種顆粒尺寸，可以減少氧量的局部濃度，并且改善Mo合金中的一種或多種添加元素的分散度。更優選地，次級粒子的平均顆粒尺寸不超過0.5至3mm。
此外，與Mo粉末混和的過渡金屬粉末的平均顆粒尺寸不超過500μm的原因在于如果平均顆粒尺寸超過這個值，不能減少制靶材料中組分的離析。
至于生坯，為了保持裝入到加壓用容器中的次級粒子的顆粒尺寸，優選壓制它，以便具有的相對密度不低于50％。
優選通過冷等靜壓成型方法(以下稱為CIP)壓制主要成份是Mo的原料，其中優選向原料粉末施加不低于100MPa的壓力，以提高生坯，使其具有不低于50％的相對密度。
優選通過HIP方法進行在壓力下的原料燒結，因為可以在燒結期間對原料立體地施加高壓。HIP方法的理想條件是1000至1500℃的溫度和不超過100MPa的壓力。如果HIP方法是在低于100MPa的壓力和低于1000℃的溫度下進行的，側難以制備制靶材料所需要的相對密度不低于98％的燒結體。另一方面，雖然為了得到主要組分是Mo的燒結體，優選在盡可能高的溫度下進行燒結，但是HIP方法的加工溫度受到加壓用容器的材料種類和設備的限制。在普通的HIP裝置中，加工溫度的上限約為1500℃。高于1500℃的溫度是不實用的。
至于加壓用容器的尺寸，雖然存在一個問題，即當使用更大尺寸的容器時，幾乎未提高填料密度和容易發生組分離析，本發明方法適用于制備大尺寸制靶材料，所述的大尺寸制靶材料要求使用最大長度不低于1000mm的加壓用容器。至于將粉末裝入容器的方法，為了利用粉末比重提高填料密度，更優選使用加壓用容器，其是基本上長方體形式，其一個面用作裝入次級粒子的進口，該面相對于形成最大深度的容器底壁，且其內空間具有的最大長度不低于1000mm。將粉末裝入容器后，理想的是通過頂蓋密封容器，同時使頂蓋擠壓容器中的粉末。這是因為通過這種頂蓋擠壓粉末，可以消除容器中粉末的頂部區域的多余空間，粉末的比重對該區域不發揮作用，因此達到粉末在容器中從頂部到底部的均勻和密集的填充狀態。
根據本發明方法的一個特征，對密封在容器中的燒結體進行熱塑性加工，因為這種處理適用于使燒結體具有更大的尺寸。
燒結體與容器一起進行熱塑性加工的一個原因在于，如果燒結體在它的表面曝露下進行加工，燒結體的表面有污染的危險。從另一角度考慮，根據這種燒結體與容器的加工方法，可以省去從燒結體中去除容器的一個過程，因此可以降低生產成本。
理想的是，熱塑性加工是每次用2至50％的縮小率多次進行，同時保持燒結的溫度于500至1500℃。
如果溫度低于500℃，必須提高對燒結體施加的加工負載，原因在于其低的壓延性，因此產生生產率的問題。另一方面，如果溫度超過1500℃，存在容器熔化的危險和燒結體的晶粒粗糙化的問題。如果熱塑性加工的縮小率超過50％，產生在燒結體中出現破裂和內部缺陷的問題。如果熱塑性加工的縮小率低于2％，燒結體幾乎不變形，因此產生浪費生產成本的問題。此外，在整體上燒結體需要的高縮小加工的情況下，為了避免破裂或內部缺陷的產生，在上面所述的溫度和縮小率的條件下，進行多次加工是有效的。
根據本發明的另一個特征，在熱塑性加工后，對燒結體進行重結晶熱處理。軋制的工件具有纖維金屬結構，該程度的結構在工件的每一個剖面不同，特別是在該工件的表面部分和厚度方向的中心部分。優選制靶材料應當具有均勻的晶體結構，因為制靶材料非均勻的晶體結構不利地影響通過濺射形成的沉積薄膜的均勻性。因此，優選對軋制的工件進行利用重結晶現象的均質化處理，以使其晶體結構均勻。
優選重結晶熱處理是在1000至1500℃的溫度下進行的。如果溫度不高于1000℃，極有可能在熱處理后保留纖維金屬結構，原因在于主要組分是Mo的化學組成的性能。如果溫度超過1500℃，出現在以前進行高縮小加工遇到的表面區域發生晶體顆粒的部分粗糙化。
根據本發明的再一個特征，對燒結體，包括僅燒結的那些、進行熱塑性加工的那些和進行熱塑性加工和重結晶熱處理那些，進行切片，得到多個片狀靶料，以便保持相應燒結體的最大長度。這種方法有利之處在于根據大尺寸制靶材料的需要，僅通過一次加壓和燒結過程，制備許多制靶材料。
理想的是，在本發明方法中的原料粉末材料包含不低于50原子％Mo。考慮到具有高結塊性能的Mo粉末難以均勻地裝入加壓用容器中，為了得到包含不低于50原子％Mo的制靶材料，使用本發明的原料粉末材料是非常有效的。
以下，將提供關于本發明方法的一些實施例描述。
具體實施例方式
實施例1制備平均顆粒尺寸為12μm的Mo粉末、平均顆粒尺寸為12μm的W(鎢)粉末、平均顆粒尺寸為100μm的Nb粉末、平均顆粒尺寸為100μm的Ti粉末、和平均顆粒尺寸為100μm的Zr粉末。
通過下面的方法制備表1所示的第1至6號樣品的制靶材料，其是本發明。
(1)為了制備每種樣品，稱重以原子％表示的給定量的Mo粉末和任何一種過渡金屬粉末。
(2)利用V-型攪拌機混和所稱重的粉末10分鐘，得到原料粉末。
(3)通過CIP機器，在265MPa壓力下壓制原料粉末，形成生坯。
(4)利用顎式粉碎機和盤磨機粉碎生坯，制備次級粒子。
(5)在V-型攪拌機混和次級粒子10分鐘，接著裝入加壓用容器中，加壓用容器是由低碳軟鋼制成的，且內空間的尺寸是厚度為100mm、寬度為1000mm和高度為1300mm。在裝入次級粒子后，將具有除氣口的頂蓋與容器焊接，以密封其入口。
(6)在450℃、真空下，對裝有次級粒子的容器進行除氣處理，接著密封除氣口。此后，通過HIP機器，在壓力下，將次級粒子與容器一起燒結。HIP機器的操作條件是1250℃的溫度、150MPa的壓力和5小時的操作時間。
(7)將因此得到的燒結體切片，并且機械加工，以制備六塊片狀制靶材料，其每個具有長方體形狀，其尺寸是厚度為6mm、寬度為810mm和長度為950mm。
(8)測量在容器中的次級粒子的填料密度，其值示于表1中。
(9)通過阿基米德方法，從生坯和燒結體中取出樣品，分別檢查相對密度，其值示于表1中。
此外，為了制備表1所示的第7和8號參考樣品制靶材料，制備平均顆粒尺寸為6μm的Mo粉末和平均顆粒尺寸為100μm的Nb粉末，且通過上述的同樣方法加工，得到燒結體。將由此得到的每種燒結片切片和機械加工，以制備六塊片狀制靶材料，其每個具有長方體形狀，其尺寸是厚度為6mm、寬度為810mm和長度為950mm。
測量容器中的次級粒子的填料密度，其值示于表1中。
通過阿基米德方法，從生坯和燒結體中取出樣品，分別檢查相對密度，其值示于表1中。
為了制備表1所示的第9和10號比較樣品制靶材料，制備Mo粉末和Nb粉末。通過下面的方法制備表1所示的第9和10號比較樣品制靶材料。
(1)為了制備第9和10號比較樣品，分別稱重以原子％表示給定量的Mo粉末和Nb粉末。
(2)利用V-型攪拌機混和所稱重的粉末10分鐘，得到第9和10號比較樣品的原料粉末。
(3)將第9和10號比較樣品的原料粉末每種裝入加壓用容器中，不進行壓制處理，加壓用容器是由低碳鋼制成的。
(4)在裝入原料粉末后，將具有除氣口的頂蓋與容器焊接，以密封其進口。
(5)在450℃、真空下，對裝有次級粒子的容器進行除氣處理且密封除氣口。此后，通過HIP機器，在壓力下，將次級粒子與容器一起燒結。HIP機器的操作條件是1250℃的溫度、150MPa的壓力和5小時的操作時間。
(6)將因此得到的每種燒結體切片和機械加工，以制備三塊片狀制靶材料，其每個具有長方體形狀，其尺寸是厚度為6mm、寬度為610mm和長度為710mm。
(7)測量在容器中的次級粒子的填料密度，其值示于表1中。
(8)通過阿基米德方法，從生坯和燒結體中取出樣品，分別檢查相對密度，其值示于表1中。
至于所有第1至10號樣品制靶材料，評估各自燒結體的形狀變異，該變異發生在燒結期間。提供圖1是為了描述如何進行評估的方法。該圖用x-y坐標表示燒結體模型的縱向側視示意圖，其中具有參考點3，其在燒結體模型1中底面的縱向中心2(y軸上)。燒結體模型1的左端在圖中向上彎曲，以便燒結體模型1左側的最低點4偏離x軸，其為距離5，距離5顯示形狀變異度。各自樣品的形狀變異度的評估結果示于表1中，其中字母B是指形狀變異度不低于12mm，這有問題，且字母A是指形狀變異度低于12mm，評估其為良好。
表1


如表1所示，在第1至8號本發明和參考樣品中，因為平均顆粒尺寸不超過10mm的次級粒子，分別是通過粉碎生坯制備的，所述的生坯是通過壓制原料粉末制備的，在第1至8號樣品中的次級粒子的填料密度不低于52％，這是非常高的。由此，看出可以具有滿意產量地制備制靶材料，因為由于高填料密度，減少了燒結體的空間收縮和形狀變異。
參見表1中的本發明8號樣品，看出利用平均顆粒尺寸不超過10μm的原料粉末混合物和平均顆粒尺寸不超過1mm的次級粒子，極大提高了填料密度和相對密度。
另一方面，至于第9號比較樣品，其中在沒有壓制的條件下，將原料粉末混合物直接裝入加壓用容器中，并進行在壓力下的燒結，當制備制靶材料時，產量低，原因在于不超過40％的低填料密度，且因為燒結體的空間收縮和形狀變異大。此外，即使使用與其它情況同樣尺寸的容器，有由于燒結體的空間收縮大和形狀變異大，不能制備具有需要尺寸的制靶材料的危險。
圖2和3表示分別用于評估第2號本發明樣品和第9號比較樣品中的金屬結構的Nb區域離析的照片。在圖3所示的其中沒有制備次級粒子的第9號比較樣品的情況下，在照片中心存在長軸不低于20mm的Nb區域。由此，看出Nb離析產生。另一方面，在圖2所示的第2號本發明樣品的情況下，Nb區域分散在Mo基質中，因此不存在明顯的Nb離析。
實施例2具有示于實施例1中的與第2號本發明樣品的那些相同化學組成和相同尺寸的燒結體是通過與第2號本發明樣品的情況相同的方式制備的，在HIP過程后，在溫度為1150℃和縮小率不超過50％的條件下，對它與加壓用容器一起進行熱軋三次。制靶材料的理想尺寸為寬度是1500mm和長度是1800mm。燒結體的軋制結果示于表2中。
表2

表2(續)

從表2中看出，通過在加熱溫度為500至1500℃和縮小率為2至50％的條件下進行軋制，可以制備大尺寸的制靶原料而未出現破裂。
應當注意的是當對燒結體在450℃進行軋制時，由于低加熱溫度不能保持燒結體的延展性，不利地導致在幾個百分比的縮小率的軋制必須循環進行。
實施例3對實施例2中熱軋的制靶材料分別在900℃、1150℃和1300℃、真空中進行重結晶熱處理。在將制靶材料加熱到熱處理溫度后，保持溫度1小時，此后冷卻工件。分別從三種類型的工件中取出第2-1-1、2-1-2和2-1-3號樣品。利用放大倍數為100的光學顯微鏡相互比較樣品的微觀結構。觀察的結果示于表3中。至于分別在900℃和1300℃的溫度下進行重結晶熱處理的樣品，在圖4和5中分別提供利用放大倍數為100的光學顯微鏡顯示的樣品微觀結構的照片。
表3

從表3、圖4和5可以看出，當重結晶熱處理溫度低于1000℃時，存在保持纖維結構的可能性。
權利要求
1.一種制備Mo合金制靶材料的方法，該方法包含下面步驟(a)通過壓制由平均顆粒尺寸不超過20μm的Mo粉末和平均顆粒尺寸不超過500μm的過渡金屬粉末組成的原料粉末混合物，制備生坯；(b)粉碎生坯以制備次級粒子，其平均顆粒尺寸為不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸至不超過10mm；(c)將次級粒子裝入到加壓用容器中；和(d)對次級粒子和加壓用容器在壓力下進行燒結，因此得到制靶材料的燒結體。
2.根據權利要求1的方法，其中過渡金屬是選自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr和W中的任何一種。
3.根據權利要求1的方法，其中在燒結過程(d)后，對密封在容器中的燒結體進行熱塑性加工。
4.根據權利要求1的方法，其中熱塑性加工是在縮小率為2至50％和加熱溫度為500至1500℃的條件下的多次塑性加工。
5.根據權利要求1的方法，其中在步驟(d)后，對密封在容器中的燒結體進行熱塑性加工，接著進行重結晶熱處理。
6.根據權利要求5的方法，其中熱塑性加工是在縮小率為2至50％和加熱溫度為500至1500℃的條件下的多次塑性加工。
7.根據權利要求6的方法，其中重結晶熱處理是在1000至1500℃的溫度下進行的。
8.根據權利要求1的方法，其中在步驟(a)中的壓制過程是通過在不低于100MPa的壓力下的冷等靜壓成型進行的。
9.根據權利要求1的方法，其中在燒結過程(d)中的燒結過程是通過在1000至1500℃、不低于100MPa的壓力下的熱等靜壓成型進行的。
10.根據權利要求1的方法，其中裝有次級粒子的容器是基本上長方體形式的金屬盒，其一個面用作裝入次級粒子的進口，該面相對于形成最大深度的容器底壁，和其內空間具有的最大長度不低于1000mm。
11.根據權利要求10的方法，其中將燒結體切片，得到許多片狀靶料以便保持燒結體的最大邊長。
全文摘要
本發明公開的是一種制備Mo合金制靶材料的方法，該方法包含下面步驟(a)通過壓制由平均顆粒尺寸不超過20μm的Mo粉末和平均顆粒尺寸不超過500μm的過渡金屬粉末組成的原料粉末混合物，制備生坯；(b)粉碎生坯以制備次級粒子，其平均顆粒尺寸為不低于原料粉末混合物的平均顆粒尺寸至不超過10mm；(c)將次級粒子裝入到加壓用容器中；和(d)對次級粒子和加壓用容器在壓力下進行燒結，因此得到制靶材料的燒結體。
文檔編號B22F3/04GK1660526SQ20051000958
公開日2005年8月31日 申請日期2005年2月24日 優先權日2004年2月27日
發明者巖崎克典, 井上惠介, 植村典夫 申請人:日立金屬株式會社