專利名稱：磁致伸縮材料的制造方法
技術領域：
本發明涉及在外部磁場作用下其長度發生變化的磁致伸縮材料的制造方法，尤其涉及由燒結得到磁致伸縮材料時通過控制原料粉末的粒度和氧量而制造磁致伸縮特性優良的材料的方法。
背景技術：
稱磁化強磁體時磁體尺寸發生變化的現象為磁致伸縮，稱產生這種現象的材料為磁致伸縮材料。作為基于磁致伸縮的飽和變化量的飽和磁致伸縮常數一般具有10-5～10-6的值，具有較大的飽和磁致伸縮常數的磁致伸縮材料也稱為超磁致伸縮材料，被廣泛地應用于振子、過濾器以及傳感器等方面。現在知道以R(稀土類元素)與Fe的化合物即RFe2拉維斯型金屬間化合物為主體的磁致伸縮材料為飽和磁致伸縮常數較大的材料(例如，美國專利第3949351號、美國專利第4152178號、美國專利第4308474號、以及美國專利第4375372號)。但是，對于這些材料，在施加的外部磁場較強時盡管磁致伸縮值較高，但在外部磁場較低時卻存在磁致伸縮值不充分的問題。于是，在以RFe2拉維斯(Laves)型金屬間化合物為主體的磁致伸縮材料中，就即使在較低的外部磁場仍使磁致伸縮值增大的課題進行了研討，結果提出了使易磁化軸的取向為磁化常數較高的[111]軸方向的方案。另外，作為以RFe2拉維斯型金屬間化合物為主體的材料，在具有Tb0.3Dy0.7Fe2.0(原子比)的組成的場合，由于磁致伸縮值較大，因此特采用這一組成。
為了通過磁場中成形而得到較高的取向，特開平7-286249號公報提出了制作由Tb、Dy、T(鐵族金屬)構成的原料A、由Dy、Tb、T構成的原料B、以及由T構成的原料C的合金粉并將該3種合金粉混合和燒結的磁致伸縮材料的制造方法。但是，特開平7-286249號公報所提出的磁致伸縮材料的制造方法，存在燒結密度未必充分的問題。
作為解決這一問題的方法，特開2002-129274號公報曾經提出一種磁致伸縮材料的制造方法，即將式1(TbxDy1-x)Ty(T是從Fe、Ni、Co之中選擇的至少1種金屬元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范圍內)表示的原料A、和式2DytT1-t(Dy有時含有Tb和Ho二者或其中之一，t在0.37≤t≤1.00的范圍內)表示的含有在7000ppm≤氫量≤22000ppm的范圍內的氫的原料B與含有T的原料C相混合并進行燒結而制造式3(TbvDy1-v)Tw(v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范圍內)表示的磁致伸縮材料的制造方法。
特開2002-129274號公報曾經公開使原料B吸收氫，無論是形成了氫化物還是氫原子侵入晶體內，由于產生應變，因此當內應力變得不能承受時，便在原料B的粒子中出現裂紋，為此，在將原料B與原料A和原料C混合而形成成形體時，于施加壓力的場合在裂紋的尖端出現應力集中，裂紋進一步發展，原料B在混合狀態下從內部被粉碎而變得細小，進入原料A之間，由此燒結時發生致密化，從而燒結體的密度得以提高。
但是，特開2002-129274號公報所提出的磁致伸縮材料的制造方法，當成形體從金屬模中取出時，因壓力(以下稱之為脫模壓力)較高，其脫模性存在問題。為了減小脫模壓力，也可以考慮添加潤滑劑，但在添加潤滑劑的場合，在燒結體中殘存大量的碳，它以碳化物的形式而存在，由此阻礙磁致伸縮的延伸，存在磁致伸縮特性退化的傾向。
發明內容
于是，本發明的目的在于提供一種減小脫模壓力且具有優良的磁致伸縮特性的磁致伸縮材料的制造方法。
本發明者發現因原料A和原料B的氧量的不同而引起磁致伸縮特性的變化，并且原料B的氧量與脫模壓力著密切的關系。尤其對于原料B，發現通過含有超過特開2002-129274號公報所公開的量的氧量，不僅得到較高的磁致伸縮特性，而且能夠減低脫模壓力。基于這一見解的本發明的磁致伸縮材料的制造方法，是將式1(TbxDy1-x)Ty(T是從Fe、Ni、Co之中選擇的至少1種金屬元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范圍內)表示的原料A、和式2DytT1-t(t在0.37≤t≤1.00的范圍)表示的原料B與含有T的原料C相混合并燒結而制造式3(TbvDy1-v)Tw(v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范圍內)表示的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于原料A的氧量設定為500～3000ppm、原料B的氧量設定為2000～7000ppm。對于原料B，Dy的一部分也可以由Tb和/或Ho置換。
在本發明中，優選的是原料A的氧量為1000～2500ppm、原料B的氧量為3000～5000ppm、原料C的氧量為500～3000ppm。
在本發明中，還優選的是原料B含有7000～22000ppm的氫。
根據本發明，通過控制原料A和原料B的氧量進而控制原料C的氧量，能夠提供減低脫模壓力且具有優良的磁致伸縮特性的磁致伸縮材料。
圖1是表示本實施方案的磁致伸縮材料的制造方法的工序的流程圖。
圖2是表示對于組成a的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖3是表示對于組成a的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖4是表示對于組成b的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖5是表示對于組成b的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖6是表示對于組成c的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖7是表示對于組成c的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖8是表示對于組成d的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
圖9是表示對于組成d的燒結體的磁致伸縮值與脫模壓力的表。
具體實施例方式
以下，根據附圖詳細說明本發明的實施方案。
圖1是表示本發明的一實施方案即磁致伸縮材料的制造方法的流程圖。
本發明的磁致伸縮材料的制造方法，使用式1(TbxDy1-x)Ty表示的原料A。在此，原料A中的T是從Fe、Co、Ni之中選擇的至少1種金屬元素，尤其T也可以是單獨的Fe，這是因為Fe與Tb、Dy形成磁致伸縮特性較高的(Tb、Dy)Fe2金屬間化合物。此時，Fe的一部分也可以被Co和Ni置換。但是，盡管Co可增大磁的各向異性，但卻使導磁率降低。另外，Ni能降低居里溫度，其結果使常溫下高磁場的磁致伸縮值降低。因此，Fe在T中所占的比例為70重量％或以上、更優選為80重量％或以上為宜。此外，T也可以含有與Tb、Dy、Ho等稀土類金屬形成合金的過渡金屬元素。作為過渡金屬元素，具體地可以列舉Mn、Cr、Mo、W。原料A中Tb的一部分也可以置換成除Dy和Ho以外的稀土元素(R′)。作為R′，例如可以列舉Nd、Pr、Gd以及Y等。
在式1中，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范圍內。在x為0.35或以下的較小的值時，燒結后的[111]軸方向的取向度降低；在x超過0.50時，原料A相對于整個磁致伸縮材料的比例降低，因而燒結后的[111]軸方向的取向度降低。在y不足1.70時必須提高原料C的混合比例，原料A相對于整個磁致伸縮材料的比例減小，燒結后的[111]軸方向的取向度降低。在y大于2.00時(Tb、Dy)T3等富Fe相增多，因而在磁場中成形的取向度降低，隨之燒結后的磁致伸縮材料的取向度也降低。
x、y的優選值為0.37≤x≤0.45、1.85≤y≤1.98。
本發明將原料A的氧量控制在500～3000ppm的范圍內，這是由于在工業生產規模確定在500ppm以下是困難的，且在超過3000ppm時磁致伸縮值降低。原料A的氧量優選為1000～2500ppm、更優選為1000～2000pm。
另外，本發明將原料A的粒徑(平均粒徑)優選在1～200μm的范圍內。原料A影響磁致伸縮特性，在燒結后構成主相。在原料A的粒徑較小的情況下，施加磁場時粒子的轉動變得不容易，導致取向度的降低。并且由于比表面積增大，引起氧量增加。因含有氧而形成的異相使主相的存在量降低，由此使磁致伸縮特性降低。反之，在原料A的粒徑較大時，則在同一個粒子中含有多個晶粒，妨礙取向度的提高，并且也妨礙高密度化。因此，將原料A的平均粒徑優選在1～200μm的范圍內。更優選的原料A的平均粒徑為2～200μm，再進一步優選的原料A的平均粒徑為5～50μm。另外，它們的平均粒徑是由フイツシヤ公司制造的微粒分級機測定的值。
另外，本發明的磁致伸縮材料的制造方法，使用式2DytT1-t表示的原料B。原料B中的T是從Fe、Co和Ni之中選擇的至少1種金屬，尤其T也可以是單獨的Fe，此時Fe的一部分也可以用Co和Ni來置換，由此原料B變得容易被粉碎，通過燒結能夠提高燒結密度。原料B中的Dy，其一部分也可以被Tb和/或Ho置換，t在0.37≤t≤1.00的范圍內。Dy和T具有共晶點，因此，如果是t在該范圍以外的組成，當將原料B與原料A和原料C混合時，則作為共晶組成的R2T減少，提高燒結密度變得困難。
t的優選值為0.5≤t≤0.8，更優選的值為0.6≤t≤0.7。
另外，原料B應該含有7000ppm≤氫量≤22000ppm的氫。原料B通過吸氫而脆化，將其與原料A和原料B混合，借助于形成成形體時的壓力，于混合狀態下在內部被粉碎而微細化。因此，原料B容易進入原料A之間，燒結時形成致密的且密度較高的燒結體。
作為使原料B吸收的氫量，優選在7000ppm≤氫量≤22000ppm的范圍內。氫量不足7000ppm時則氫量少，原料B的內部應變較小，成形時的裂紋少、密度低，進而開氣孔增多。進一步說，長時間使用將引起磁致伸縮特性降低。另外，在氫量超過22000ppm時，原料B的微細化達到飽和，不會有更高的吸氫效果。
本發明將原料B的氧量控制在2000～7000ppm。原料B比原料A具有更高的R含量，因此是非常活潑的。在含有非常活潑的原料B的狀態下進行成形時存在著火的危險性。而且處在非常活潑的狀態，就容易與碳等其它元素發生反應，產生磁致伸縮特性的退化和波動。因此，對于原料B，為降低活性，應事先使其含有2000ppm或以上的氧。
原料B的氧量對脫模壓力的影響很大。在原料B的氧量不足2000ppm時粉末的活性較高，因此容易發生與金屬模的粘附，脫模壓力達3.0ton/cm2或以上。一旦脫模壓力提高到這一水平時，就存在金屬模壽命縮短、成形體產生缺損和裂紋且成品率降低的問題。另一方面，通過將原料B的氧量設定在2000ppm或以上，則不添加對磁致伸縮特性產生不利影響的潤滑劑也能夠降低脫模壓力。
但是，在氧量過多時不能得到高的磁致伸縮特性，因此將原料B的氧量設定在2000～7000ppm。原料B的優選的氧量為3000～6000ppm，更優選的氧量為4000～5500ppm。
另外，本發明優選將原料B的粒徑(平均粒徑)設定在0.1～100μm的范圍內。原料B在燒結后主要形成晶界相。在原料B的粒徑較小時其氧量同樣增加。反之，在原料B的粒徑增大時則燒結密度難以提高。因此，原料B的平均粒徑優選設定在0.1～100μm的范圍內。更優選的原料B的平均粒徑為0.2～70μm、進一步優選的原料B的平均粒徑為5～50μm。
本發明的磁致伸縮材料的制造方法，使用含有T的原料C。如上所述，T是從Fe、Co、Ni之中選擇的至少1種金屬元素。以外，也可以含有與Tb、Dy、Ho等稀土類余屬形成合金的過渡金屬。作為過渡金屬，具體地可以列舉Mn、Cr、Mo、W。
本發明對原料C的氧量沒有什么特別的限制，在1000～7000ppm的范圍即可。
另外，本發明優選將原料C的粒徑(平均粒徑)設定在0.5～100μm的范圍內。在原料C的粒徑較小的場合其氧量同樣增加。反之，在原料C的粒徑增大時則燒結密度難以提高。因此，原料C的平均粒徑優選設定在0.5～100μm的范圍內。更優選的原料C的平均粒徑為0.5～50μm、進一步優選的原料C的平均粒徑為0.5～30μm。
再者，本發明的磁致伸縮材料的制造方法，是將上述原料A和原料B以及原料C相混合并燒結而制造式3(TbvDy1-v)Tw表示的磁致伸縮材料的方法。在此，v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范圍內。在v不足0.27時，于低于常溫的溫度區不能顯示充分的磁致伸縮值，在v為0.50或以上時，于常溫區不能顯示充分的磁致伸縮值。在w不足1.70時，稀土類富集相增多，在w超過2.00時，出現(Tb、Dy)T3相等異相，導致磁致伸縮值降低。優選的v、w為0.27≤v≤0.40、1.80≤w≤1.95，更優選的v、w為0.27≤v≤0.33、1.85≤w≤1.90。
上述原料A和原料B以及原料C的混合比例可以適當地決定以便形成用式3表示的磁致伸縮材料。相對于磁致伸縮材料，原料A優選為50重量％或以上而不足100重量％，更優選為60～95重量％。在原料A少于50重量％時，于磁場中成形的取向較少，燒結的磁致伸縮材料的取向度較低。在原料A較多時，則含有氫的原料B減少，因而燒結密度不能提高且開氣孔增多，所以長時間的使用引起飽和磁致伸縮值降低。相對于磁致伸縮材料，原料B為40重量％或以下、更優選為5～30重量％。當原料B少時燒結不容易進行，不能夠得到致密的且密度較高的燒結體。在原料B多時則原料A減少，因而飽和磁致伸縮常數減低。另外，關于原料C，可以在考慮原料A和原料B的比例的基礎上決定其添加量，以便在制作磁致伸縮材料時使T處在式3的T的范圍內。
這些原料A、B、C正如圖1所示的那樣，經稱量后混合并進行粉碎處理。粉碎處理可以從濕式球磨機、磨碎機、噴霧器等粉碎機中進行適宜的選擇，特別優選的是噴霧器。這是由于噴霧器可以同時施以沖擊和剪切，防止粉體的聚集并提高生產效率。混合的粉體于燒結前成形為所要求的形狀，該成形在磁場中進行，使原料A等定向排列，于燒結后使磁致伸縮材料具有[111]軸方向的取向。施加的磁場為2.4×104A/m或以上、優選的是4.8×104A/m或以上。磁場的方向與壓力方向平行或垂直都可以。成形壓力為4.9×104Pa或以上、優選為2.9×105Pa或以上。另外，成形體的燒結條件可以適宜進行，在1100℃或以上、優選在1150～1250℃燒結1～10小時。燒結的氣氛是非氧化性氣氛，Ar氣等惰性氣體或真空中即可。
像這樣制造的磁致伸縮材料是多晶體，其取向為磁致伸縮最大的[111]軸方向。該磁致伸縮材料的晶粒的平均粒徑為10μm或以上。在晶粒的平均粒徑較小時則晶界增多，外部磁場的磁化率降低。晶粒的平均粒徑沒有特別的上限，但在200μm或以上時磁致伸縮值幾乎達到飽和，因此沒有必要比其更大，并且燒結等的時間花費過長而并不實用。
實施例1作為原料A，稱量Tb、Dy、Fe使其成為Tb0.4Dy0.6Fe1.95的組成，在Ar氣氛中熔煉制作原料合金。對該合金在1170℃施以保持20小時的退火處理，使制作合金時的各金屬元素的濃度分布均勻并使析出的異相得以消除。其次，如圖1所示的那樣，將經退火處理的原料合金用布朗碾磨機進行粉碎(粗粉碎)。經粗粉碎后通過篩分去除2mm或以上的粗大粒子，去除粗大粒子后的粉末的平均粒徑為500μm。其平均粒徑是由微粒分級測定裝置(フイツシヤ公司制造)測定的值。另外，通過改變粉末的處理條件，得到各種氧量的原料A。
在此，氧量是由氧量測定裝置(HORIBA公司產品ZWGA-650A)測定的值，而后述的氫量是由氫量測定裝置(HORIBA公司產品ZWGA-G21)測定的值。
作為原料B，稱量Dy、Fe使其成為Dy2.0Fe(t＝0.67)的組成，在Ar氣保護氣氛中熔煉制作原料合金。將該原料合金用布朗碾磨機粉碎，作為原料B。其次，對原料B在氫氣氣氛中于150℃進行保持1小時的吸氫處理。通過該處理，氫原子侵入原料B的晶格中或者成為氫化物。另外，通過該處理，原料B產生許多裂紋。然后，經篩分去除2mm或以上的粗大粒子。去除粗大粒子后的粉末的平均粒徑為500μm。并且通過改變粉末的處理條件得到各種氧量的原料B。而此時的各種原料B的氫量在17800～18200ppm的范圍內。
作為原料C，使用在300℃的氫氣氣氛中進行1小時去除氧的還原處理后的平均粒徑為8μm的Fe粉末。原料C的氧量為2000ppm左右。
將以上的原料進行稱量和混合，使其成為以下的最終組成。
組成aTb0.36Dy0.64Fe1.87組成bTb0.34Dy0.66Fe1.87組成cTb0.30Dy0.70Fe1.87組成dTb0.28Dy0.72Fe1.87接著，使用噴霧器(東京アトマイザ-制造公司制造)在Ar氣保護氣氛中粉碎得到平均粒徑9μm的粉末。其次，將微粉碎粉末在12kOe的磁場中以8ton/cm2的壓力進行磁場中成形，制作具有12mm×12mm×16mm的尺寸的成形體。另外，成形是在加壓方向的垂直方向上施加磁場的橫向磁場成形。測定各成形體的脫模壓力的結果示于圖2～圖9。脫模壓力是在壓制成形體后從金屬模具脫出時的最大載荷。
將得到的成形體在1235℃的Ar氣保護氣氛中燒結3小時。
測定所得到的燒結體的磁致伸縮值(λ1.0)，其結果示于圖2～圖9。其中，圖2和圖3是表示組成a的燒結體的測定結果、圖4和圖5是表示組成b的燒結體的測定結果、圖6和圖7是表示組成c的燒結體的測定結果、圖8和圖9是表示組成d的燒結體的測定結果。
正如圖2、圖4、圖6以及圖8所示的那樣，原料A的氧量越低，磁致伸縮特性越高。通過將原料A的氧量設定在3000ppm或以下，能夠得到1000ppm或以上的磁致伸縮值(λ1.0)。但是，將原料A的氧量設定在500ppm或以下，在工業生產規模上是困難的，因此原料A的氧量設定在500～3000ppm的范圍內。
又如圖3、圖5、圖7以及圖9所示的那樣，對于原料B，伴隨氧量的增加，脫模壓力減小。如果氧量在2000～7000ppm這一本發明推薦的范圍內，則不僅能夠得到1000ppm或以上的磁致伸縮值(λ1.0)，而且能夠將脫模壓力減低到小于3.0ton/cm2。
權利要求
1.一種磁致伸縮材料的制造方法，其是將下列式(1)表示的原料A和下列式(2)表示的原料B與含有所述T的原料C相混合并燒結而制造下列式(3)表示的磁致伸縮材料，其特征在于所述原料A的氧量設定為500～3000ppm、所述原料B的氧量設定為2000～7000ppm，(TbxDy1-x)Ty(1)上述式(1)中，T是從Fe、Ni、Co之中選擇的至少1種金屬元素，x、y在0.35＜x≤0.50、1.70≤y≤2.00的范圍內；DytT1-t(2)上述式(2)中，t在0.37≤t≤1.00的范圍內；(TbvDy1-v)Tw(3)在上述式(3)中，v、w在0.27≤v＜0.50、1.70≤w≤2.00的范圍內。
2.根據權利要求1所述的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于所述原料A的氧量為1000～2500ppm。
3.根據權利要求1所述的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于所述原料B的氧量為3000～6000ppm。
4.根據權利要求1所述的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于所述原料B的氧量為4000～5500ppm。
5.根據權利要求1所述的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于所述原料C的氧量為500～3000ppm。
6.根據權利要求1所述的磁致伸縮材料的制造方法，其特征在于所述原料B含有7000～22000ppm的氫。
全文摘要
本發明提供一種具有優良的磁致伸縮特性的磁致伸縮材料的制造方法。它是將式1(Tb
文檔編號B22F3/00GK1648265SQ200510004790
公開日2005年8月3日 申請日期2005年1月26日 優先權日2004年1月26日
發明者野老誠吾, 森輝夫 申請人:Tdk株式會社