專利名稱：耐火合金及礦棉的生產方法
技術領域：
本發明涉及在非常高的溫度下使用的金屬合金，特別是在通過拉制熔融狀的無機組合物生產礦棉的方法中可使用的金屬合金，或者更一般地在氧化性介質(例如熔融玻璃)中生產具有高溫機械性能的工具時可使用的金屬合金，本發明還涉及在高溫下可使用的鈷基合金，特別是在生產熱制造和/或轉化玻璃或其它無機物轉化所用部件(例如礦棉生產機器的部件)時的鈷合金。
一種采用內離心法的所謂拉制技術在于，讓液態玻璃連續地落到以非常高的旋轉速度繞著其垂直軸旋轉的整個旋轉件內。稱作“盤”的關鍵部件，接收對著所謂鑿孔“帶”壁的玻璃，在離心力的作用下讓玻璃穿過孔，以熔融細絲的形式離開所有的部件。位于盤外部上方的圓形燃燒器由于產生沿著帶外壁下降的氣流，所以這些細絲向下偏離，同時拉伸這些細絲。然后，這些細絲“固化”成玻璃棉。
這種盤是一種熱(起動和停止時熱沖擊，沿著該部件建立穩定使用的溫度梯度)、機械(離心力，因玻璃通過所造成的侵蝕)和化學(熔融玻璃以及由盤周圍燃燒器排出的熱氣體所造成的氧化作用和腐蝕性)負載非常高的拉制工具。其主要破壞性方式是垂直壁熱蠕變變形；出現水平或垂直裂縫；拉制孔腐蝕性磨損，這簡單地只是需要更換組件。因此，它們的構成材料在生產期間應該經得住，其時間長到足以與方法的技術和經濟約束依然相容。為此，人們研究了具有一定延展性、抗蠕變性和防腐和/或抗氧化性的材料。
生產這些工具的各種已知材料是通過碳化物沉淀而增強的鎳基超級合金或鈷基超級合金。特別耐火的合金是鉻和鈷基的，即耐火元素基的，它們為合金基體提供了改進的高溫固有機械強度。
因此，人們由WO-A-99/16919知道鈷基合金，它具有改進的高溫機械性能，這種合金基本上含有下述這些元素(以合金重量百分比計)Cr 26-34％Ni 6-12％W4-8％Ta 2-4％
C 0.2-0.5％Fe 3％以下Si 1％以下Mn 0.5％以下Zr 0.1％以下余量是由鈷和不可避免的雜質組成，鉭/碳的摩爾比約0.4-1。
試圖通過選擇碳和鉭的比例以達到在合金中形成密實而不連續的顆粒間碳化物網絡，該碳化物主要由呈Cr7C3和(Cr，W)23C6形式的碳化鉻和碳化鉭TaC構成。這種選擇使合金在高溫下具有改進的機械性能和抗氧化性，因此有可能拉制溫度達1080℃的熔融玻璃。
由WO 01/90429還知道能在更高溫度下使用的鈷基合金。由于顆粒間區域富含碳化鉭沉淀物的微結構，這些合金從1100℃起，有利地從1150℃起就良好兼顧了機械強度與抗氧化性。這些碳化物一方面起到了機械增強作用，同時對抗在非常高溫度下的顆粒間蠕變，另一方面，它們對與它們氧化成Ta2O5相關的氧化穩定性有影響，而Ta2O5構成了填充所有已有的碳化物TaC體積的氧化物，因此防止侵蝕性介質(液態玻璃、熱氣)滲透到顆粒間空間中。保證足夠量的碳化鉭-或者采用適中的碳含量(以合金重量計，約0.3-0.55％，優選地0.35-0.5％)，與足夠高的鉭含量(Ta/C摩爾比高于或等于0.9，優選地約1-1.2)，這樣有利于生成TaC碳化物，而不利于任何其它的碳化物；-或者采用相對高的碳含量(約0.8-1.2％，優選地約0.9-1.1％)，和低于0.9的鉭與碳摩爾比Ta/C這時還可以低到0.3，優選地0.35這種微結構這時具有非常密實的顆粒間碳化物網絡，其中含有M23C6碳化物，這些碳化物在高于1150℃的高溫下易于溶于固溶體中，從而只使TaC留在晶粒接合處。
在一個實施例中，使用這種合金，在工業條件下使用拉制盤在溫度約1200-1240℃下拉制玻璃。這樣沿著盤輪廓的金屬溫度達到1160-1210℃。盤的使用壽命達到390小時。
對于工業生產，特別是在拉制玄武巖類玻璃的工業生產中，不過顯然優選的是保證金屬在高于1200℃的溫度范圍的機械強度，從而更靈活地調整生產條件。
本發明的目的是提供進一步改進的合金，它在高溫下的機械強度更高，因此允許在1200℃或1200℃以上的溫度(金屬的)下加工。
為此，本發明的目的是在氧化介質中具有高溫機械強度的合金，所述的合金不含鉬和/或鎢而含有通過碳化物沉淀增強的含鉻基體，其特征在于它含有至少一種選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的碳化物，所述的碳化物任選地還含有鉭(M’)。在本說明書的意義上，術語“不含Mo和/或W”應該理解在該合金中這兩種元素各自重量百分比低于1％，典型地低于0.1％，更特別地這兩種元素中的每種元素都呈不期望的雜質形式存在。
事實上，本發明基于這一發現，即為了改進特別耐火合金的高溫性能，除鉭之外的金屬的碳化物具有非常令人滿意的增強效果，可以用于完全或部分取代碳化鉭。
根據本發明選擇的這些金屬M碳化物的特征在于，長期暴露于高溫(幾百小時)下的持久性，而碳化鉭在相同的暴露條件下會發生碎裂，這些碎片使這些增強物分散在該材料中并稀釋在其中一部分最初呈典型“鉤形釘(agrafe)”形態的這些碳化物采用符合熱力學最穩定狀態的球形幾何體，因此使碳化物-基體界面能最低。這一碎裂伴隨著在這種基體中碳化物部分溶解。
如WO 01/90429所指出的，在拉制溫度高達1150-1200℃或更高時，這種機械強度在盤的壽命中是關鍵的因素。因此，在確定材料的使用壽命時，在這些增強物沉淀溫度下的強度是決定性的元素。
從高溫機械強度的觀點來看，碳化鋯、碳化鉿和碳化鈦提供了非常值得重視的改進。
非常令人驚奇地，本發明人也觀察到，除了選自TI、Hf和Zr的其它金屬M外，還含有鉭的混合碳化物，比只含有鉭的這些碳化物，比只含有其它金屬的這些碳化物(如果其它金屬是Ti或Zr)，都對溫度更加穩定。這里“對高溫的穩定性”應該理解是保持碳化物形態，一般而言具有“原本”結構的碳化物形態。這種實施方式是本發明的一個非常特別優選的方式，因為由此獲得的合金還表明具有更好的抗氧化性。
相反地，碳化鉿HfC也比其它的碳化物MC穩定，并且比碳化物(Ta、M)C穩定。這個實施方式也是有利的。
這些混合碳化物具有改進的高溫微結構碳化物破裂越少，碳化物(Ta、M)C就越稀薄。更好地是，向碳化物TaC加入Ti，使TaC在高溫下非常穩定，以致對于顆粒內抗蠕變性非常有效的細的次級碳化物(Ta、Ti)C自然地沉淀在該基體內(而一般而言，由特別加熱處理得到的次級沉淀物在相同的條件下更易于消失)。對高溫的這種穩定性使這些(Ta、Ti)C碳化物變得特別有利，盡管它們具有與MC碳化物略微不同的形態。
使金屬(或金屬總和)與碳的原子含量的比接近1，而這個比還可以更高些，特別地約0.9-2時，優選碳化物MC或(Ta、Ti)C作為單個硬化相是有利的。特別地，在可能產生幾種額外的碳化物(碳化鉻)并不削弱在整個溫度范圍內的所有性能的意義上，低于單位的輕微偏差是可接受的。有利的比范圍是0.9-1.5。
MC或(Ta、Ti)C碳化物的量對于良好的高溫機械性能應該是足夠的。為此，碳含量(因此與金屬量相關)應該足夠高，例如等于0.6質量％。但是，可以降低直到0.2％的碳，同時保持熱機械穩定性能力的良好部分。
本發明的優選合金具有鈷或鎳或鐵-鎳基的基體。特別優選的是鈷基基體，它既能保證足夠高的固相線溫度，又能保證良好的高溫氧化性能。在這些合金中，這種微結構是由以面心立方晶格結晶的樹枝狀鈷基體和在樹枝間的空間內存在的低共熔兩相化合物(Co基體-碳化物)組成。這種低共熔混合物的形態由緊密纏繞的碳化物和基體構成。由這種低共熔混合物提供的非常良好的顆粒間粘附性是非常有利于在非常高溫度下的非常好的機械穩定性。
特別地，本發明的目的是鈷基合金，其中還含有鉻、鎳和碳，該合金基本上是由下述元素組成的(這些比例是用合金重量百分數表示的)Cr 23-34％Ni 6-12％M＝Zr、Hf或Ti0.2-7％M’＝Ta 0-7％C0.2-1.2％Fe 3％以下Si 1％以下
Mn 0.5％以下余量是由鈷和不可避免的雜質組成的。
鉻有助于基體的固有機械強度，其中它部分地以固溶體存在，而在某些情況下，基本上以在晶粒內呈細分散狀的Cr23C6類碳化物形式存在，其中它們提供了抗顆粒間蠕變性，或者呈在顆粒邊緣存在的Cr7C3或Cr23C6類碳化物形式，這些碳化物防止顆粒與顆粒滑動，從而也有助于合金顆粒間的增強。鉻作為構成與氧化介質接觸表面的保護層的氧化鉻前體還有助于抗腐蝕性。最少量的鉻對于形成和保持這個保護層是必不可少的。但是，鉻含量太高對在高溫下的機械強度和韌性都是有害的，因為該含量會導致硬度太高，與在高溫下與這些應力不相容的太低應力伸長能力。
一般而言，本發明可采用合金的鉻含量應是23-34重量％，優選地約26-32重量％，有利地約28-30重量％。
在合金中以固溶體形式存在的、作為穩定鈷結晶結構的元素的鎳，其通常使用比例范圍是合金重量的約6-12％，有利地8-10％。
碳是合金的基本組分，是生成金屬碳化物沉淀必不可少的。
碳含量直接決定了在該合金中的碳化物量。為了得到所期望的最少量增強物，其含量是至少0.2％，但是為了避免這種合金不變硬以及因增強物密度過高而難以加工，其含量限制到最多1.2％。在這樣一些含量時合金缺乏延展性妨礙其適應，而不阻止強加的變形(例如熱源)，還妨礙充分阻止裂紋蔓延。
本發明選擇的碳化物構成元素具有下面詳述的優點。
由于鈦比鉭是更常見的、更便宜的元素，所以它對合金成本的影響比已知合金的鉭小。這個元素較輕可能也是有利的。
為了生產足夠量的TiC碳化物，當然由于cfc鈷基體中的鈦的溶解度，以合金重量計0.2-5％最低鈦量似乎是優選的。鈦含量約0.5-4％，特別地0.6-3％似乎是有利的。
鋯和鉿為由低共熔ZrC或HfC碳化物增強的鈷基合金提供了良好的耐火性，它的固相線溫度可以是高于1300℃。還使它們具有非常好的高溫穩定性，甚至在溫度如1300℃下數十小時或數百小時也是如此，并且這些碳化物的破裂/稀薄現象，比損害由TaC碳化物增強合金機械性能的那些碳化物更加受到限制。
合金中的鋯量可以是0.2-5％，有利地0.4-3％，特別地0.5-1.5％。
鉿作為一種非常強的成碳化物元素出現，對于相同的原子含量，它比鉭生成更密的碳化物晶格。這當然是由于HfC碳化物生成焓比較低。因此它們還是大量生成，因為鉿是基體組合物完全不存在的合金。
鉿的量可以是0.2-7％，優選地約0.2-5％，特別地0.4-5％，尤其是約1.5-4.5％。
HfC碳化物非常穩定，在1200℃長時間受熱(超過100小時)后不會改變未觀察到任何破裂，任何溶于基體中。
為了在有HcF碳化物增強物的合金中有可接受的微結構，Hf/C比小于1，甚至在接近0.5的某些情況下似乎是優選的。對于氧化穩定性有相同的意見。
這些合金的另一個主要好處是它們的耐火度與有TaC增強物的合金相比的增加根據合金熔化開始點可以達到40℃。
如前所述，其中用Zr或Ti取代鉭的混合碳化物，證明了改進的高溫穩定性，其中用Hf取代Ta的混合碳化物證明了出色的高溫穩定性。
在合金中任選存在的鉭在鈷基體中部分地以固溶體存在，該基體的這個重原子局部地使晶格扭曲，并且該材料受到機械負荷時，阻礙甚至阻止位錯移動，從而有助于基體的固有強度。有可能生成本發明含有金屬M的混合碳化物的最低鉭含量是約0.5％，優選地約1％，非常優選地約1.5％，甚至2％。鉭含量的上限可選擇達到約7％。鉭含量優選地約2-6％，特別地1.5-5％。鉭含量非常優選地低于5％，甚至4.5％或4％。低的鉭量有雙重優點，即大大降低合金的總成本，且又使加工所述合金更容易。鉭含量越高，合金就越堅硬，就是說它越難以成型。
合金同時含有鉭和鋯時，似乎優選的是使鋯含量保持足夠低，從而在替換小部分鉭時起作用。
該合金可以含有其它的通常組成元素或不可避免的雜質。一般而言，它含有-硅，熔煉和鑄造合金時作為熔融金屬的脫氧劑，其量1重量％以下；-錳，也是脫氧劑，其量0.5重量％以下；以及-鐵，其比例可以直到3重量％，而不會損害材料的性質，
-隨著合金基本組成作為雜質一起加入的其它元素(“不可避免的雜質”)的累計量，有利地為合金組合物重量的1％。
本發明的合金優選地是不含Ce、La、B、Y、Dy、Re和其它稀土元素。
本發明可使用的合金含有高反應性的元素，這些合金可以采用鑄造，特別是采用在至少部分惰性氣氛下的感應熔煉，以及采用砂模澆鑄進行成型。
澆鑄后可以任選地接著在可以高于拉制溫度的溫度下進行熱處理。
本發明還有一個目的是使用在前面作為本發明主題所描述的合金，采用鑄造生產物品的方法。
該方法可包括在澆鑄后和/或熱處理后或在其期間的至少一個冷卻步驟，例如用空氣冷卻，特別是冷卻降到室溫。
該方法還可以包括澆鑄后的鍛造步驟。
本發明的目的合金可用于生產在高溫下受到機械負載和/或需要在氧化或腐蝕介質中操作的各種各樣部件。本發明還有一個目的是使用本發明合金生產(特別是通過鑄造)這樣的部件。
在這樣一些應用中，特別可以列舉制造在玻璃生產或熱轉化時可使用的部件，例如生產礦棉的拉制盤。
因此，本發明的另一個目的是采用內離心法生產礦棉的方法，其中熔融無機物流倒入拉制盤中，這個盤的周邊帶鉆了多個孔，熔融無機物細絲從這些孔流出來，然后在氣體作用下拉成礦棉，其特征在于盤中無機物的溫度是至少1200℃，其特征還在于該拉制盤由例如上述的合金制成。
因此，本發明合金能夠拉制玻璃或類似的熔融材料組合物，這些熔融材料組合物的液相線溫度Tliq約1130℃或更高，例如1130-1200℃，特別地1170℃或更高。
一般而言，這些熔融無機物組合物可以在Tliq與Tlog2.5的溫度范圍(對于為了使熔融組合物達到盤)內拉制，其中Tlog2.5是熔融組合物粘度為102.5泊(dPa.s)時的溫度，典型地約1200℃或更高，例如1240-1250℃或更高。
在這些無機物組合物中，可以優選含有顯著量鐵的組合物，它們對于拉制元件的組成金屬腐蝕性小。
因此，本發明的方法有利地使用一種氧化性的無機物組合物，對于鉻尤其如此，該組合物能夠修理或再構建在表面上建立的保護性Cr2O3氧化物層。為此，可能優選含有基本上呈三價鐵(氧化物Fe2O3)形式的鐵的組合物，特別是用 比表示的II和III氧化態摩爾比為約0.1-3，特別地0.15-0.20。
有利地，無機物組合物的鐵含量較高，因此快速重建氧化鉻是可能的，其中氧化鐵比率(所謂“總鐵”比率，相應于通常以當量Fe2O3形式表示的總鐵含量)是至少3％，優選地至少4％，特別地約4-12％，特別地至少5％。在上述氧化還原范圍內，這相應于至少2.7％，優選地至少3.6％的僅三價鐵Fe2O3的鐵含量。
特別地由WO-99/56525知道這樣一些組合物，它們有利地含有下述組分SiO238-52％，優選地40-48％Al2O317-23％SiO2+Al2O356-75％，優選地62-72％RO(CaO+MgO) 9-26％，優選地12-25％MgO 4-20％，優選地7-16％MgO/CaO ≥0.8，優選地≥1.0或≥1.15R2O(Na2O+K2O) ≥2％P2O5≥0-5％總鐵(Fe2O3) ≥1.7％，優選地≥2％B2O30-5％MnO 0-4％TiO20-3％由WO-00/17117知道的其它組合物顯示特別適用于本發明的方法。
它們的特征在于下述重量百分比SiO239-55％，優選地40-52％Al2O316-27％，優選地16-25％
CaO 3-35％，優選地10-25％MgO 0-15％，優選地0-10％Na2O0-15％，優選地6-12％K2O 0-15％，優選地3-12％R2O(Na2O+K2O) 10-17％，優選地12-17％P2O50-3％，優選地0-2％總鐵(Fe2O3)0-15％，優選地4-12％B2O30-8％，優選地0-4％TiO20-3％，R2O≤13.0％時，MgO是0-5％，特別地0-2％。
根據一個實施方式，這些組合物含有5-12％，特別地5-8％氧化鐵，這樣能夠得到礦棉毯的耐火性能。
盡管在這個礦棉生產范圍內在原則上已描述了本發明，但本發明可以應用于玻璃工業，一般而言用于生產熔爐、模頭或加料器的組件或附件，特別用于生產紡織玻璃纖維和包裝玻璃纖維。
除玻璃工業外，本發明可應用于生產各種各樣的物品，這些物品在氧化性介質和/或腐蝕介質中，特別是在高溫下具有高的機械強度。
一般而言，這些合金可以用于生產任何種類的用耐火合金制成的固定或移動部件，它們用于操作或運行高溫(1200℃以上)熱處理熔爐、熱交換器或化學工業反應器。因此，例如還可能涉及熱風機葉片、燃燒支架、裝爐設備等。它們還可用于生產任何種類的考慮在熱氧化性氣氛中運行的耐熱元件，以及用于生產在陸地、海洋或空中運輸車輛引擎中使用的渦輪元件，或者在任何其它應用(不針對車輛，例如發電站)中使用的渦輪組件。
因此，本發明的目的是由例如前面定義的合金制成的物品在氧化性氣氛中，在至少1200℃溫度下的用途。
下述實施例和附
圖1-3說明本發明，其中-圖1表示本發明合金組的相圖；-圖2表示本發明合金組的相圖；以及-圖3是說明不同合金的對比機械性能的圖。
首先，說明使用只含金屬M的碳化物增強的鈷基合金。
實施例1-5匯集于下表1中表1
含量以重量％計含有鈮、鋯和鉿碳化物的這些合金的微結構，看起來與含有碳化鉭的類似合金(下面定義的對比合金)的微結構非常接近。這些元素構成了“原本”形態的低共熔碳化物，既定地有利于良好的顆粒間附聚。
實施例1和2的合金經受長時間的1200℃溫度，典型地100小時時，它們的微結構幾乎沒被打亂，因此這些碳化物可以繼續起增強物的作用。除了這種微結構穩定性外，這些合金具有碳化物晶格，其密度似乎與對比合金的密度相似，同時加入更少量的形成碳化物的元素。此外，觀察到耐熔性大大提高實施例1合金熔化開始點是1374℃，實施例2是1380℃，對比合金則為1338℃。
至于含有碳化鈦的實施例3和4的合金，得到的微結構也是令人滿意的，由于其原本幾何學完全可以與對比合金的TaC碳化物的相比，TiC看起來能夠保證顆粒間良好附聚。對于Ti/C原子比大于1的實施例4，這種微結構相當穩定，這些碳化物比對比合金的TaC碳化物更稀薄。
實施例5合金的特征也在于在1200℃下100h后某些微結構的穩定性，但是有點不如實施例1和2的合金。
其次，說明了使用同時含有鈦和鉭的碳化物增強的鈷基合金。
由實驗和模型化數據確定了圖1說明的該系統相圖。該圖顯示了在一定的溫度(1300℃等溫切割)下根據鈷-TaTiC基合金(其組成總是含有以％質量表示的以下元素Cr＝28.34；Ni＝8.68；C＝0.4)中鈦和鉭質量含量所觀察的這些相。其目的是確定這兩種金屬的濃度范圍，從而得到該材料可能的最高固相線溫度。這個圖顯示了非常有限的完全固體(基體+TaC+TiC)范圍。在這個組成范圍內選擇下述實施例。
實施例6制備以下組成的合金Cr 28.4％Ni 8.7％C 0.4％Ti 1.5％Ta 3％和下述殘余元素Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計 ＜1％余量由鈷組成。
通過下述處理證明了該微結構的熱穩定性-合金樣品在1200℃加熱100小時，之后用水進行淬火，固定這種微結構。
用掃描電子顯微鏡觀察該樣品的結構。這種觀察結果表明，晶粒相接的結構含有在密集網絡中分布的(Ta、Ti)C碳化物，還顯示了在該基體中沉淀的極小次級(Ta、Ti)C碳化物，它們對于晶粒內抗蠕變性非常有用。該微結構不受高溫(100h，1200℃)影響含有鈦的TaC碳化物極為穩定，比對比實施例用碳化鉭增強的合金的TaC碳化物還要穩定。這些含有Ti的為碳化物大部分的TaC碳化物在高溫下具有幾乎不會被打亂的微結構(Ta、Ti)C碳化物破裂和稀薄非常少。
這些試驗證明這些碳化物有非常高的耐熔性，其固相線溫度接近1350℃。
在1250℃與31MPa負荷下，通過三點彎曲抗蠕變試驗評價了合金的高溫機械強度性能。使用寬30mm、厚3mm的平行六面體試樣進行了這些試驗，往中間距37mm的支架施加負荷。測量試樣變形隨著時間的變化，如圖3的曲線所示的。一般而言用蠕變速率表示機械強度。
這種合金以1.1μm/h下垂速度變形，而對比實施例的100％TaC合金以下垂速度3.5μm/h變形。
在1200℃下的熱解重量試驗中，評價了抗氧化性性能得到氧化作用拋物線常數Kp為190×10-12g2·cm-4·s-1，而對比實施例合金為96.5×10-12g2·cm-4·s-1。
與對比合金相比，氧化作用性能降低得相對少到這種程度，在正是機械強度決定材料質量的這個溫度范圍內它不是有害的。因此，在這里這兩個性能之間的平衡非常有利于實施例6的合金。
表2
實施例7使用與如表2所列實施例6不同的組合物制備另一種相同類型的合金。
它的微結構與實施例6的類似。
如前面一樣，通過在1250℃與31MPa負荷下的三點彎曲抗蠕變試驗評價了合金的高溫機械強度性能。蠕變速率是3.2μm/h，這表明與對比實施例合金相比已經增加10％。
采用熱重法進行的氧化性能，這個實施例2幾乎沒有對比實施例的合金快，在1200℃下100小時的拋物線常數Kp為136×10-12g2·cm-4·s-1，而對比實施例合金為96.5×10-12g2·cm-4·s-1。
在1300℃進行的熱重法試驗表明，有著良好的氧化性能并總是具有拋物線外形與乘以6的常數，這對于剛好在固相線溫度下幾十度的試驗溫度是非常合理的。
還用空氣對這些合金6和7進行了循環氧化試驗。這些試驗進行10個循環，每個循環由溫度升到1200℃，接著保持24小時，然后用空氣冷卻、測量樣品重量與計算每單位面積重量損失組成。合金6和7表現得幾乎與對比實施例合金一樣。
對比實施例再制備WO 01/90429實施例1的合金，它具有以下組成Cr 28.3％Ni 8.68％
C 0.37％Ta 5.7％W 0％殘余元素Fe ＜3％Si ＜1％Mn ＜0.5％Zr ＜0.1％其它總計＜1％余量由鈷組成。
這種合金的特征在于由只是碳化鉭組成的顆粒間相增強。
圖3說明了機械強度，其中示出了在溫度1200℃與負荷31MPa下為三點彎曲蠕變方式的合金變形。觀察到與使用實施例6的合金而其溫度為1250℃時所達到性能的相似性。
然后，說明使用同時含有鋯和鉭的碳化物所增強的鈷基合金。
由實驗和模型化數據確定了由圖2說明的系統相圖。該圖顯示了在一定的溫度(1300℃等溫切割)下應觀察到隨著鈷/TaZrC基合金(其組成始終含有以％質量計的下述元素Cr＝28.34；Ni＝8.68；C＝0.4)中鉭和鋯質量含量而改變的相。目的是確定得到該材料可能最高固相線溫度的這兩種金屬濃度范圍。這個圖顯示了非常有限的完全固體(基體+TaC+ZrC)范圍。在這個組成范圍內選擇下述實施例。
實施例8-12使用下表3給出化學組成的各種生產合金進行這些試驗，顯示出將與ZrC碳化物相關的優點(耐熔性和出色的微結構穩定性)和與TaC碳化物相關的優點(生產成本較低，出色的高溫氧化性)結合起來。
表3
含量以質量％計采用DTA(差熱分析)檢測了這些合金的耐熔性，從而能夠與對比實施例合金的耐熔性進行對比。合金熔化開始點通常是至少1350℃，具體地實施例8合金是1366℃，而對比實施例是1340℃。
這些合金的微結構是有意義的。
注意到實施例11合金的結構穩定性高于對比合金在1200℃下100小時后總是觀察到碳化物纏結。
例如，實施例11的合金具有混合ZrC-TaC碳化物枝晶間更穩定的密實網絡，即使在1200℃下100小時也不怎么破裂，因此保證更好的機械穩定性，以及氧化性能與對比實施例合金的相當(在1200℃下100小時為Kp＝93.6×10-12g2·cm-4·s-1，而TaC增強合金為96.5×10-12g2·cm-4·s-1)。
最后，說明使用同時含有鉿和鉭的碳化物所增強的鈷基合金。
實施例13-15表4
含量以質量％計這些合金的(Hf+Ta)/C的比等于1。
這三種合金得到的碳化物網絡具有有利的形態，尤其是鉿量比鉭量高就更有利。
觀察到這些合金的非常好的結構穩定性。在1200℃下100小時后碳化物網絡看起來依然完整。
采用DTA差熱分析試驗了這些合金的耐熔性，從而能夠將其與對比實施例的進行對比。實施例13合金熔化開始點是1382℃，實施例14的合金是1366℃，而對比實施例的合金是1340℃。因此，用鉿取代一半的鉭可提高它的開始熔化點至少26℃，這種增加是可忽略不計的。
在溫度1200℃與負荷31MPa下，采用三點彎曲抗蠕變試驗評價了實施例14合金的高溫機械強度性能。這些結果列于圖3中。
盡管該合金的性能在試驗初期接近于對比實施例合金的性能，但注意到，后來變形曲線與對比實施例合金的曲線明顯分開了。
權利要求
1.在氧化介質中具有高溫機械強度的合金，所述的合金不含有鉬和/或鎢，而含有通過碳化物沉淀所增強的含鉻的基體，其特征在于它含有至少一種選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的碳化物，所述的碳化物任選地還含有鉭(M’)。
2.根據權利要求1所述的合金，其特征在于它含有鈷或鎳或鐵-鎳基基體。
3.根據權利要求1或2所述的合金，其特征在于它含有至少0.2重量％，特別地至少0.6重量％碳。
4.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于它含有金屬M和任選地金屬M’，金屬與碳的摩爾比(M+M’)/C約0.9-2，特別地0.9-1.5。
5.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于它基本上由以下元素組成(這些比例是以合金重量百分比表示的)Cr23-34％Ni6-12％M＝Zr、Hf或Ti 0.2-7％M’＝Ta 0-7％C 0.2-1.2％Fe3％以下Si1％以下Mn0.5％以下，余量由鈷和不可避免的雜質組成。
6.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-5重量％，優選地約0.4-5重量％鈦。
7.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-5重量％，優選地約0.4-3重量％鋯。
8.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于它含有0.2-7重量％，優選地約0.4-5重量％鉿。
9.根據權利要求8所述的合金，其特征在于Hf/C比低于1。
10.根據上述權利要求中的任一項權利要求所述的合金，其特征在于鉭含量是約1-7％，特別地是約2-6％。
11.一種物品，特別是可用于玻璃生產或熱轉化的物品，它是由權利要求1-10中的任一項權利要求所述的合金制成的，特別是采用鑄造制成的。
12.根據權利要求11所述的物品，它在合金澆鑄后經受了鍛造。
13.根據權利要求11和12中的任一項權利要求所述的物品，它是礦棉生產所用的拉制盤。
14.根據權利要求11-13中的任一項權利要求所述物品的生產方法，該方法包括把熔化合金澆鑄到適當的模具中。
15.采用內離心法生產礦棉的方法，其中把熔融無機物流倒入拉制盤中，這個盤的周邊帶鉆了多個孔，熔融無機物細絲從這些孔流出來，然后在氣體作用下拉成礦棉，其特征在于盤中無機物的溫度是至少1200℃，其特征還在于該拉制盤由權利要求1-10中的任一項權利要求所述的鈷基合金制成。
16.根據權利要求15所述的方法，其特征在于熔融無機物的液相線溫度是約1130℃或更高，特別地1170℃或更高。
全文摘要
本發明涉及一種在氧化介質中具有高溫機械強度的合金，它含有通過碳化物沉淀所增強的含鉻基體，其特征在于該合金含有至少一種選自鈦、鋯和鉿的金屬(M)的碳化物，它還任選地含有鉭(M’)。應用于具有高溫機械強度的物品，特別是用于玻璃生產或熱轉化的物品。
文檔編號C22F1/10GK1906321SQ200480040976
公開日2007年1月31日 申請日期2004年11月26日 優先權日2003年11月26日
發明者J·-L·貝爾納德, S·米查恩, C·利鮑特, P·貝爾托德 申請人:圣戈班伊索福公司, 圣戈班瑟瓦公司