R－t－b系永久磁體用原料合金及r－t－b系永久磁體的制作方法

專利名稱：R－t－b系永久磁體用原料合金及r－t－b系永久磁體的制作方法
技術領域：
本發明涉及R-T-B系永久磁體用原料合金，特別涉及利用薄帶鑄造法制造的R-T-B系永久磁體用原料合金薄片。另外，本發明涉及由上述的R-T-B系永久磁體用原料合金制作的R-T-B系永久磁體。
背景技術：
在永久磁體中，具有最大磁能積的R-T-B系永久磁體，由于其高特性而被用于HD(硬盤)、MRI(核磁共振影像法)、各種電機等中。近年來，除了其耐熱性提高以外，市場對節能的要求也在提高，包括汽車在內的電機用途的比率正在上升。
這里，“R-T-B系永久磁體”中的“R”主要是指用Pr、Dy等其它的稀土類元素置換一部分Nd，是包括Y在內的稀土類元素之中的至少一種。“T”是指用Co、Ni等其它過渡金屬置換一部分Fe。“B”是硼，包括用C或N置換其一部分。“R-T-B系永久磁體”，其主成分是Nd、Fe、B，因此總稱為“Nd-Fe-B系磁體”或“R-Fe-B系磁體”。
本說明書中的“R-T-B系永久磁體”，包括添加Cu、Al、Ti、V、Cr、Ga、Mn、Nb、Ta、Mo、W、Ca、Sn、Zr、和/或Hf等元素中的一種的磁體或組合添加上述多種元素的磁體。已知通過添加這樣的元素，可以實現磁特性等諸特性的提高。
R-T-B系合金，是以作為有助于磁化作用的強磁性相的R2T14B相為主相、并且非磁性、稀土類元素濃縮的低熔點的富R相共存的合金。R-T-B系合金是活性的金屬，因此，通常是在真空或惰性氣體中進行熔解和鑄造。另外，為了利用粉末冶金法從鑄造成的R-T-B系合金塊制作燒結磁體，將合金塊粉碎成3μm(FSSS用費歇爾微粒篩分機測定)左右，形成合金粉末后，在磁場中壓制成形。由壓制成形得到的粉末成形體，使用燒結爐在約1000～1100℃的高溫下進行燒結。對于這樣制成的燒結體，根據需要，通常是實施熱處理、機械加工、還有為了提高耐蝕性而實施鍍。
R-T-B系燒結磁體中的富R相，具有如下這樣的重要作用。
1)富R相的熔點低，在燒結時成為液相，有助于磁體的高密度化和磁化的提高。
2)不產生晶界的凹凸，使反磁區的成核點減少而提高矯頑力。
3)使主相磁絕緣而增加矯頑力。
因此，已成形的磁體中的富R相的分散狀態如果惡化，就會導致局部的燒結不良、磁性的降低，因此，在已成形的磁體中富R相均勻地分散就變得重要。該R-T-B系燒結磁體中的富R相的分布，對作為原料的R-T-B系合金的組織產生極大的影響。
作為鑄造R-T-B系合金的鑄造方法，開發了薄帶鑄造法(以下簡稱為“SC法”)，正在實際的工序中使用。在SC法中，通過將合金熔液流延在內部水冷的銅輥上，使合金熔液急冷凝固，由此，鑄造厚為0.1～1mm左右的薄片。利用SC法，由于合金的結晶組織微細化，所以能夠生成具有富R相已微細分散了的組織的R-T-B系合金。這樣，用SC法鑄造的合金，內部的富R相微細分散，因而粉碎、燒結后的磁體中的富R相的分散性也成為良好，能夠實現磁體的磁特性的提高(特開平5-222488號公報和特開平5-295490號公報)。
由SC法鑄造的合金薄片，組織的均勻性也優異。組織的均勻性，可以以結晶粒徑或富R相的分散狀態進行比較。在用SC法制成的合金薄片中，在合金薄片的鑄造用輥側(以后，作為鑄型面側)有時會發生冷硬細晶(等軸晶)，但作為全體能夠得到在急冷凝固中造成的適度微細、均勻的組織。
如以上所述，用SC法鑄造的R-T-B系合金，富R相微細地分散，組織的均勻性也優異，因此，在制作燒結磁體的情況下，最終的磁體中的富R相的均勻性也提高，能夠提高磁特性。這樣，用SC法鑄造的R-T-B系合金塊具有用于制作燒結磁體的優異組織。但是，隨著磁體的特性提高，越來越要求原料合金的組織、特別是富R相的存在狀態的高度控制。
先前，本發明人等研究了所鑄造的R-T-B系合金的組織和氫破碎或微粉碎時的舉動的關系，結果發現，為了將燒結磁體用的合金粉末的粒度控制為均勻，控制富R相的分散狀態是重要的(特開2003-188006號公報)。而且發現，在合金中的鑄型面側生成的富R相的分散狀態，極端地細的區域(微細富R相區域)容易發生微粉化，在降低合金的粉碎穩定性的同時，使粉末的粒度分布寬大，認識到為了提高磁體特性，減少微細富R相區域是必要的。
利用在特開2003-188006號公報中公開的微細富R相的區域少的合金，可以提高粉碎穩定性、磁特性。但是，僅使微細富R相區域減少，不能充分地發揮上述的富R相的本來作用，希望利用進一步控制合金組織所產生的永久磁體的高磁性化。

發明內容
本發明的目的在于提供一種以更微小的尺度控制合金中所存在的富R相、可帶來磁特性提高的R-T-B系永久磁體用原料合金。
本發明人等以更微小的尺度觀察R-T-B系合金中所存在的富R相，結果發現，富R相的形狀和磁特性存在大的關系。即，本發明如下所述。
(1)一種R-T-B系永久磁體用原料合金，它是含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于，在包含該薄板法線方向的任意剖面觀察到的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上。
(2)如上述(1)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上。
(3)如上述(1)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的70％以上。
(4)如上述(1)～(3)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，長寬比為20以上。
(5)一種R-T-B系永久磁體用原料合金，它是含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于，在包含該薄板法線方向的任意剖面觀察到的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。
(6)如上述(5)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
(7)一種R-T-B系永久磁體用原料合金，它是含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于，在包含該薄板法線方向的任意剖面觀察到的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。
(8)如上述(7)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
(9)如上述(1)～(8)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，利用薄帶鑄造法來制造。
(10)如上述(9)所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于，平均厚度為0.10mm以上0.50mm。
(11)一種R-T-B系永久磁體，它由上述(1)～(10)所述的R-T-B系合金制作。


圖1是表示用現有的SC法制造的含有凝聚的富R相的稀土類磁體用合金薄片的剖面組織的圖。
圖2是表示用現有的SC法制造的含有存在高次枝晶樹枝的富R相的稀土類磁體用合金薄片的剖面組織的圖。
圖3是表示本發明的稀土類磁體用合金薄片的剖面組織的圖。
圖4是薄帶鑄造法的鑄造裝置的示意圖。
具體實施例方式
以下，參照

本發明的R-T-B系永久磁體用原料合金的
首先，參照圖1和圖2。這些圖是用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察用現有的SC法鑄造的Nd-Fe-B系合金(Nd31.5質量％)薄片的剖面時的反射電子圖像。同時，圖的左側是合金的鑄型面側，右側是合金的自由面側。在進行利用SC法的合金熔液的急冷凝固時，合金熔液從鑄型面側急冷，進行結晶化。
圖1中的白部分表示富Nd相(因為R成為Nd，所以有時將富R相稱作“富Nd相”)。如從圖1所清楚地看到的那樣，富Nd相拉伸狀地發生凝聚。另一方面，在圖2中，非常微細的富Nd相以枝晶狀存在。
為了從R-T-B系合金制作燒結磁體，需要將R-T-B系合金粉碎，然后進行壓制而制作成形體。作為粉碎R-T-B系合金的方法而言，首先，優選通過貯氫使R-T-B系合金脆化后，進行微細粉碎。通過由貯氫引起的脆化，R-T-B系合金被粗粉碎(破碎)。在該R-T-B系合金的氫破碎工序中，氫被富R相吸收，發生膨脹而成為脆的氫化物。因此，在氫破碎中，在合金中導入沿富R相的或以富R相為起點的微細裂紋。在此后的微粉碎工序中，以在氫破碎中生成的多量的微細裂紋為開端，合金發生破壞，因而富R相的分散狀態存在影響微粉碎效率、微粉形狀的傾向。因此，本發明人等用更細小尺度觀察富R相發現，在各個富R相的形狀和氫破碎中形成的微細裂紋、還有磁特性上存在關系。
從圖1所示的拉伸狀的富R相可知，在氣破碎時放射狀地形成微細裂紋的同時，自身也發生脆化。因此，接著，在噴射式粉碎機粉碎時，已脆化的拉伸狀的富R相，大部分從主相分離被粉碎成非常微細。由這樣的富R相構成的極細的微粉，用旋流分級器分離而不能回收的比例高，因此成為粉碎中的組成變動的原因。另外，由富R相構成的微粉，是非常活性的，因而成為由氧濃度的增加引起的磁特性降低的原因，工序的安全對策強化也變得必要，導致制造效率的降低、成本的上升。
另一方面，如圖2所示的枝晶狀存在的非常細小的富R相，其相鄰的細小的枝狀的富R相彼此的間隔也比一般的燒結磁體用的粉碎粒度小。因此，在噴射式粉碎機粉碎后的微粉內部，細小的枝狀的富R相進入的比例變高。富R相如上所述，在燒結時成為液相，有助于燒結。為此，在各微粉的表面存在富R相，燒結時需要將微粉彼此潤濕。但是，對于進入粉中的富R相來說，不能期待這樣的效果，另外，即使在表面滲出，也不能帶來充分的效果，引起磁體的燒結密度的降低。
另外，如果枝晶狀存在的非常細小的富R相大量地存在，就等于枝晶的分枝部分在粉末內部大量地存在，各向異性的取向不同的R2T14B相在粉末內部共存的比例變高，因此產生所得到的永久磁體的取向度降低這樣的問題。
下面，參照圖3說明利用SC法鑄造的本發明的Nd-Fe-B系合金(Nd31.5質量％)。圖3表示用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察本發明的Nd-Fe-B系合金的鑄片剖面時的反射電子圖像。
如從圖3所清楚地看到的那樣，出現在剖面照片上的富Nd相之中，在使厚度方向處于中心所限定的角度范圍內伸長的層狀(薄片狀)的富Nd相的比例是占統治的地位。僅存在圖1所示的拉伸形狀或圖2所示的小枝狀的富R相，但其存在比率少。具有這樣的組織的合金，在吸氫破碎后，如果利用噴射式粉碎機進行粉末化，則可以解決作為具有圖1和圖2的組織的合金中的問題點的由組成變動、氧、氮濃度的增加引起的磁性的降低、燒結密度的降低、取向度的降低等問題。其結果是，可以得到作為能夠充分地發揮富R相本來的作用的R-T-B系永久磁體用而最合適的原料合金，通過使用這樣的原料合金，能夠得到具有高磁特性的R-T-B系永久磁體。
現有的R-T-B系合金中，都部分地存在著圖3所示那樣的組織。另外，在特開平09-170055號公報和特開平10-36949號公報中記載有R-T-B系合金中的富R相的分散狀態，可以通過鑄造時的熔液凝固后的冷卻速度的控制、或熱處理來控制。但是，即使在已有的R-T-B系合金中部分地存在如圖3所示那樣的組織，如圖1和圖2所示那樣的組織也占大半，因此不能充分地發揮如上述那樣的富R相本來的作用。
以下，詳細地說明本發明的R-T-B系永久磁體用原料合金。
(1)薄帶鑄造法首先，參照圖4說明R-T-B系永久磁體用原料合金的利用薄帶鑄造法的鑄造。圖4表示用于由薄帶鑄造法進行鑄造的裝置的示意圖。
一般來說，R-T-B系合金，因為其活性性質，所以在真空或惰性氣體氣氛中，使用耐火物坩堝1熔解。熔解成的熔液，在1300～1500℃保持規定的時間后，根據需要，通過整流機構、設置有去渣機構的澆口盤2，供給使內部進行水冷的鑄造用旋轉輥3。
熔液的供給速度和旋轉輥的轉速，根據所要求的合金的厚度進行適宜地控制。旋轉輥的旋轉圓周速度優選設定為0.5～3m/s左右。鑄造用旋轉輥的材質，從導熱性良好、容易得到這樣的理由考慮，銅或銅合金是合適的。由于旋轉輥的材質或輥的表面狀態不同，鑄造用旋轉輥的表面容易附著金屬，因此，根據需要，如果設置清掃裝置，所鑄造的R-T-B系合金的品質就穩定。凝固在旋轉輥上的合金4，在澆口盤的相反側從輥脫離，用回收容器5回收。在該回收容器中設置加熱、冷卻機構，就能夠控制富R相的組織狀態。
在制造本發明的合金時，需要適宜地設定鑄造輥上的冷卻(將其稱為“一次冷卻”)和在回收容器內的冷卻(將其稱為“二次冷卻”)。
一次冷卻，具體地說，是使離開鑄造輥時的合金溫度達到600～850℃。需要使離開鑄造輥時的合金溫度比富R相的熔點高。由于組成不同，富R相的熔點是高一些或低一些，但為600℃以上。離開鑄造輥時的合金溫度比富R相的熔點低時，富R相的凝固已結束，因此形成圖2所示的組織。另一方面，比850℃高時，在脫離輥后，富R相凝聚成拉伸狀，形成圖1所示的組織。離開鑄造輥時的合金的更優選溫度范圍是600～800℃。最優選的溫度范圍是640～750℃。但是，由于合金組成不同，優選的溫度范圍是高一些或低一些。
富R相的分散狀態或形狀，大大依賴于TRE(總稀土類含量)。例如，在TRE低而富R相少的合金中，鑄造輥上的采集熱量少，因此鑄造輥脫離時的合金溫度有變高的傾向，富R相凝聚而生成拉伸狀的傾向強。另一方面，在TRE高而富R相多的合金中，鑄造輥上的采集熱量多，因而生成具有高次枝晶樹枝的組織的傾向強。因此，為了使離開鑄造輥時的合金溫度達到上述的合適的溫度范圍，在TRE少的情況下，需要使合金的厚度薄，在TRE多的情況下，需要使合金的厚度厚。具體地說，在TRE的目標是30重量％以下時，使一次冷卻的程度大，因而優選使合金的平均厚度達到0.10～0.30mm。更優選為0.15～0.27mm。最優選為0.20～0.25mm。在TRE的目標是30重量％至33重量％時，合金優選的平均厚度是0.25～0.35mm。更優選的是0.26～0.32mm。在TRE的目標是33重量％以上時，合金優選的平均厚度是0.28～0.50mm。更優選的是0.28～0.35mm。
另外，適宜地選擇鑄造輥的表面粗糙度，控制鑄造輥來自合金的采集熱量，也能夠控制一次冷卻的程度。該方法特別是作為TRE的目標為30重量％以下或33重量％以上時是有效的。通過使鑄造輥的表面粗糙度大，能夠抑制必要以上的采集熱。在TRE為33重量％以上時，通過使鑄造輥的表面粗糙度大，能夠適度地抑制由大量的富R相帶來的向鑄造輥的高熱傳導。在此情況下的目標的表面粗糙度，按十點平均粗糙度Rz為20微米以上。關于TRE為30重量％以下的情況，相反，為了不阻礙輥上的一次冷卻，表面粗糙度規定為20微米左右以下，優選是防止富R相的過渡凝聚。但是，表面粗糙度也受輥表面材質等其它因素的影響，因而也不限定于上述的數值。
鑄造輥表面溫度影響合金熔液和輥的潤濕性。如果溫度過低，則合金熔液和輥的潤濕變得惡化，就有造成兩者的接觸的宏觀不均勻性的傾向。其結果是，在合金中產生溫度分布，成為來自上述優選的鑄造輥脫離時的合金溫度的變動因素，具有本發明的特定形狀的富R相的生成變得困難。另一方面，如果溫度過高，則合金熔液和輥的潤濕性變得良好，有時會產生部分的熱粘著。合金向輥表面的熱粘著，導致其部分的熱傳導、潤濕性的變動，成為合金組織變動的主要因素，因而具有本發明的特定形狀的富R相的生成仍就變得困難。另外，熱粘著的合金量如果變得更多，穩定的操作就變得困難，導致生產率降低。因此，鑄造輥表面溫度為50～400℃是適當的，優選是100～300℃，最優選是150～200℃。這里所示的輥表面的溫度是熔液接觸輥的部分的溫度，雖然直接測定是困難的，但由在鑄造面正下方埋入熱電偶或通過接觸澆口盤下部等不直接接觸合金或熔液的部分的輥表面的熱電偶的測定值可以求出。
另一方面，二次冷卻，例如，在回收容器內設置隔板，適宜地設定該隔板的間隔，并且用Ar等惰性氣體或水等冷卻隔板的內部，控制已回收的合金的冷卻速度是有效的。在制造本發明的合金時，回收在回收容器中時的合金溫度是650～700℃的情況下，達到600℃的優選的冷卻速度是3～30℃/分鐘，優選是3～20℃/分鐘。回收在回收容器中時的合金溫度是700～800℃的情況下，達到600℃的優選的冷卻速度是10～40℃/分鐘，優選是10～30℃/分鐘。回收在回收容器中時的合金溫度是800～850℃的情況下，達到600℃的優選的冷卻速度是20～50℃/分鐘，優選是30～50℃/分鐘。在這些溫度范圍中，如果超過上限，就容易成為圖2所示的組織。另外如果成為下限以下，就容易成為圖1所示的組織。
再者，本發明的合金是對組織進行規定的合金，制造方法不限于上述的方法。
本發明的合金薄片的厚度優選是0.1mm以上0.5mm以下。合金薄片的厚度如果比0.1mm薄，則凝固速度就過渡地增加，富R相的分散變得過細。另外，合金薄片的厚度如果比0.5mm厚，就導致由凝固速度降低而引起的富R相的分散性的降低等問題。
(2)合金中的富R相本發明是含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)。而且，在包括薄板法線方向的任意剖面觀察的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上。其結果是，在燒結磁體制造工序中的微粉碎時組成變動少，沒有由氧和氮濃度的增加引起的磁特性的降低，沒有燒結密度和取向度的降低，可以得到作為能夠充分地發揮富R相本來的作用的R-T-B系永久磁體用而最合適的原料合金。另外，通過使用該原料合金，可以得到具有高磁特性的R-T-B系永久磁體。
合金中的富R相的長寬比不到10時，富R相是凝聚的拉伸狀，如果這樣的富R相的比例增加，則粉碎時的富R相的脫落、由過粉碎引起的組成變動就會增加。
再有，即使長寬比為10以上，長軸方向相對于薄板表面為90±30°的范圍以外，富R相在必要以上、其間隔為細小的小枝狀的可能性也高。這樣的富R相，雖然在金屬組織學上能夠說明高次枝晶，但在實際的合金組織中，在一次枝晶和二次以上的高次枝晶的識別上發生個人差的可能性高，在幾何學上進行定義，規定本范圍。
其結果是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率，如果成為合金中所存在的全部富R相的30％以下，則磁特性的降低就變得顯著。
優選的是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上。最優選的是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的70％以上。
更優選的是，在上述合金中，長寬比是為20以上。更優選的是，在上述合金中，長寬比是30以上。
或者，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。即使長寬比為10以上、長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相，是其間隔為細小的小枝狀的高次枝晶樹枝的可能性也特別高。
優選的是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
或者，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。
優選的是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對金屬表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
上述的長寬比為10以上或長寬比為20以上或長寬比為30以上的富R相，其長軸尺寸是薄板厚度尺寸的5％以上，優選具有為10％以上的長度。
合金中的富R相的長寬比、長軸方向相對于薄板表面的角度及這樣的富R相的面積率，由于富R相在BEI上比主相亮度高，所以可以使用圖像解析裝置在識別主相和富R相之后進行解析。例如，以適當的倍率將隨機選擇的10片合金薄片剖面的BEI進行攝影，在各自的10張照片中，對其照片中的富R相的總面積和是規定的長寬比且其長軸方向處于規定角度范圍的富R相的合計面積分別進行圖像解析處理，進行測定。然后，求出用所攝影的10張照片的富R相的總面積的合計值除在各自的照片中所求出的是規定的長寬比且其長軸方向處于規定的角度范圍的富R相的合計面積的合計值而得到的值，就能夠當作規定的富R相的面積率。
(3)合金中的R2T14B相本發明的薄板狀的RTB系永久磁體用原料合金，以作為強磁性相的R2T14B相為主相。R2T14B相為柱狀，優選該R2T14B柱狀結晶在相對于薄板表面為90±30°的角度內具有長軸。另外，長軸的長度是薄板厚度尺寸的30％以上，優選是50％以上。再有，上述優選的R2T14B柱狀結晶含有薄板全體中的R2T14B柱狀結晶的30％以上，優選含有50％以上。
再者，所謂此情況下的R2T14B柱狀結晶是指通過利用磁Kerr效應的偏振光顯微鏡觀察的結晶方位一致的塊。
以下，說明本發明的實施例和比較例。
(實施例1)為了使合金組成為Nd31.5質量％、B1.00質量％、Co1.0質量％、Al0.30質量％、Cu0.10質量％、余量為鐵，配合金屬釹、硼鐵合金、鈷、鋁、銅、鐵的原料，用高頻熔解爐進行熔解，使用薄帶鑄造法將熔液進行鑄造，制成合金薄片。
鑄造用旋轉輥的直徑是300mm，材質是壁厚50mm的純銅，內部被水冷，鑄造時的輥的圓周速度是1.0m/s，生成平均厚度0.27mm的合金薄片。此時，鑄造輥表面的平均粗糙度Rz是12微米。目視觀察時，合金均勻地載置在鑄造輥上，沒有看到向鑄造輥的熱粘著。
另外，使熱電偶接觸鑄造輥表面的底部，來測定鑄造中的鑄造輥的表面溫度。而且，也測定鑄造輥用冷卻水的水量和出入口的溫度差、自鑄造輥排出的水溫，從這些測定值計算出，在澆口盤的熔液與鑄造輥接觸位置的鑄造輥的表面溫度是170℃。
另外，用紅外線溫度計測定脫離輥的合金薄片的溫度，結果是730℃。在進行收容的回收容器內設置使冷卻用Ar氣體流通的隔板。從回收容器側面向內部插入熱電偶，測定合金的溫度變化，結果是，最高溫度是720℃，至600℃的平均冷卻速度是22℃/分鐘。
嵌入10片所得到的合金薄片，進行研磨后，用掃描電子顯微鏡(SEM)以倍率100倍對各合金薄片進行反射電子成像(BEI)攝影。將攝影成的照片放置在圖像解析裝置上進行測定，結果是，長寬比為10以上且其長軸方向相對于金屬表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的80％。另外，長寬比為20以上且其長軸方向相對于金屬表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的65％。另一方面，長寬比為10以上且其長軸方向相對金屬表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的6％。
(比較例1)將原料配合成與實施例1相同的組成，與實施例1相同地進行熔解并實施利用SC法的鑄造。其中，鑄造輥的壁厚規定為90mm，鑄造輥表面的平均粗糙度Rz規定為7微米。另外，合金薄片的平均厚度規定為0.35mm。在目視觀察時，鑄造輥上的合金溫度異常高的部分少量發生，在一部分看到熱粘著現象。
用與實施例1相同的方法求出的澆口盤的熔液接觸于鑄造輥的位置的鑄造輥的表面溫度是400℃。
另外，用紅外線溫度計測定沒有脫離輥的熱粘著的合金薄片的溫度是820℃。另外，收容脫離輥的合金薄片的回收容器內，設置特別的冷卻機構。用從回收容器側面向內部插入的熱電偶測定合金的溫度變化，結果是，最高溫度為810℃，至600℃的平均冷卻速度是6℃/分鐘。
所得到的沒有熱粘著的合金薄片與實施例1相同地進行評價的結果是，許多富R相發生凝聚而形成拉伸狀，因此長寬比為10以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的26％。
(比較例2)將原料配合成與實施例1相同的組成，與實施例1相同地進行熔解并實施利用SC法的鑄造。其中，鑄造輥的壁厚規定為25mm，鑄造輥表面的平均粗糙度Rz規定為10微米。另外，合金薄片的平均厚度規定為0.22mm。在目視觀察時，在鑄造輥上的合金的一部分中產生溫度高一些的部分。
用與實施例1相同的方法求出的澆口盤的合金熔液接觸于鑄造輥的位置的鑄造輥的表面溫度是80℃。
另外，用紅外線溫度計測定脫離輥的合金薄片的平均溫度是670℃。另外，在收容脫離輥的合金薄片的回收容器內，設置使冷卻水流通的隔板。用從回收容器側面向內部插入熱電偶測定合金的溫度變化，結果是，最高溫度是660℃，至600℃的平均冷卻速度是35℃/分鐘。
將所得到的合金薄片與實施例1相同地進行評價的結果是，富R相含有大量的小枝狀的高次枝晶，長寬比為10以上且長軸方向相對于金屬表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的23％。另一方面，長寬比為10以上且長軸方向相對于金屬表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的54％。
下面，說明燒結磁體的實施例。
(實施例2)利用公知的吸氫破碎處理將實施例1得到的合金薄片進行粗粉碎，在所得到的粗粉碎粉末中添加0.07質量％的硬脂酸鋅粉末，利用搖動混合器在氮氣氣氛中混合后，用噴射式粉碎機進行微粉碎。噴射式粉碎機粉碎時的氣氛，規定為混合了10000ppm氧的氮氣氣氛。所得到的粉體的氧濃度是5000ppm。將所得到的粉體與冷埋入樹脂進行混合、硬化、研磨，對粉體的剖面進行SEM-BEI觀察，調查粉體中的富R相的分散狀態。其結果是，富R相主要附著在由主相構成的顆粒的表面。
接著，在取向磁場為1.5T的磁場中，以壓力1.0t/cm2將所得到的粉體進行壓制成形，將該成形體在1060℃保持4小時進行燒結。所得到的燒結體的燒結密度是7.5g/cm3以上，成為充分大小的密度。再有，將該燒結體在氬氣氣氛中、在560℃溫度下進行1小時熱處理，制成燒結磁體。
用BH曲線記錄器測定該燒結磁體的磁特性，將結果示于表1中。
(比較例3)使用與實施例2相同的方法粉碎比較例1所得到的合金薄片，得到微粉。此時，用與實施例2相同的方法觀察粉體剖面，可以確認，許多富R相從主相分離，作為僅由富R相構成的較小的顆粒存在。再經由與實施例2同樣的成形、燒結的工序，制成燒結磁體。
用BH曲線記錄器測定本比較例3制成的燒結磁體的磁特性，將結果示于表1中。
(比較例4)使用與實施例2相同的方法粉碎比較例2所得到的合金薄片，得到微粉。此時，用與實施例2相同的方法觀察粉體剖面，可以確認，在內部存在著富R相的顆粒的比例與實施例2相比也是7倍左右。再經由與實施例2同樣的成形、燒結的工序，制成燒結磁體。
用BH曲線記錄器測定本比較例4制成的燒結磁體的磁特性，將結果示于表1中。
表1

如表1所示，比較例3與實施例2相比，密度低，在特性方面，磁化、矯頑力低。其原因可推斷為在合金階段的富R相的分散惡化，因而在粉碎工序中富R相作為活性的小微粉體被粉碎機的旋流分級器分離，TRE容易減少，或者富R相的偏析使燒結性降低，因而在燒結時沒有充分有效地發揮機能。另一方面，可以推斷為雖然比較例4不如比較例3那樣，但也顯示出同樣的舉動，富R相有助于燒結的作用不充分。
產業上的可利用性根據本發明的R-T-B系永久磁體用原料合金，能夠最大限度地有效活用合金中的富R相，因此，由本合金制造的燒結磁體，與現有的燒結磁體相比，表現出更優異的磁體特性。即，由于富R相充分地發揮了本來的作用，所以在燒結磁體制造工序中，微粉碎時的組成變動少，沒有由氧濃度的增加引起的磁性的降低，沒有燒結密度的降低和取向度的降低等，具有現有的合金得不到的優異的效果。另外，通過使用上述原料合金，就能夠得到具有高磁特性的R-T-B系永久磁體。
本發明能夠適合應用于需要高性能燒結磁體的各種電子機器或電氣機械等中。
權利要求
1.一種含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于在包含所述薄板法線方向的任意剖面上觀察的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于所述薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上。
2.根據權利要求1所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上。
3.根據權利要求1所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于長寬比為10以上且其長軸方向相對薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的70％以上。
4.根據權利要求1～3中任一項所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于長寬比是為20以上。
5.一種含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于在包含所述薄板法線方向的任意剖面上觀察的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。
6.根據權利要求5所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
7.一種含有R2T14B柱狀結晶和富R相的薄板狀的R-T-B系永久磁體用原料合金(R是包括Y在內的稀土類元素的至少一種，T是Fe或Fe與Fe以外的過渡金屬元素的至少一種，B是硼或硼與碳)，其特征在于在包含所述薄板法線方向的任意剖面上觀察的合金組織中，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面是為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以下。
8.根據權利要求7所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為90±30°的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的50％以上，并且，長寬比為10以上且其長軸方向相對于薄板表面為30°以下或150°以上的富R相的面積率是合金中所存在的全部富R相的30％以下。
9.根據權利要求1～8中任一項所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于使用薄帶鑄造法制造。
10.根據權利要求9所述的R-T-B系永久磁體用原料合金，其特征在于平均厚度是0.10mm以上0.50mm以下。
11.一種由權利要求1～10中任一項所述的R-T-B系永久磁體用原料合金制作的R-T-B系永久磁體。
全文摘要
本發明的R－T－B系永久磁體用原料合金是含有R
文檔編號B22D11/06GK1860248SQ20048002852
公開日2006年11月8日 申請日期2004年9月28日 優先權日2003年9月30日
發明者國吉太, 金子裕治, 長谷川寬, 佐佐木史郎 申請人:株式會社新王磁材, 昭和電工株式會社