氧化浸提方法

專利名稱：氧化浸提方法
技術領域：
本發(fā)明涉及氧化浸提硫化物材料，尤其其中通過氧化亞鐵離子生成高鐵離子，然后在反應器內利用高鐵離子進行浸提的方法。
背景技術：
在酸性介質內的高鐵離子(Fe3+)廣泛用于礦物工業(yè)中作為需要被氧化的材料的氧化浸提介質以便使之增溶。這往往是在濕法冶金萃取工藝中較早的步驟之一，因為一旦金屬被增溶，則可根據許多已有的濕法冶金單元操作進行其分離和純化。
盡管發(fā)現高鐵離子在酸性水介質內是非常有效和方便的氧化劑，但最終的氧化驅動力(即用科學術語表達，最終的電子受體)通常由大氣空氣形式或者比較純的氧氣形式的氧來提供。這因下述事實而發(fā)生氧將被供應該工藝中，以便將可溶的鐵從低的氧化態(tài)(亞鐵離子，Fe2+)氧化成為高的氧化態(tài)(高鐵離子，Fe3+)。高鐵離子(也是一種電子受體)接下來攜帶氧化能力到礦物上，在此它與礦物根據比化學計量方程式所揭露的更加復雜的機理反應。氧化的礦物溶解，和鐵返回為亞鐵態(tài)，所述亞鐵態(tài)再次可被氧氧化成高鐵離子，結果繼續(xù)循環(huán)。由于物理和化學原因，在完全不存在可溶鐵的情況下，氣態(tài)氧氣和固體礦物表面之間的直接反應在經濟上不那么可行。
然而，要求特殊條件以成本有效的方式實現可溶鐵和氧氣之間的反應。一種可能的方法是在加壓反應容器內使用高溫，典型地高于水的正常沸點的溫度，以實現在氧氣與可溶鐵之間反應的可接受的反應速度和氧氣利用率程度。另一方法是利用特殊的礦物-新陳代謝細菌，所述細菌催化并因此在大氣壓下，在更加適中的溫度條件下加速氧氣與鐵之間的反應。
許多礦物可被氧化至各種不同的程度，這取決于所選條件。例如，硫化物礦物由鍵合到硫原子上的金屬原子組成。取決于條件，締合的硫原子可從其硫化物形式(即它在礦物內自然存在時的形式)氧化成元素硫或者氧化成溶解的硫酸根離子。在這兩種情況下，金屬離子將被增溶，這是氧化的最終目的。然而，取決于硫原子的最終狀態(tài)，所要求的氧化程度，并因此要求的氧氣量，和因此供應氧氣到該工藝中所要求的能量可在很大范圍內變化?；镜墓に囈蟪３２粫橇驊敱仨氁砸环N形式或另一種形式結束，和在那些情況下，更加有利的是，報道硫變?yōu)榕c硫酸鹽相反的其元素狀態(tài)的產物，這是因為這將要求較少的能量以實現相同的目標，亦即溶解金屬。然而，若在與鐵的氧化相同的容器內發(fā)生礦物浸提的話，實現氧氣與可溶鐵之間有效反應(如上所述)所要求的條件可以是例如有利于在礦物浸提過程中形成硫酸鹽而不是形成元素硫。
因此，有利的是，礦物的浸提(即在高鐵離子與礦物之間的反應)和鐵的氧化(即亞鐵離子與氧氣之間的反應)在獨立的容器內發(fā)生，這是因為可獨立地優(yōu)化這兩個反應的條件，和可選擇礦物的浸提條件，以便與在鐵氧化所選的條件下的情況相比，有利于形成與硫酸鹽相反的較大程度的元素硫。
在Aragones的專利(1)中公開了一種方法，其中使用附著在一個容器內的惰性固體上的細菌，將溶液內的亞鐵離子氧化成高鐵離子。高鐵離子溶液然后流動到獨立的容器內，在此硫化銅或其精礦與帶有高鐵離子的溶液接觸，以便進行浸提。作為浸提的結果，溶解在液相內的銅然后從液體中用溶劑萃取(用以純化和隨后以可銷售的形式回收)。若在氧氣被供應到浸提容器的情況下，允許在浸提容器中發(fā)生亞鐵離子的細菌氧化，則細菌將與在礦物的浸提過程中形成的元素硫接觸，并因此將硫進一步氧化成硫酸根。
在Sharp等的專利(2)中，公開了一種用于礦物浸提的“BIOBALL”-Vat-浸提方法并示出了塔的用途，從浸提容器或槽(vat)之中和外部分離，其中將亞鐵離子用細菌再生成高鐵離子，且高鐵離子溶液被循環(huán)到槽中，以便進一步浸提礦物。它還示出了在獨立于鐵氧化塔的回路(circuit)內，可如何使用溶劑萃取，從溶液中回收溶解的金屬。
為了方便起見，將亞鐵離子轉化成高鐵離子的任何形狀或形式的容器可被稱為“高鐵離子生成器(Ferric Iron Generator)”或者FIG?？稍谑硅F氧化的細菌輔助下或者藉助化學方式，例如通過添加比高鐵離子強的任何氧化劑，例如過氧化氫實現生成高鐵離子，或者藉助電解方式，從而生成高鐵離子。關于結構，FIG可包括空氣、機械或液壓攪拌的容器。在細菌氧化鐵的情況下，細菌可在溶液內自由地存在，或者通過附著在FIG內的惰性固體表面上，細菌可部分或全部固定。
然而，此處所提出的主要方面是，載體顆粒應當保持流化，或者應當提供一些其它條件允許在FIG內出現鐵的沉淀且在載體顆粒之間沒有沉淀積聚和最終沒有堵塞FIG?；蛘逨IG應當具有足夠低的成本結構，以致于反復不斷地再生或者延長FIG是可行的，例如若一堆低成本的細菌載體顆粒用作FIG，且這一堆載體顆粒連續(xù)延伸是這樣一種情況，因為部分載體顆粒因鐵沉淀在其上變得無法使用。
這些氧化工藝的重要方面是酸和鐵在使用FIG的工藝內的最終結果。為了設計完全可操作的FIG基工藝以供從硫化物礦物中萃取和回收金屬，要求至少下述步驟1.礦物浸提步驟(即其中礦物與高鐵離子接觸)。
2.細菌的鐵氧化步驟(即FIG)3.金屬提取(winning)步驟，其中有價值的金屬從溶液中以可銷售形式提取。在諸如銅和鋅之類金屬的情況下，通過施加電能(電解提取)，金屬通常以金屬陰極的形式產生，進一步典型地(但不是必需的)在金屬提取步驟之前進行溶劑萃取步驟，為的是例如與從礦物浸提步驟中離析的浸提溶液相比，獲得其中有價值金屬以更純和更濃縮的形式出現的溶液。然而，有時還實踐使用例如碎鐵或鋅粉從溶液中置換沉淀金屬。
在上述工藝步驟的每一步中，發(fā)生化學反應，所述化學反應除了涉及有價值的組分和其它物質以外，還涉及酸和鐵。這些反應是相互關聯的，例如從亞鐵變?yōu)楦哞F形式的鐵氧化是凈酸消耗的反應，而高鐵離子的水解與沉淀(以防止鐵在體系內累積)和金屬的提取步驟是凈酸產生的反應。由于在獨立的容器內出現各種步驟，因此，通過產酸反應產生的酸不必需可用于耗酸反應，結果為了控制各步內的酸強度在工藝要求之內，該工藝的經濟性可能負面受到在一些步驟中潛在地需要添加酸和在其它步驟中潛在地需要中和酸的影響。
在Aragones(1)和Sharp等(2)的專利中，FIG被視為其中細菌被固定在惰性固體的填充床內的容器。然而，申請人相信這種FIG不是用于浸提含有鐵的礦物的最佳布局，理由如下從工藝中清除鐵的已有的濕法冶金實踐是添加酸中和劑，例如石灰和/或石灰石到含有高鐵離子形式的鐵溶液中，這引起鐵以固體形式沉淀，結果它可典型地通過沉降和/或過濾從液相中除去。具體地，高鐵離子形式的鐵有利于這一步驟，這是因為高鐵離子溶解度小得多，因此比亞鐵離子更加容易得多地沉淀。與亞鐵離子沉淀相比，高鐵離子沉淀在棄置之后也不那么可能再溶解。
因此，在FIG基工藝內清除過量鐵的最合適的位置是在FIG內部，這是因為它是其中鐵主要以高鐵離子形式出現的地方。此外，通過在一個容器內結合鐵的氧化和鐵的沉淀反應，鐵的氧化反應的酸消耗(從亞鐵變?yōu)楦哞F離子)可降低或者省去對添加酸中和劑以中和鐵的水解反應所生成的酸的需要。然而，這在填充有固體細菌載體顆粒的FIG內將是不被允許的，這是因為水解的至少一部分鐵也將沉淀，和鐵的沉淀最終堵塞這一填充床FIG。用固體細菌載體填充的FIG因此不是最佳的布局。
在Van Staden(3)的Alta-98論文和陳述中暗示通過使用FIG優(yōu)化總體工藝化學的可能性，但沒有給出使得可實際實現這種優(yōu)化的工藝布局的實施例。
浸提硫化物材料的另一重要的方面涉及控制氧化還原電勢。在Mintek的一項專利(4)中，要求保護通過在浸提段中使用低的氧化還原電勢(即低的高鐵離子對亞鐵離子之比)加速浸提黃銅礦的方法。在Mintek的另一項專利(5)中，提出了各種機理，其中可控制氧化還原電勢，其中包括控制氧氣或二氧化碳的供應、營養(yǎng)物的供應或溫度。除了黃銅礦浸提以外，希望控制氧化還原電勢的另一原因可能是通過控制氧化還原電勢在一些組分將會浸提和其它組分將不會浸提的范圍內，從而進行僅僅礦物混合物中的一些組分的選擇性浸提。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供從硫化物礦物中萃取并回收金屬的方法，該方法減輕至少一些前述的問題。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種從含有金屬或金屬化合物的物質中氧化浸提金屬或金屬化合物的方法，該方法包括至少一步產酸步驟和至少一步耗酸步驟，和其中來自產酸步驟的酸至少部分可用于耗酸步驟。
本發(fā)明進一步提供包括使用合適的中間試劑將氧化能力轉移到待浸提的物質上的方法。
本發(fā)明進一步提供包括下述步驟的方法a)使該物質與中間試劑接觸，從中浸提金屬，并將該中間試劑從較高氧化態(tài)轉化成較低氧化態(tài)，其中處于較低氧化態(tài)的中間試劑和浸提的金屬包含在浸提產物流體內；b)通過從浸提工藝流體中除去至少部分浸提的金屬，從而提取金屬；和c)在中間試劑生成器內將中間試劑從較低氧化態(tài)氧化成較高氧化態(tài)，并再次提供較高氧化態(tài)的中間試劑到步驟a)中。
仍進一步提供中間試劑包括鐵，高鐵離子構成中間試劑的較高氧化態(tài)，亞鐵離子構成中間試劑的較低氧化態(tài)，和中間試劑生成器包括高鐵離子生成器(FIG)。
或者提供包括氯化物的中間試劑，或者進一步提供高鐵離子結合氯化物的中間試劑。
進一步提供包括細菌輔助氧化亞鐵離子成高鐵離子的高鐵離子生成器。
還提供以硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵形式使用的高鐵離子。
對于步驟a)來說，還提供涉及下述的化學反應
其中MS是所需的金屬硫酸鹽，Fe2(SO4)3是硫酸鐵；MSO4是在溶液內的金屬硫酸鹽，FeSO4是硫酸亞鐵和S是元素硫。
對于步驟b)來說，還提供涉及下述的化學反應
其中MSO4是在溶液內的金屬硫酸鹽，H2O是水；M是回收的金屬；H2SO4是硫酸；和O2是氧氣。
對于步驟c)來說，還提供涉及下述的化學反應
其中FeSO4是硫酸亞鐵；O2是氧氣；H2SO4是硫酸；Fe2(SO4)3是硫酸鐵；和H2O是水。
本發(fā)明進一步的特征提供鐵的水解，以便根據下述化學反應，得到含水氫氧化鐵，或可能的羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬中任何一種的含水前體
其中Fe2(SO4)3是硫酸鐵；H2O是水；Fe(OH)3(aq)是在溶液內的氫氧化鐵；H2SO4是硫酸，和對于羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬中任何一種的形成來說，所形成的酸對每摩爾水解的鐵之比相同。
仍進一步提供根據至少部分在高鐵離子生成器內的下述通用化學反應，藉助含水氫氧化鐵或羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬的沉淀，從該方法中除去過量鐵
其中Fe(OH)3(aq)是在溶液內的氫氧化鐵；和Fe(OH)3(s)是沉淀的氫氧化鐵。
還提供高鐵離子生成器包括流化顆粒床或機械攪拌的顆粒床，和一些細菌附著在顆粒上和一些細菌在溶液內自由地存在。
還提供高鐵離子生成器是礦物殘料堆或者礦石或其它合適材料的堆(heap)，當它被沉淀鐵飽和時，可被棄置和替換。
本發(fā)明進一步的特征提供藉助高鐵離子供應到浸提容器內的速度控制浸提容器的氧化還原電勢，和藉助對在高鐵離子生成器內維持并供應到浸提容器內的高鐵離子對亞鐵離子之比的控制，或者通過對供應到浸提容器內的高鐵離子的體積供應速度的控制，從而控制高鐵離子的供應速度。
進一步提供通過增加高鐵離子從高鐵離子生成器供應到浸提容器內的體積供應速度，從而提高浸提容器內的氧化還原電勢。
還提供通過供應更多的氧氣到高鐵離子生成器中，通過增加在高鐵離子生成器內高鐵離子對亞鐵離子之比，從而提高氧化還原電勢。
還提供維持在高鐵離子生成器內部的操作條件，以便在高鐵離子生成器內發(fā)生鐵的水解。
還提供在高鐵離子生成器內部發(fā)生鐵的沉淀，其程度使得流出高鐵離子生成器的溶液中全部溶解的鐵濃度比進入高鐵離子生成器的溶液中的低至少1g/l。
進一步提供在介于約1.3至約1.7的pH值下，或者在介于2g/l至5g/l的游離硫酸濃度下操作高鐵離子生成器。
還提供加入到浸提步驟的在高鐵離子生成器的產物液體內的高鐵離子濃度介于約5g/l至約30g/l的情況下操作該方法。
進一步提供包括在電解提取裝置內，或者在結合的溶劑萃取和電解提取裝置內處理浸提產物流體的金屬提取步驟。
還提供在固液分離器內處理浸提產物流體，產生液體產物，其中液體產物在金屬提取步驟中處理，和固液分離器包括濃縮器、過濾裝置、離心分離器或旋風分離器。
還提供包括一種或多種硫化物、金屬和其它結合形式的金屬的材料。
本發(fā)明進一步的特征提供自調節(jié)的方法，這是由于來自于高鐵離子水解成含水氫氧化鐵中酸的產生導致的(這一步驟可以但不需要伴隨氫氧化鐵的完全或部分沉淀)，其中當被氧化成高鐵離子的亞鐵離子含量升高到高于飽和高鐵離子濃度時，發(fā)生所述酸的產生，這可通過處于占優(yōu)勢的游離酸濃度支持，和由高鐵離子水解得到的增加的游離酸濃度引起高鐵離子溶解度增加，這導致較低的高鐵離子水解速度，從而引起該體系自動達到平衡的高鐵離子和酸濃度。
附圖簡述以下僅僅作為例舉的方式并參考附圖描述本發(fā)明的實施方案，其中

圖1是具有獨立的浸提和鐵氧化步驟的浸提方法的流程圖；圖2是顯示物質化學計量量的流程圖；和圖3是顯示Fe2+離子完全氧化成Fe3+離子時在高鐵離子發(fā)生器內的鐵-酸平衡的圖表。
附圖的詳細說明1.引言首先僅僅使用所選的硫化銅礦物，以理想的方式討論關于基礎化學原理的說明，以說明這一概念。在下述各獨立的子部分中，給出關于實際情況可能如何偏離這一理想情況的簡單概述。盡管如此，這一概念的應用不需要限制到硫化銅礦物上，和在實踐中可能發(fā)生的與理想情況的偏離并不會損害所提出的方法作為優(yōu)化該工藝方式的有效性。此外，討論了可在沒有脫離此處提出的原理的情況下采用的一些改性。
2.使用選擇的硫化銅礦物作為實例的理想化學a.使用高鐵離子生成器(FIG)基工藝的能量優(yōu)勢已經提及鐵的氧化步驟和浸提步驟的分離有助于單獨優(yōu)化這兩個工藝。
第二個優(yōu)勢是可控制硫的氧化反應，這將導致節(jié)能。為了闡述它，以實施例的方式示出了在氧化黃銅礦中涉及的反應順序。第一步是根據下述反應[1]，使用氧氣氧化亞鐵離子成高鐵離子[1]這是在FIG內發(fā)生的反應。若該工藝不是以FIG為基礎，則反應[1]將在浸提容器內發(fā)生。
通常可接受的是，高鐵離子進攻硫化銅得到可溶形式的銅和鐵，且報道硫基本上是元素硫，正如方程式[2]所示[2]反應[2]在浸提反應器內發(fā)生。
全部浸提工藝的凈結果是反應[1]和反應[2]之和，亦即方程式[3][3](備注盡管在浸提步驟內的活性氧化劑是硫酸鐵，如方程式[2]所示，但總的工藝的凈結果(方程式[3])反映氧氣作為最終的氧化劑)。
若添加氧氣到與其中發(fā)生浸提相同的容器內，則進一步的反應是可能的，就如同在常規(guī)的生物浸提反應器內發(fā)生的一樣，亦即根據方程式[4]，氧化元素硫，形成硫酸[4]將反應[4]加到反應[3]上，在這一反應器內的凈反應如[5]所示，亦即[5]注意，在反應[5]中，進行從黃銅礦中增溶銅所要求的氧氣量是在反應[3]的情況下氧氣的4倍。在氧化浸提工藝中，轉移氧氣所要求的能量是主要的成本要素。因此，通過避免元素硫氧化成硫酸根(這等于酸(反應[4]))，可顯著降低氧化的能量需求。
當使用獨立的FIG氧化亞鐵離子成高鐵離子(反應[1])時，在浸提反應器內形成的元素硫(根據方程式[2])沒有與氧氣接觸，這是因為元素硫(其是固體)將沿著圖1中的流體(3)，而不是流體(9)前進，因此沒有按照根據反應[4]被氧化。元素硫與浸提反應器內的高鐵離子接觸，但高鐵離子不是氧化元素硫成酸的足夠強的氧化劑，而氧氣根據反應[4]是可能的。
因此，在使用FIG-基體系的情況下，總的浸提反應基本上是根據反應[3]，不是反應[5]，從而同時得到氧氣轉移能量成本的節(jié)約。
b.使用高鐵離子生成器(FIG)的酸平衡優(yōu)勢除了以上所述的反應以外，在總的工藝中需要發(fā)生的其它反應是在該工藝過程中產生的凈鐵的氧化。凈鐵的產生是在方程式[1]中產生的鐵加上維持方程式[2]中浸提所要求的氧化的鐵。所產生的凈鐵因此是在方程式[3]中產生的硫酸亞鐵，和它根據方程式[6]被氧化成高鐵離子，使之適合于沉淀，從該工藝中除去[6]根據方程式[7a]和[7b]，藉助作為氫氧化鐵形式(或者作為赤鐵礦、黃鉀鐵礬、針鐵礦或在其由硫酸鐵形成的過程中得到酸的鐵的任何其它水解或沉淀形式)的用于棄置的高鐵離子的水解和沉淀，進行氧化的凈高鐵離子的除去[7a][7b]方程式[7a]示出了高鐵離子水解成在溶液中的氫氧化鐵，和方程式[7b]示出了含水氫氧化鐵從溶液中作為固體沉淀。反應[7a]和[7b]可均在FIG內發(fā)生，或者可在獨立的容器內發(fā)生，其中例如方程式[7a]在FIG內發(fā)生，并且方程式[7b]在浸提反應器內發(fā)生，這分別取決于諸如可獲得的晶種表面積、在FIG內的pH和溫度以及浸提反應器之類的因素。為了滿足在本發(fā)明的FIG內的酸平衡，要求至少在FIG內發(fā)生反應[7a]。反應[7b]在FIG內還是在反應器內發(fā)生對酸平衡不具有暗示含義，但采用該概念在實驗過程中獲得的數據表明，至少一部分含水氫氧化鐵在FIG內沉淀，除非不經濟量的酸添加到FIG內，以努力防止沉淀。在以上的方程式[7]中，為了簡便和清楚起見，示出了鐵作為氫氧化鐵形式沉淀。實際上，鐵可以以許多不同的羥基氧化物或黃鉀鐵礬形式沉淀，其原理是相同的，因為所產生的酸的摩爾數與被水解的鐵的摩爾數相同。
不管藉助溶劑萃取和電解提取的結合，還是藉助僅僅電解提取進行提取，金屬形式的銅的提取可根據方程式[8]來描述[8]在FIG基工藝的情況下，總工藝的凈反應是方程式[3]、[6]、[7]和[8]之和，亦即得到方程式[9][9]在其中氧氣直接加入到浸提反應器中，以便硫被氧化成酸的工藝情況下，總工藝的凈反應是方程式[5]、[6]、[7]和[8]之和，亦即得到方程式[10][10]可看出，在FIG基工藝的情況下，總工藝(方程式[9])既不涉及酸添加，也不涉及酸產生。然而，在其中氧氣直接加入到浸提反應器內的情況下，凈工藝反應(方程式[10])涉及對于每一mol所產生的銅金屬來說，產生2mol硫酸，從而代表對于每千克所產生的銅金屬來說產生約3千克硫酸的質量比。這將要求酸中和所要求的石灰石對于每千克所產生的銅來說大致相同的質量比。令人不感驚奇的是，用于中和的石灰石的成本是其中硫化物被完全氧化成硫酸鹽的硫化物礦物浸提工藝的另一關鍵的成本要素，這與報道作為元素硫的情況相反。
然而，FIG基工藝的這一優(yōu)勢可僅僅在合適的裝置布局中實現。例如，若不可能允許在FIG內鐵的沉淀，則需要酸添加到FIG中，以滿足反應[1]的酸需求，這是因為在酸含量不足的情況下，高鐵離子將不會保持在液體中增溶。此外，若金屬的提取步驟(反應[8])不在FIG之前，則通過反應[8]產生的酸在FIG內也將得不到用于支持反應[1]的酸需求，和添加到FIG內的酸的需求將甚至更高。當然，添加這種酸到凈酸中和工藝中，且必須在該工藝的別處用中和劑如石灰石再次中和，這將使加倍的成本(酸和中和劑二者的成本)增加到該工藝成本中。
然而，若FIG的構造例如耐受鐵在FIG內沉淀，和此外金屬的提取步驟在FIG之前，以便在金屬提取步驟中產生的酸被攜帶到FIG中，則銅的提取和FIG的結合發(fā)生的反應結果用反應[1]、[6]、[7]和[8]之和表示，結果得到反應[11][11]可看到這一結合再次是酸中和，其中不涉及酸的消耗或酸的產生。
根據反應[2]可看出，在浸提容器內發(fā)生的浸提反應也是酸中和，從而在浸提步驟中不要求添加酸或者中和。
為了進一步闡述上述原理，在圖2中重復了該工藝的流程圖，從而示出了以質量為單位，而不是如以上的方程式[1]-[11]中所述的以摩爾為單位的化學反應的化學計量量。因此，發(fā)現，在圖2中的方程式內出現的化學計量數值不可能用于計算方程式左手側和右手側之間單個原子的平衡。相反，由于它以質量為基礎，因此，需要通過對方程式左手側的所有系數求和以便與方程式右手側的所有系數求和比較，從而計算平衡。在圖2中所使用的基礎是處理1000kg CuFeS2。
c.使用FIG的自調節(jié)優(yōu)勢可根據圖3解釋本發(fā)明的自調節(jié)性質。選擇進入FIG的液體作為實例，其含有5g/l游離硫酸(例如在從最初含0.5g/l游離硫酸的液體中通過溶劑萃取3g/l銅從而提取之后得到所述酸的濃度)。為了方便說明，假設該液體當它進入FIG內時，含有20g/l亞鐵離子和0g/l高鐵離子。在圖3中，分別在左手和右手的y-軸上示出了最終的高鐵離子濃度和pH(其來自于所有鐵亞鐵離子完全氧化成高鐵離子之后鐵的各種程度的沉淀)。此外，三根水平的“飽和”線表示分別在pH值為1.8、1.6和1.5時典型地可在生物浸提反應器中發(fā)現的飽和高鐵離子濃度。
根據方程式[6]的化學計量，可計算所有亞鐵離子完全氧化成高鐵離子將消耗17.5g/l酸，這比進入FIG內的液體中可獲得的游離酸大得多。由于隨著酸度下降(pH增加)高鐵離子的溶解度減少，因此當這一用量的亞鐵離子被氧化成高鐵離子，以致于高鐵離子濃度高于飽和高鐵離子濃度(這可通過處于占優(yōu)勢的游離酸濃度支持)時，高鐵離子開始從溶液中水解(和在此情況下認為同時會沉淀)。然而，如上所述，并根據方程式[7]的化學計量，高鐵離子的沉淀得到酸，可計算出所有鐵完全沉淀將得到52.5g/l酸，這比氧化反應所要求的17.5g/l大得多。因此，顯然通過鐵氧化反應的酸消耗使小于100％的鐵沉淀。但是通過鐵沉淀所產生的酸起到抵消鐵的氧化反應消耗的酸的作用，和此處保持FIG的自調節(jié)性質，其中既允許鐵的氧化，又允許鐵的沉淀。
尤其對于圖3所示的實施例來說，可看出，在亞鐵離子完全氧化成高鐵離子之后，若30％的鐵沉淀，則這將導致14g/l的最終的高鐵離子濃度和1.5的最終pH。然而，根據上部的飽和線可看出，在1.5的pH下，可支持19g/l的高鐵離子濃度。據此可推導小于30％的鐵會沉淀，這是因為低于其飽和點時鐵不會繼續(xù)沉淀。若29％的鐵沉淀，則得到略高于14g/l的最終鐵濃度和1.6的pH。然而，根據中間的飽和線，可看出，在1.6的pH下，可支持僅僅10g/l的高鐵離子濃度。因此，可推導出為了達到鐵-酸平衡，大于29％的鐵會沉淀。因此測定在FIG內將發(fā)生的鐵沉淀的程度介于29至30％的1％以內，和最終pH介于1.5至1.6。在由亞鐵離子(Fe2+)氧化成高鐵離子(Fe3+)中，總的鐵濃度因沉淀導致從20g/l下降到14g/l。
由于此處提出的總的FIG基工藝(在金屬提取和鐵沉淀步驟產生的有效酸可在FIG內獲得的情況下)是用方程式[9]表示的酸中和，因此這意味著只要沒有酸或中和劑加入到該工藝中，則在該工藝中總的鐵含量和酸濃度將通過以上所述的自調節(jié)的酸-和鐵-平衡，穩(wěn)定在穩(wěn)態(tài)條件下。注意比較根據方程式[1]以黃銅礦形式進入該工藝的鐵的量(1mol鐵/mol黃銅礦)和根據方程式[9]沉淀的鐵的量(也是1mol以氫氧化鐵形式沉淀的鐵/mol黃銅礦)，僅僅與原料黃銅礦一起進入的一樣多的鐵以氫氧化鐵形式沉淀。亦即，對于每1mol以黃銅礦形式進入該工藝的鐵來說，1mol鐵以氫氧化鐵形式沉淀，結果得到用方程式[9]表示的總的酸-中和工藝。
此處提出的方法，亦即允許在FIG內一定程度的鐵水解以提供在FIG內鐵-酸平衡，是與Nesbitt and Lueking(7)的那些工藝要求保護的直接相反，在Nesbitt and Lueking的工藝中，特別要求保護使用添加酸和/或中和，為的是在FIG內控制pH。其方法依賴于積極干預以維持pH在一定范圍內，這與此處提出的方法相反，此處的方法以使得可允許該工藝建立并調節(jié)自然的酸-鐵平衡的方式設定在單元操作之間的流動。
d.實際的操作條件原則上可在工藝參數的許多不同結合下操作此處提出的工藝。重要的參數是在連接到該工藝的酸儲量(inventory)上的浸提反應器和FIG內的操作pH值。由于總的工藝是酸中和，酸儲量，和因此在任何給定的單元操作內的酸的濃度和酸儲量，在起始的酸儲量建立之后以及在達到穩(wěn)態(tài)操作條件之后隨著時間流逝保持恒定。起始的酸儲量越大，則在每一單元操作內的酸度越高(和pH值越低)，這在FIG內尤其重要。酸度越高，可支持的飽和高鐵離子濃度越高，因此需要在圖1內的流體9越小(這將導致流體2較小的泵送要求)，和對于流體2來說，固液分離要求越小。
在穩(wěn)態(tài)條件下(即包括亞鐵離子氧化和高鐵離子沉淀的酸-平衡影響)在FIG內的酸濃度低于2g/l(這相當于pH 1.7)本身不導致精礦的經濟處理，這是因為在這樣高的pH下可支持的低飽和鐵含量(約5g/l)導致過度需要從浸提容器產物中潷析液體，以提供帶鐵的液體足夠大的體積流動從FIG到達浸提反應器。
在FIG內高于5g/l酸的酸濃度(這相當于pH 1.3)將導致過高的高鐵離子濃度，和高的鐵含量與低的pH二者可干擾金屬的浸提步驟，和在其中在FIG內使用細菌輔助的氧化的情況下，干擾細菌的存活。
因此得出結論，被視為此處所提出的工藝應用于浸提礦物精礦中最重要的實際操作條件是，在FIG內介于1.3至1.7的pH，或者介于2至5g/l的游離酸濃度。循環(huán)到浸提步驟中的FIG產物液體內占大部分的相應的最佳高鐵離子濃度是5g/l至30g/l。
e.總結圖1所設想的工藝示出了僅僅一個浸提容器，和一個濃縮器從流體2中潷析液體。然而，在實踐中，該工藝可能由許多反應器組成，這些反應器以許多可能的串聯-平行布局中的任何一種排列，潷析的液體從所述反應器輸送到一個或多個FIG中，且來自FIG的液體本身又分離用以循環(huán)到許多浸提容器中的任何一個中。然而，所采用的原理和所尋求的優(yōu)勢將保持與此處所討論的相同。
關于使用FIG時節(jié)能，和采用合適的FIG構造和FIG布局以及金屬提取步驟最小化酸的產生或酸的消耗的以上所述的原理同樣可應用到其它銅礦物上，且可應用于除了銅以外的硫化物礦物上。
在不含鐵的礦物的情況下，反應[6]和[7]將是不可應用的，和在反應[1]和[2]中所要求的鐵需要添加到該工藝中或者需要從原料內的其它具有鐵的化合物中得到。若沒有鐵與圖1中的流體(1)的原料一起進入該體系內，則在FIG內不要求鐵的沉淀，和最初建立的可溶鐵的儲量將簡單地循環(huán)到浸提反應器與FIG之間的工藝內，且僅僅為彌補在泄漏流體內和在浸提殘渣的殘留濕氣內從該工藝中損失的鐵而要求添加。在這種情況下，對于不含鐵的靛銅礦的實例來說，相應的方程式將如下所述
該工藝的總反應(方程式[15])再次是酸中和，從而不要求添加酸或者中和酸，條件是在銅的提取步驟過程中生成(反應[14])的酸可獲得用于在FIG內鐵的氧化反應消耗(反應[12])。由于原料礦物(CuS)不具有鐵(Fe)，因此不存在凈的鐵產生，不要求任何鐵產物的沉淀以防止鐵累積，和鐵的恒定儲量將簡單地在FIG和浸提容器之間無限循環(huán)。
可應用到上述原理上的另一輕微的變化是，不是彼此充分地串聯布置各單元操作，而是在各單元操作之間使用部分旁流的流體(這可通過任何數量的處理原因進行)。例如，不是將全部流體11(圖1)導入到SX中，而是僅僅一部分可流經SX，和另一部分直接流到FIG中。只要來自SX的至少一部分產物(流體15)被導入到FIG中，則在SX內產生的所有或至少一部分酸可獲得用于FIG內，這是本發(fā)明的目的。這一特別的實施例可用于浸提含鋅的硫化物，其中需要從鋅-SX-或鋅-SXEW原料中除去鐵。利用這一專利的原理同時仍滿足從SX/SXEW原料中除去鐵的處理需要的策略是，在FIG和SX/SXEW之間分開流體11。通過控制導入到SX/SXEW中的流體11的比例來控制回路中的溶解的鋅含量，而至少最小比例的流體將需要直接旁流到FIG中，以維持在溶液內充足的高鐵離子來支持浸提反應。在沒有偏離本專利的基本原理的情況下，任何數量的這種變化可應用到圖1所示的任何一種流體上。
仍然在本專利目的以內的另一變化是，與根據以上方程式[7]在FIG內鐵的沉淀相反，鐵水解(即與水反應)，以便有效地得到酸，但沒有沉淀，即鐵以水解的氫氧化鐵或相當的化合物形式保持在溶液內。一旦在緊跟FIG的另一容器內放入晶種，或者所有鐵保持在待返回到浸提反應器內的溶液中，鐵才可以沉淀。重要的原理是，能在FIG內書寫高鐵離子的反應，其方式使得可示出該反應，以便有效地得到酸，所述酸可獲得用于滿足或部分滿足在FIG內鐵的氧化反應的酸需求(方程式[1])。因此，人們可同樣合適地閱讀以上關于“高鐵離子沉淀”中“高鐵離子與水反應以便有效地得到酸”這一部分。
f.與理想的偏離以上列出的方程式是理想的，這是因為在實踐中，例如下述因素可能會改變該技術方案的詳細方面·取決于浸提反應[2]的詳細機理，甚至在沒有與氧氣直接接觸的情況下，所產生的一些硫可報道為與元素硫相反的硫酸根形式。典型公開的數值范圍為0至30％(6)。
·除了具有有價值的金屬硫化物的礦物以外，其它礦物和耗酸的脈石通常共生，這將改變總的酸平衡。類似地，在鐵的浸提中產生酸的礦物，例如黃鐵礦可存在于原料物質內。
·在FIG內的氧化是細菌輔助的，可選擇它以碳酸鹽礦物形式供應二氧化碳到FIG中，所述碳酸鹽礦物將同時會中和一些酸，因此改變總的酸平衡。
這些影響使得在回路的一些部分中需要添加酸和中和劑。盡管如此，因與理想狀況的上述偏離使得需要添加酸和中和劑以及供應氧氣，但在這種酸和中和劑的添加以及在氧氣供應的能量方面的花費仍小于下述·在其中不允許高鐵離子在FIG內水解以便有效地得到酸的情況下，要求FIG進行酸添加(和在回路的別處要求的用以中和酸的中和劑，所述中和劑加入到基本上酸-中性工藝中)。
·在其中金屬提取步驟沒有在FIG之前，結果從金屬提取步驟轉移到FIG原料液體中的凈的酸不可獲得用于FIG內的反應的情況下，需要供應的額外酸。
·在其中硫基本上(＞30％)轉化成硫酸根的浸提情況下，用于中和所要求的中和劑的添加。
·在其中硫基本上(＞30％)轉化成硫酸根的浸提情況下供應氧氣所要求的能量。
要理解這僅僅是本發(fā)明的一個實施方案。可在沒有脫離本發(fā)明范圍的情況下，改變該實施方案的一些部分。
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權利要求
1.從含金屬或金屬化合物的物質中氧化浸提金屬或金屬化合物的方法，其特征在于該方法包括至少一步產酸步驟和至少一步耗酸步驟，并且來自產酸步驟的酸至少部分可用于耗酸步驟。
2.權利要求1的方法，其包括使用合適的中間試劑，將氧化能力轉移到待浸提的物質上。
3.權利要求2的方法，該方法包括a)使該物質與中間試劑接觸，從中浸提金屬，并將該中間試劑從較高的氧化態(tài)轉化成較低的氧化態(tài)，其中處于較低氧化態(tài)的中間試劑和浸提的金屬包含在浸提產物流體內；b)通過從浸提產物流體中除去至少一部分浸提的金屬，從而提取金屬；和c)在中間試劑生成器內將中間試劑從較低的氧化態(tài)氧化到較高的氧化態(tài)并將較高氧化態(tài)的中間試劑再次提供給步驟a)。
4.權利要求2或3的方法，其中中間試劑包括鐵。
5.權利要求2或3的方法，其中中間試劑包括鐵和氯化物的結合。
6.權利要求2或3的方法，其中中間試劑包括氯化物。
7.權利要求4或5的方法，其中高鐵離子構成中間試劑的較高氧化態(tài)，和亞鐵離子構成中間試劑的較低氧化態(tài)，和中間試劑生成器包括高鐵離子生成器。
8.權利要求7的方法，其中高鐵離子生成器利用細菌輔助氧化亞鐵離子成高鐵離子。
9.權利要求8的方法，其中以硫酸鐵、氯化鐵或硝酸鐵的形式利用高鐵離子。
10.權利要求7-9任何一項的方法，其中步驟a)包括下述通用化學反應其中MS是金屬硫酸鹽，Fe2(SO4)3是硫酸鐵；MSO4是在溶液內的金屬硫酸鹽，FeSO4是硫酸亞鐵和S是元素硫。
11.權利要求7-10任何一項的方法，其中步驟b)包括下述通用化學反應其中MSO4是在溶液內的金屬硫酸鹽，H2O是水；M是回收的金屬；H2SO4是硫酸；和O2是氧氣。
12.權利要求7-11任何一項的方法，其中步驟c)包括下述通用化學反應其中FeSO4是硫酸亞鐵；O2是氧氣；H2SO4是硫酸；Fe2(SO4)3是硫酸鐵；和H2O是水。
13.權利要求3-12任何一項的方法，其包括鐵的水解，以便根據下述化學反應，得到含水氫氧化鐵或可能的羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬中任何一種的含水前體其中Fe2(SO4)3是硫酸鐵；H2O是水；Fe(OH)3(aq)是在溶液內的氫氧化鐵；H2SO4是硫酸，和對于羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬中任何一種的形成來說，所形成的酸對每摩爾水解的鐵之比相同。
14.權利要求13的方法，其包括根據至少部分在高鐵離子生成器內完成的下述通用化學反應，藉助含水氫氧化鐵，或可能的羥基氧化鐵或黃鉀鐵礬中任何一種的含水前體的沉淀，從該方法中除去過量鐵其中Fe(OH)3(aq)是在溶液內的氫氧化鐵；和Fe(OH)3(s)是沉淀的氫氧化鐵。
15.權利要求7-14任何一項的方法，其中高鐵離子生成器包括流化顆粒床或機械攪拌的顆粒床，和其中一些細菌附著在顆粒床的顆粒上和一些細菌在溶液內自由地存在。
16.權利要求7-14任何一項的方法，其中高鐵離子生成器包括礦物殘料堆、礦石或其它合適材料堆，當它被沉淀鐵飽和時，可被棄置和替換。
17.權利要求7-15任何一項的方法，其中藉助高鐵離子供應到浸提容器內的速度控制浸提容器的氧化還原電勢，和藉助對在高鐵離子生成器內維持并供應到浸提容器內的高鐵離子對亞鐵離子之比的控制，從而控制高鐵離子的供應速度。
18.權利要求7-15任何一項的方法，其中藉助高鐵離子供應到浸提容器內的速度控制浸提容器的氧化還原電勢，和通過對高鐵離子供應到浸提容器內的體積供應速度的控制，從而控制高鐵離子的供應速度。
19.權利要求16或17的方法，其中通過增加高鐵離子從高鐵離子生成器供應到浸提容器內的體積供應速度，從而提高浸提容器內的氧化還原電勢。
20.權利要求16-18任何一項的方法，其中通過供應更多的氧氣到高鐵離子生成器中，通過增加在高鐵離子生成器內高鐵離子對亞鐵離子之比，從而提高氧化還原電勢。
21.權利要求14-19任何一項的方法，其中維持在高鐵離子生成器內部的操作條件，以便在高鐵離子生成器內發(fā)生鐵的水解。
22.權利要求14-20任何一項的方法，其包括使含水氫氧化鐵沉淀，其程度使得流出高鐵離子生成器的溶液中全部溶解的鐵濃度比進入高鐵離子生成器的溶液中的低至少1g/l。
23.權利要求7-19任何一項的方法，其中在介于約1.3至約1.7的pH值下操作高鐵離子生成器。
24.權利要求7-21任何一項的方法，其中在介于2g/l至5g/l的游離硫酸濃度下操作高鐵離子生成器。
25.權利要求20或21的方法，其中在加入到浸提步驟的在高鐵離子生成器的產物液體內的高鐵離子濃度介于約5g/l至約30g/l的情況下操作該方法。
26.權利要求3-22任何一項的方法，其中金屬提取步驟b)包括在電解提取裝置內處理浸提產物流體。
27.權利要求3-22任何一項的方法，其中金屬提取步驟b)包括在結合的溶劑萃取和電解提取裝置內處理浸提產物流體。
28.權利要求3-24任何一項的方法，其中在固液分離器內處理浸提產物流體，產生液體產物，其中液體產物在金屬提取步驟中處理，和固液分離器包括濃縮器、過濾裝置、離心分離器或旋風分離器。
29.權利要求28的方法，其中在金屬提取步驟b)中處理來自額外的固液分離器的至少一部分液體產物。
30.權利要求1-29任何一項的方法，其中該物質包括一種或多種硫化物、金屬和其它結合形式的金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供一種從含金屬或金屬化合物的物質中氧化浸提金屬或金屬化合物的方法，該方法包括至少一步產酸步驟和至少一步耗酸步驟，和其中來自產酸步驟的酸可部分獲得用于耗酸步驟。該方法還包括使用合適的中間試劑將氧化能力轉移到待浸提的物質上，所述中間試劑優(yōu)選包括鐵或氯化物。
文檔編號C22B15/00GK1846003SQ200480025065
公開日2006年10月11日 申請日期2004年7月14日 優(yōu)先權日2003年7月15日
發(fā)明者P·J·范斯達登 申請人:明特克公司