耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管及其制造方法

專利名稱：耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管及其制造方法
技術領域：
本發明涉及一種原油或天然氣的油井、氣井所使用的油井用鋼管。特別涉及一種適合含有二氧化碳氣體(CO2)、氯離子(Cl-)等非常嚴重腐蝕環境的油井、氣井用的、具有優良的耐腐蝕性的油井用高強度不銹鋼管。另外，在本發明中所謂的“高強度不銹鋼管”，是指具有屈服強度在654MPa(95ksi)以上強度的不銹鋼管。
背景技術：
近年來，為了應對原油價格的上漲和在不遠的將來所預想的石油資源的枯竭，對于以往從未打算開采的深層油田和曾放棄開發的腐蝕性較強的含硫化氫天然氣田等的開發，在世界范圍內盛行。這樣的油田氣田一般是非常深，并且其氣氛也是高溫狀態，而且含有CO2、Cl-等的嚴重的腐蝕環境。因而，這樣的油田、氣田開采所使用的油井用鋼管，要求其鋼管具有較高的強度且具有優良的耐腐蝕性。
以往，在含有CO2、Cl-等環境下的油田、氣田，作為油井用鋼管，一般使用耐CO2腐蝕性優良的13％Cr馬氏體類不銹鋼管。可是，通常的馬氏體類不銹鋼在大量含有Cl-且超過100℃的高溫環境下，有不耐用的問題。因此，在要求耐腐蝕的井中使用二相不銹鋼管。可是，二相不銹鋼管合金元素量較多，熱加工性較差，只能用特殊的熱加工方法制造，存在其成本價格高的問題。并且，以往的13％Cr馬氏體類不銹鋼管，當其屈服強度超過654MPa時，鋼管的韌性明顯降低，也有不耐用的問題。
另外，近年來，在寒冷地區的油田開發也活躍起來，多數要求其鋼管具有高強度和優良的低溫韌性。
從上述情況，更希望有如下的油井用高強度13Cr馬氏體類不銹鋼管，其以熱加工性優良、廉價的13％Cr馬氏體類不銹鋼作為基底，具有屈服強度超過654MPa(95ksi)的高強度，并且具有優良的耐CO2腐蝕性和高韌性。
對于這樣的要求，例如在專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5中提出了改善13％Cr馬氏體類不銹鋼或鋼管的耐腐蝕性的改良型馬氏體類不銹鋼或鋼管。
專利文獻1記載的技術是一種具有優良的耐腐蝕性的馬氏體類不銹鋼無縫鋼管的制造方法。對將C限制在0.005％以上、0.05％以下，復合添加Ni2.4％以上、6％以下，Cu0.2％以上、4％以下，再添加Mo0.5％以上、3％以下，進一步將Nieq調整為10.5以上的組成的13％Cr馬氏體類不銹鋼管原材料，在熱加工后用空冷以上的速度進行冷卻之后，或者進而加熱至(Ac3相變點+10℃)以上、(Ac3相變點+200℃)以下的溫度，或者再加熱到Ac1相變點以上、Ac3相變點以下的溫度，接著以空冷以上的冷卻速度冷卻到室溫，進行回火。根據專利文獻1中所記載的技術，可以制造兼具API-C95級以上的高強度、在180℃以上的含有CO2的環境下的耐腐蝕性和耐SCC性的馬氏體類不銹鋼無縫鋼管。
專利文獻2記載的技術是一種具有耐硫化物應力腐蝕裂紋性優良的馬氏體類不銹鋼無縫鋼管的制造方法。對含有C0.005％以上、0.05％以下，N0.005％以上、0.1％以下，調整為Ni3.0％以上、6.0％以下，Cu0.5％以上、3％以下，Mo0.5％以上、3％以下的組成的13％Cr馬氏體類不銹鋼進行熱加工，自然放置冷卻到室溫之后，加熱到(Ac1點+10℃)以上、(Ac1點+40℃)以下的溫度，保持30分鐘至60分鐘，冷卻到Ms點以下溫度，在Ac1點以下的溫度下進行回火，對組織進行回火，形成馬氏體和20體積％以上的γ相混合存在的組織。根據專利文獻2記載的技術，通過形成含有20體積％以上的γ相的回火馬氏體組織，耐硫化物應力腐蝕裂紋性得到明顯改善。
在專利文獻3中所記載的技術是耐腐蝕性、耐硫化物應力腐蝕裂紋性優良的馬氏體類不銹鋼。其組成是含有10％以上、15％以下Cr的馬氏體類不銹鋼的組成，限制C在0.005％以上、0.05％以下，復合添加Ni4.0％以上，Cu0.5％以上、3％以下，再添加Mo 1.0％以上、3.0％以下，進一步調整Nieq至-10以上，其組織由回火馬氏體相、馬氏體相、殘余奧氏體相構成，其中回火馬氏體相、馬氏體相的總百分比為60％以上、90％以下。由此，使在濕潤的二氧化碳環境下和濕潤的硫化氫環境下的耐腐蝕性和耐硫化物應力腐蝕裂紋性提高。
在專利文獻4中所記載的技術是具有優良的硫化物應力裂紋性的油井用馬氏體類不銹鋼材料，該鋼材料組成為含有Cr超過15％、19％以下，C0.05％以下，N0.1％以下，Ni3.5％以上、8.0％以下，進而含有Mo0.1％以上、4.0％以下，同時滿足30Cr+36Mo+14Si-28Ni≤455(％)、21Cr+25Mo+17Si+35Ni≤731(％)。由此得到即使在氯化物離子、二氧化碳、和微量的硫化氫氣體存在的嚴酷的油井環境中，也具有優良的耐腐蝕性的鋼材。
在專利文獻5中所記載的技術是一種具有優良的強度和韌性的析出固化型馬氏體類不銹鋼。其鋼組成含有Cr為10.0％以上、17％以下，并含有C0.08％以下，N0.015％以下，Ni6.0％以上、10.0％以下，Cu0.5％以上、2.0％以下，而且含有Mo0.5％以上、3.0％以下，其通過35％以上的冷加工和退火，得到具有平均結晶粒徑在25μm以下，析出于基體上的粒徑5×10-2μm以上的析出物抑制在6×106個/mm2以下的組織。根據專利文獻5所記載的技術，通過形成微細的結晶粒和析出物少的組織，可以提供高強度的不會引起韌性降低的析出固化型馬氏體類不銹鋼。
專利文獻1特開平8-120345號公報專利文獻2特開平9-268349號公報專利文獻3特開平10-1755號公報專利文獻4特許第2814528號公報專利文獻5特許第3251684號公報發明內容然而，用專利文獻1、專利文獻2、專利文獻3、專利文獻4、專利文獻5中所記載的技術制造的改良型13％馬氏體類不銹鋼管，在含有CO2、Cl-等，超過180℃高溫的嚴酷的腐蝕環境下，存在不能穩定地顯示期望的耐腐蝕性的問題。
本發明是基于目前的技術情況完成的。本發明的目的在于提供一種具有優良的耐腐蝕性的油井用高強度不銹鋼管及其制造方法。該鋼管廉價、具有優良的熱加工性，具有屈服強度超過654MPa的高強度，并且，即使在含有CO2、Cl-等230℃高溫的嚴酷腐蝕環境下，也能顯示出優良的耐CO2腐蝕性。
本發明者為完成上述課題，對涉及熱加工性、耐腐蝕性的各種因素進行了專心研究。
在目前的制造馬氏體類不銹鋼無縫鋼管的方面，在生成鐵素體相，其組織不為馬氏體單相的情況下，由于其強度降低，熱加工性降低，一般認為在鋼管的制造上有困難。所以，如在特開平8-246107號公報中所記載的，一般情況下，可以調整為抑制鐵素體的生成以使組織為馬氏體單相的組成，來制造油井用13％Cr類馬氏體類不銹鋼無縫鋼管。
因此，本發明者對涉及熱加工性的成分的影響，進一步進行了詳細的研究。其結果發現通過調整鋼管組成使其滿足下列式(2)，熱加工性明顯得到改善，可以防止熱加工時發生裂紋。
Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 ………(2)(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％))(2)式左邊的值和熱加工時(即，制造無縫鋼管時)在13％Cr類不銹鋼無縫鋼管的端面發生的裂紋長度的關系如圖1所示。從圖1可以看出，(2)式左邊的值在8.0以下時，或者(2)式左邊的值在11.5以上、優選12.0以上時，可以防止發生裂紋。(2)式左邊的值在8.0以下時，相當于完全不產生鐵素體的區域，此區域是不生成鐵素體相的以往認為提高熱加工性的區域。另一方面，隨著(2)式左邊的值變大，生成的鐵素體的量增加，可是(2)式左邊的值在11.5以上的區域是較多生成鐵素體的區域。即，本發明者初次發現，調整組成以使(2)式左邊值為11.5以上，形成制管時鐵素體較多生成的組織，通過采用這種與以往完全不同的觀點，可以使熱加工性得到明顯改善。
熱加工時，在13％Cr類不銹鋼無縫鋼管的端面發生的裂紋的長度，用其與鐵素體量的關系進行整理，表示在圖2中。從圖2看出，按照以往的觀點，鐵素體的量以體積百分比計為0％時不發生裂紋，而在生成鐵素體的同時發生裂紋。可是，進一步增加生成鐵素體的量，使其體積率在10％以上，優選生成15％以上的鐵素體相時，與目前的觀點不同，可以防止發生裂紋。即，調整其成分以滿足式(2)，使其生成適當范圍的鐵素體相，形成鐵素體—馬氏體的二相組織，由此其熱加工性提高，可以防止發生裂紋。并且，通過形成鐵素體—馬氏體的二相組織，也可以確保油井管所需要的強度。
可是，調整其成分滿足式(2)，當其組織成為鐵素體—馬氏體的二相組織時，擔心由于在熱處理中產生的元素分配使其耐腐蝕性劣化。當成為二相組織時，C、Ni、Cu等的奧氏體生成元素擴散于馬氏體相中，Cr、Mo等的鐵素體生成元素擴散于鐵素體相中，熱處理后的最終產品中，作為結果，在各相之間發生成分的偏差。馬氏體相中對耐腐蝕性有效的Cr量降低，使耐腐蝕性劣化的C量增加，與均勻的組織相比，恐怕其耐腐蝕性降低。
所以，本發明者，對涉及耐腐蝕性的成分的影響進行了專心研究。其結果發現通過調整其成分以滿足下列式(1)，即使其組織成為鐵素體—馬氏體的二相組織，也可以確保其充分的耐腐蝕性。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)(其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C為各元素的含量(質量％))式(1)左邊的值和含有CO2和Cl-的230℃的高溫環境下的腐蝕速度的關系如圖3所示。從圖3可以看出，通過調整其成分滿足式(1)，即使使組織為鐵素體—馬氏體的二相組織，在含有CO2和Cl-的230℃的高溫環境下，也可以確保其充分的耐腐蝕性。
如從式(1)可知，為提高耐腐蝕性，增加Cr的含量是有效的。可是，Cr促進鐵素體的生成。因此，為達到抑制生成鐵素體的目的，以往需要使其含有與Cr含量相適合的Ni元素的量。可是，當適應Cr元素的量使Ni元素的量增加時，奧氏體相就穩定化，存在不能確保油井管所需要的強度的問題。
對于這種問題，本發明者發現，通過在維持含有適當量的鐵素體相的鐵素體—馬氏體的二相組織的狀態下增加Cr含量，可以較低抑制奧氏體相的殘留量，可以確保作為油井管的充分的強度。
本發明者將所得到的具有鐵素體—馬氏體二相組織的13％Cr類不銹鋼無縫鋼管的熱處理后的屈服強度YS和Cr含量的關系表示于圖4。并且，在圖4中，也同時記錄了組織為馬氏體單相或馬氏體—奧氏體二相組織時熱處理后的YS和Cr含量的關系。由圖3最新發現，通過使組織維持為包含適當量的鐵素體相的鐵素體—馬氏體二相組織，增加Cr的含量，可以確保油井管充分的強度。另一方面，使組織為馬氏體單相或馬氏體—奧氏體二相組織時，當增加Cr含量時，YS降低。
本發明是基于上述見解并進行了專心研究而完成的。即，本發明的要點如下(1)一種耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，其組成以質量％計含有C0.005％以上、0.05％以下、Si0.05％以上、0.5％以下、Mn0.2％以上、1.8％以下、P0.03以下、S0.005％以下、Cr15.5％以上、18％以下、Ni1.5％以上、5％以下、Mo1％以上、3.5％以下、V0.02％以上、0.2％以下、N0.01％以上、0.15％以下、O0.006％以下，且滿足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的雜質構成，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％)。
(2)如(1)所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Al0.002％以上、0.05％以下的組成。
(3)如(1)或(2)所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
(4)如(1)～(3)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
(5)如(1)～(4)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
(6)如(1)～(5)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Cu3.5％以下的組成。
(7)如(6)所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
(8)如(1)～(7)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外，以質量％計還含有選自Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中的1種或2種以上的組成。
(9)如(1)～(8)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Ca0.01％以下的組成。
(10)如(1)～(9)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有以馬氏體相作為基相，還含有體積率為10％以上、60％以下的鐵素體相的組織。
(11)如(10)所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述鐵素體相的體積率為15％以上、50％以下。
(12)如(10)或(11)所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述組織還含有體積率為30％以下的奧氏體相。
(13)一種耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，將具有以質量％計含有C0.005％以上、0.05％以下，Si0.05％以上、0.5％以下，Mn0.2％以上、1.8％以下，P0.03以下，S0.005％以下，Cr15.5％以上、18％以下，Ni1.5％以上、5％以下，Mo1％以上、3.5％以下，V0.02％以上、0.2％以下，N0.01％以上、0.15％以下，O0.006％以下，且滿足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的雜質構成的組成的鋼管原材料，制成規定尺寸的鋼管，對該鋼管再加熱到850℃以上的溫度后，用空冷以上的冷卻速度冷卻至100℃以下，然后，實施加熱到700℃以下的溫度的淬火—回火處理，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％)。
(14)如(13)所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，對所述鋼管原材料進行加熱，通過熱加工制成管，制成管后，用空冷以上的冷卻速度冷卻至室溫，制成規定尺寸的無縫鋼管，然后對該無縫鋼管實施所述淬火—回火處理。
(15)如(13)或(14)所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，代替所述的淬火—回火處理，實施加熱至700℃以下的溫度的回火處理。
(16)如(13)～(15)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Al0.002％以上、0.05％以下的組成。
(17)如(13)～(16)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
(18)如(13)～(17)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
(19)如(13)～(18)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
(20)如(13)～(19)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Cu3.5％以下的組成。
(21)如(20)所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
(22)如(13)～(21)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外，以質量％計還含有選自Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中的1種或2種以上的組成。
(23)如(13)～(22)中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Ca0.01％以下的組成。


圖1是表示裂紋長度和式(2)左邊值關系的圖表。
圖2是表示裂紋長度和鐵素體量關系的圖表。
圖3是表示腐蝕速度和式(1)左邊值關系的圖表。
圖4是表示涉及屈服強度YS和Cr含量關系的組織的影響的圖表。
具體實施例方式
首先，對限定本發明中的油井用高強度不銹鋼管組成的根據進行說明。下面，表示組成的質量％只記作％。
C0.005％以上、0.05％以下C是關系到馬氏體類不銹鋼強度的重要元素，本發明中需要使其含有0.005％以上，可是當超過0.05％時，含有Ni導致的回火時的靈敏化增大。為達到防止這種回火時靈敏化的目的，在本發明中限定C元素的量在0.005％以上、0.05％以下的范圍。而且，從耐腐蝕性的觀點看，C元素越少越好，而從確保其強度的觀點看，C元素越多越好，考慮其平衡優選0.03％以上、0.05％以下。
Si0.05％以上、0.5％以下Si是起脫氧劑作用的元素，在本發明中使其含有0.05％以上，超過0.5％時使其耐CO2腐蝕性降低，并且熱加工性也降低。因此，限定Si在0.05％以上、0.5％以下的范圍。而且，優選0.1％以上、0.3％以下。
Mn0.2％以上、1.8％以下Mn是使其強度增加的元素，在本發明中為確保所要求的強度，需要使其含有0.2％以上，可是當超過1.8％時，使其韌性受到壞的影響。所以限定Mn在0.2％以上、1.8％以下的范圍。而且優選0.2％以上、1.0％以下。更優選0.2％以上、0.8％以下。
P0.03％以下P是使耐CO2腐蝕性、耐CO2應力腐蝕裂紋性、耐點腐蝕性和耐硫化物應力腐蝕裂紋性共同劣化的元素。在本發明中希望其盡可能降低，而極端降低會導致制造成本上升。將P限定在0.03％以下，此范圍是工業上比較廉價的且可能實施的范圍，也是不使其耐CO2腐蝕性、耐CO2應力腐蝕裂紋性、耐點腐蝕性和耐硫化物應力腐蝕裂紋性共同劣化的范圍。而且優選在0.02％以下。
S0.005％以下
S是在鋼管的制造過程中，使其熱加工性明顯劣化的元素，希望其盡可能的少，由于降低至0.005％以下時可以以常規工序制造鋼管，所以限定S在0.005％以下。優選0.002％以下。
Cr15.5％以上、18％以下Cr是形成保護被膜、提高耐腐蝕性的元素，特別是有助于提高耐CO2腐蝕性、耐CO2應力腐蝕裂紋性的元素。在本發明中，特別是從提高高溫下的耐腐蝕性的觀點看，需要使其含有15.5％以上。另一方面，當其超過18％時，熱加工性劣化，同時強度也降低。因此，在本發明中，將Cr限定在15.5％以上、18％以下范圍。而且，優選16.5％以上、18％以下，更優選16.6％以上、不到18％。
Ni1.5％以上、5％以下Ni是具有使保護被膜堅固、提高耐CO2腐蝕性、耐CO2應力腐蝕裂紋性、耐點腐蝕性和耐硫化物應力腐蝕裂紋性的作用，并通過固溶強化增加鋼強度的元素。認為在含有1.5％以上時才有這種效果，可是，當超過5％時馬氏體組織的穩定性降低，強度降低。因此，將Ni限定在1.5％以上、5％以下的范圍內。且優選2.5％以上、4.5％以下。
Mo1％以上、3.5％以下Mo是增加對Cl-的點腐蝕的抵抗性的元素，在本發明中需要含有1％以上。若不足1％，可以說在嚴酷的高溫腐蝕環境下的耐腐蝕性不充分。另一方面，其含量超過3.5％時，強度降低，同時成本增大。因此，將Mo限定在1％以上、3.5％以下的范圍內。且優選超過2％、3.5％以下。
V0.02％以上、0.2％以下V具有使強度增大，同時提高耐應力腐蝕裂紋性的效果。這種效果在其含量為0.02％以上時較明顯，可是當超過0.2％時，韌性劣化。因此，將V限定在0.02％以上、0.2％以下。優選0.02％以上、0.08％以下。
N0.01％以上、0.15％以下N是使耐點腐蝕性得到明顯提高的元素，在本發明中使其含有0.01％以上，可是其含量超過0.15％時，形成各種氮化物，韌性劣化。因此，將N限定在0.01％以上、0.15％以下的范圍，且優選0.02％以上、0.08％以下。
O0.006％以下O在鋼中作為氧化物存在，使各種特性受到壞的影響，為了使特性得到提高，其含量越低越好。特別是當O含量超過0.006％時而較多時，熱加工性、耐CO2應力腐蝕裂紋性、耐點腐蝕性和耐硫化物應力腐蝕裂紋性和韌性都明顯降低。因此，在本發明中將O限定在0.006％以下。
本發明中，在上述基本組織之外還可以含有Al0.002％以上、0.05％以下。Al是具有很強的脫氧作用的元素，為達到這種效果最好使其含有0.002％以上，可是，其含量超過0.05％時使其韌性受到壞的影響。因此，含有Al時，優選將其限定在0.002％以上、0.05％以下的范圍。更優選0.03％以下。在不添加Al時，其作為不可避免的雜質允許含有不到0.002％左右。若把Al限制在不到0.002％左右，則具有低溫韌性得到明顯提高的優點。
并且，本發明中在上述各組成之外還可以含有3.5％以下的Cu。Cu是使保護被膜堅固，抑制氫進入鋼中，提高耐硫化物應力腐蝕裂紋性的元素。當含量在0.5％以上時其效果明顯。可是，含量超過3.5％時，導致CuS的晶界析出，熱加工性降低。因此，優選將Cu限定在3.5％以下。且優選0.8％以上、2.5％以下，更優選0.5％以上、1.14％以下。
另外，本發明中在上述各種組成之外還可以含有從Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下中選擇的1種或2種以上。
Nb、Ti、Zr、W、B都是使強度增加的元素，可以根據需要選擇，并且，Ti、Zr、W、B也是提高耐應力腐蝕裂紋性的元素。這種效果在含有Nb0.03％以上，Ti0.03％以上，Zr0.03％以上，W0.2％以上，B0.0005％以上時顯著。另一方面，當各元素分別超出以下含量Nb0.2％，Ti0.3％，Zr0.2％，W3％，B0.01％時，韌性劣化。因此，優選限定為以下各元素含量Nb0.2％以下，Ti0.3％以下，Zr0.2％以下，W3％以下，B0.01％以下。
并且，本發明中，在上述各組成之外還可以含有Ca0.01％以下。Ca作為CaS將S固定，具有使硫化物類夾雜物球化的作用，這樣可使夾雜物周圍的基體的晶格畸變縮小，具有使夾雜物的氫捕獲能降低的效果。這種效果在其含量為0.0005％以上時顯著。可是其含量超過0.01％時，導致CaO增加，耐CO2腐蝕性、耐點腐蝕性降低。因此，優選將Ca限定在0.01％以下的范圍。
本發明中，調整上述各成分，使其在上述范圍內，且滿足下式(1)和下式(2)。
Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5 …(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％)在計算式(1)和式(2)左邊的值時，不含有的元素按零％計算。
通過調整Cr、Ni、Mo、Cu、C的含量，使其滿足式(1)，在230℃高溫的含有CO2、Cl-的高溫腐蝕環境下，其耐腐蝕性得到明顯提高。并且，從含有CO2、Cl-的高溫腐蝕環境下的耐腐蝕性提高的觀點看，式(1)左邊的值優選為20.0以上。
另外，通過調整Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N的含量，使其滿足式(2)，熱加工性得到提高。在本發明中，為使熱加工性得到提高，要明顯降低P、S、O的含量，可是，只是分別降低P、S、O的含量不能確保為了制造馬氏體類不銹鋼無縫鋼管所需要的充分的熱加工性。為了確保制造無縫鋼管所需要的充分的熱加工性，在明顯降低P、S、O的含量的基礎上，關鍵在于調整Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N的含量，使其滿足式(2)。并且，從熱加工性提高的觀點看，式(2)左邊的值優選為12.0以上。
上述成分以外的余量是Fe和不可避免的雜質。
本發明的油井用高強度不銹鋼管，在上述組成之外，優選具有將馬氏體相作為基相，含有體積率在10％以上、60％以下、優選超過10％、60％以下的鐵素體相的組織。
本發明的鋼管，為確保其高強度，將馬氏體組織作為基本組織。為不降低其強度而使其韌性得到提高，優選形成將馬氏體相作為基相，含有作為第二相的體積率在10％以上、60％以下、優選超過10％、60％以下的鐵素體相的組織。鐵素體相的體積率不足10％或在10％以下時不能達到所期望的目的。另一方面，當鐵素體相超過60體積％時，其強度降低。因此，鐵素體相的體積率限定在10％以上、60％以下，優選限定在超過10％、60％以下的范圍。而且，更優選15％以上、50體積％。作為鐵素體相以外的第二相，即使含有30體積％以下的奧氏體相也沒有任何問題。
下面，對本發明鋼管的制造方法，以無縫鋼管為例子進行說明。
首先，優選對具有上述組成的鋼水，用轉爐、電爐、真空熔化爐等的通常公知的熔煉方法進行熔煉，用連續鑄造法，鑄錠—開坯軋鋼法等的通常公知的方法，制成坯段等的鋼管原材料。然后，把這些鋼管原材料加熱，用通常的曼內斯曼—蕊棒軋管機方式或者用曼內斯曼—芯棒式無縫管軋機方式，通過熱加工制造鋼管，得到規定尺寸的無縫鋼管，制成管后的無縫鋼管優選用空冷以上的冷卻速度冷卻到室溫。并且，也可以用沖壓方式的熱壓制造無縫鋼管。
具有上述本發明范圍內的組成的無縫鋼管，通過熱加工后，用空冷以上的冷卻速度冷卻到室溫，可以形成將馬氏體相作為基相的組織。可是，優選在制造鋼管后，用空冷以上的冷卻速度冷卻，接著進行如下的淬火處理再加熱至850℃的溫度，用空冷以上的冷卻速度冷卻到100℃以下，優選冷卻到室溫。通過上述處理，優選可以形成含有適當量的鐵素體相的微細的高韌性馬氏體組織。
淬火加熱溫度若不到850℃，馬氏體部分未充分淬火，其強度有降低的傾向。因此，淬火處理的加熱溫度優選850℃以上的溫度。
實施淬火處理的無縫鋼管，優選接著實施如下的回火處理加熱至700℃以下的溫度，用空冷以上的冷卻速度進行冷卻，通過加熱至700℃以下、優選400℃以上的溫度并進行回火，其組織成為由回火馬氏體相或少量的鐵素體相以及奧氏體相構成的組織，從而成為具有所期望的高強度、高韌性和優良的耐腐蝕性的無縫鋼管。
并且，可以不進行回火處理的，只實施上述的回火處理。
至此，是以無縫鋼管為例的說明，本發明的鋼管并不限定于此。使用具有上述本發明范圍內的組成的鋼管原材料，按照通常工序，可以制造電焊鋼管、UOE鋼管作為油井用鋼管。
使用具有上述本發明范圍內組成的鋼管原材料，按照通常制造工序得到的無縫鋼管以外的鋼管，如電焊鋼管、UOE鋼管，對于所制成的鋼管，優選進行上述的淬火—回火處理再加熱至850℃的溫度后，用空冷以上的冷卻速度冷卻到100℃以下，優選冷卻到室溫的淬火處理、和接著加熱至700℃以下、優選400℃以上的溫度，用空冷以上的冷卻速度進行冷卻的回火處理。
實施例下面是按照實施例更詳細地說明本發明。
實施例1把具有表1中所示的組成的鋼水脫氣后，鑄成100kg的鋼錠(鋼管原材料)，利用模型無縫軋機通過熱加工制造鋼管，制成鋼管后進行空冷或水冷，制成外徑838mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的無縫鋼管。
對得到的無縫鋼管，在制成鋼管后進行空冷的狀態下，目視研究內外表面有無裂紋的發生，評價熱加工性。在管子前后端面存在長5mm以上的裂紋時，規定為有裂紋，把除此以外的情況規定為無裂紋。
并且，從得到的無縫鋼管上切出試樣原材料，在920℃的溫度下加熱30min后，進行水冷(從800％以上冷卻到500℃的平均冷卻速度為10℃/s)。再實施580℃×30min的回火處理。從如上所述實施淬火—回火處理后的試樣原材料上，采取觀察組織用的試樣，把觀察組織用的試樣在王水中腐蝕，用掃描電子顯微鏡(1000倍)對組織進行攝像，使用圖像分析裝置計算鐵素體相的組織百分比(體積％)。
另外，殘余奧氏體相的組織百分比，使用X射線衍射法測定。從實施了淬火—回火處理后的試樣原材料上，采取測定用的試樣，通過X射線衍射測定γ的(220)面、α的(221)面的X射線衍射積分強度，用下式進行換算。
γ(體積率)＝100/{1+(IαRγ/IγRα)}其中，Iαα的積分強度Iγγ的積分強度Rαα的結晶學理論計算值Rγγ的結晶學理論計算值并且，馬氏體相的百分比作為這些相以外的余量計算出。
而且，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，采取API弧形拉伸試樣，實施拉伸試驗，求出拉伸特性(屈服強度YS、拉伸強度TS)。
進一步，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，通過機械加工，制作厚3mm×寬30mm×長40mm的腐蝕試樣，實施腐蝕試驗。
腐蝕試驗是在保持于高壓釜中的試驗液20％的NaCl水溶液(液溫230℃、100大氣壓下的CO2氣體氣氛中)中，浸泡腐蝕試樣，浸泡期間為2周。對于腐蝕試驗后的試樣，測定其重量，根據腐蝕試驗前后的試樣重量的減少量，計算求出腐蝕速度。并且，對于試驗后的試樣，用倍率為10倍的放大鏡，觀察試樣表面有無點腐蝕發生。把觀察到直徑在0.2mm以上的點腐蝕規定為有點腐蝕，把除此以外的情況規定為無點腐蝕。所得結果如表2所示。
表1

*)式(1)左邊Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C**)式(2)左邊Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N
表2

*)M馬氏體，F鐵素體，γ殘余奧氏體本發明例都未發現鋼管表面發生裂紋，并且，形成的鋼管其具有屈服強度YS在654MPa以上的高強度，腐蝕速度也小，沒有點腐蝕發生，熱加工性和在含有CO2且溫度為230℃的嚴酷的高溫腐蝕環境下的耐腐蝕性優良。而且由于含有5％以上的鐵素體相，在含有CO2且溫度為230℃的嚴酷的高溫腐蝕環境下具有優良的耐腐蝕性，且具有屈服強度YS在654MPa以上的高強度。
與此相反，本發明的范圍以外的比較例，其表面發生裂紋，熱加工性降低，或腐蝕速度增大，發生點腐蝕，耐腐蝕性降低。特別是不滿足式(2)的比較例，其熱加工性降低，鋼管表面產生損傷。并且，鐵素體的量在本發明的適合范圍以外的情況下，其強度降低，不能滿足屈服強度YS在654MPa以上的高強度。
實施例2把具有表1所表示的組成(鋼No.B、No.S)的鋼管原材料，通過熱加工制成鋼管，制成鋼管后進行空冷，成為外徑83.8mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的無縫鋼管。從得到的無縫鋼管上切出試樣原材料，實施如表3所示的淬火—回火處理、或回火處理。
從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，同實施例1一樣采取觀察組織用的試樣、測定用的試樣，計算出鐵素體相的組織百分比(體積％)、殘余奧氏體的組織百分比(體積％)、馬氏體相的組織百分比(體積％)。
而且，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，采取API弧形拉伸試樣，與實施例1相同，實施拉伸試驗，求出拉伸特性(屈服強度YS、拉伸強度TS)。進一步，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，與實施例1相同，通過機械加工，制作厚3mm×寬30mm×長40mm的腐蝕試樣，實施腐蝕試驗，求出腐蝕速度。并且，與實施例1相同，觀察試樣表面有無點腐蝕發生，評價標準與實施例1相同。所得結果如表3所示。
表3

*)M馬氏體，F鐵素體，γ殘余奧氏體本發明例都是具有屈服強度YS在654MPa以上的高強度，腐蝕速度也小，沒有點腐蝕發生，熱加工性和在含有CO2且溫度為230℃的嚴酷的高溫腐蝕環境下的耐腐蝕性優良的鋼管。在本發明例中，在本發明的適合范圍以外的情況下，其強度或耐腐蝕性、熱加工性有降低的傾向。
實施例3把具有表4中所表示的組成的鋼水去氣后，鑄成100kg的鋼錠，利用模型無縫軋機通過熱加工制成鋼管，制成鋼管后進行冷卻(空冷)，使其成為外徑83.8mm×壁厚12.7mm(3.3in×壁厚0.5in)的無縫鋼管。
對得到的無縫鋼管，在制成鋼管后冷卻(空冷)的狀態下，與實施例1相同，目視研究鋼管內外表面有無裂紋的發生，評價熱加工性。并且，評價標準與實施例1相同。
并且，從得到的無縫鋼管上切出試樣原材料，在900℃的溫度下加熱30min后，進行水冷。再實施580℃×30min的回火處理。從這樣的實施了淬火—回火處理后的試樣上，采取觀察組織用的試樣、測定用試樣，把觀察組織用的試樣在王水中使其腐蝕，用掃描電子顯微鏡(1000倍)對組織進行攝像，使用圖像分析裝置計算出鐵素體相的組織百分比(體積％)。從實施了淬火—回火處理后的試樣原材料上，采取測定用試樣，與實施例1相同，測定殘余奧氏體、馬氏體相的組織百分比(體積％)。
而且，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，采取API弧形拉伸試樣，實施拉伸試驗，求出拉伸特性(屈服強度YS、拉伸強度TS)。進一步，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，按照JIS Z 2202的規定采取V缺口試樣(厚度5mm)，按照JIS Z 2242的規定實施查夏比沖擊試驗，求在-40℃時的吸收能vE-40(J)。
進一步，從實施淬火—回火處理的試樣原材料上，通過機械加工，制作厚3mm×寬30mm×長40mm的腐蝕試樣，實施腐蝕試驗。并且，一部分鋼管不實行淬火處理，只實行回火處理。
腐蝕試驗是在保持于高壓釜中的試驗液20％的NaCl水溶液(液溫230℃、100大氣壓下的CO2氣體氣氛)中，浸泡腐蝕試樣，浸泡期間為2周。對于腐蝕試驗后的試樣，測定其重量，根據腐蝕試驗前后的試樣重量的減少量，計算求出腐蝕速度。另外，關于耐點腐蝕性，將鋼管浸泡于40％的CaCl2(液溫70℃)溶液中，浸泡24小時，研究有無點腐蝕的發生。把觀察到直徑在0.1mm以上的點腐蝕規定為有點腐蝕，把除此之外的情況規定為無點腐蝕。所得結果如表5所示。
表4

*)式(1)左邊Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C**)式(2)左邊Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N
表5

M馬氏體，F鐵素體，γ殘余奧氏體本發明例都未發現鋼管表面發生裂紋，并且是具有屈服強度YS在654MPa以上的高強度，腐蝕速度也小，沒有點腐蝕發生，熱加工性和在含有CO2且溫度為230℃的嚴酷的高溫腐蝕環境下的耐腐蝕性優良的鋼管。由于含有5％以上的鐵素體相，在含有CO2且溫度為230℃的嚴酷的高溫腐蝕環境下，具有優良的耐腐蝕性，且具有屈服強度YS在654MPa以上的高強度和具有在-40℃時的吸收能在50J以上的高韌性。并且，鋼管No.13、No.14中Al含量較高，韌性有一些降低，發生點腐蝕，可是其程度輕微，直徑不足0.2mm。
與此相反，本發明范圍以外的比較例，其表面發生裂紋，熱加工性降低，或腐蝕速度增大，發生點腐蝕，耐腐蝕性降低。特別是不滿足式(2)的比較例，其熱加工性降低，鋼管表面發生損傷。并且，鐵素體的量在本發明的適合范圍以外的情況下，其強度降低，不能滿足屈服強度YS在654MPa以上的高強度。
產業上利用的可能性根據本發明，可以廉價且穩定地制造在含有CO2、Cl-的嚴酷的高溫腐蝕的環境下具有良好的耐腐蝕性，具有高強度、或者還具有高韌性的油井用不銹鋼管。在產業上特別奏效。根據本發明，還具有如下優點在制成鋼管后，只進行熱處理就可以得到作為油井鋼管的足夠強度。
權利要求
1.一種耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，其組成以質量％計含有C0.005％以上、0.05％以下、Si0.05％以上、0.5％以下、Mn0.2％以上、1.8％以下、P0.03以下、S0.005％以下、Cr15.5％以上、18％以下、Ni1.5％以上、5％以下、Mo1％以上、3.5％以下、V0.02％以上、0.2％以下、N0.01％以上、0.15％以下、O0.006％以下，且滿足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的雜質構成，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5 …(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5…(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％)。
2.如權利要求1所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Al0.002％以上、0.05％以下的組成。
3.如權利要求1或2所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
4.如權利要求1～3中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
5.如權利要求1～4中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
6.如權利要求1～5中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Cu0.5％以上、3.5％以下的組成。
7.如權利要求6所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，以質量％計，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
8.如權利要求1～7中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外，以質量％計還含有選自Nb0.03％以上、0.2％以下，Ti0.03％以上、0.3％以下，Zr0.03％以上、0.2％以下，W0.2％以上、3％以下，B0.0005％以上、0.01％以下中的1種或2種以上的組成。
9.如權利要求1～8中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Ca0.0005％以上、0.01％以下的組成。
10.如權利要求1～9中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，具有以馬氏體相作為基相，還含有體積率為10％以上、60％以下的鐵素體相的組織。
11.如權利要求10所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述鐵素體相的體積率為15％以上、50％以下。
12.如權利要求10或11所述的油井用高強度不銹鋼管，其特征在于，所述組織還含有體積率為30％以下的奧氏體相。
13.一種耐腐蝕性優良的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，將具有以質量％計含有C0.005％以上、0.05％以下，Si0.05％以上、0.5％以下，Mn0.2％以上、1.8％以下，P0.03以下，S0.005％以下，Cr15.5％以上、18％以下，Ni1.5％以上、5％以下，Mo1％以上、3.5％以下，V0.02％以上、0.2％以下，N0.01％以上、0.15％以下，O0.006％以下，且滿足下列式(1)和式(2)，余量由Fe和不可避免的雜質構成的組成的鋼管原材料，制成規定尺寸的鋼管，對該鋼管再加熱到850℃以上的溫度后，用空冷以上的冷卻速度冷卻至100℃以下，然后，實施加熱到700℃以下的溫度的淬火—回火處理，Cr+0.65Ni+0.6Mo+0.55Cu-20C≥19.5…(1)Cr+Mo+0.3Si-43.5C-0.4Mn-Ni-0.3Cu-9N≥11.5…(2)其中，Cr、Ni、Mo、Cu、C、Si、Mn、N為各元素的含量(質量％)。
14.如權利要求13所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，對所述鋼管原材料進行加熱，通過熱加工制成管，制成管后，用空冷以上的冷卻速度冷卻至室溫，制成規定尺寸的無縫鋼管，然后對該無縫鋼管實施所述淬火—回火處理。
15.如權利要求13或14所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，代替所述的淬火—回火處理，實施加熱至700℃以下的溫度的回火處理。
16.如權利要求13～15中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Al0.002％以上、0.05％以下的組成。
17.如權利要求13～16中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述C的含量在0.03％以上、0.05％以下。
18.如權利要求13～17中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，所述Cr的含量在16.6％以上、不足18％。
19.如權利要求13～18中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述Mo的含量在2％以上、3.5％以下。
20.如權利要求13～19中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Cu0.5％以上、3.5％以下的組成。
21.如權利要求20所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，以質量％計，所述Cu的含量在0.5％以上、1.14％以下。
22.如權利要求13～21中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外，以質量％計還含有選自Nb0.03％以上、0.2％以下，Ti0.03％以上、0.3％以下，Zr0.03％以上、0.2％以下，W0.2％以上、3％以下，B0.0005％以上、0.01％以下中的1種或2種以上的組成。
23.如權利要求13～22中任一項所述的油井用高強度不銹鋼管的制造方法，其特征在于，具有在所述組成之外以質量％計還含有Ca0.0005％以上、0.01％以下的組成。
全文摘要
提出一種耐腐蝕性優良的高強度油井用不銹鋼管，具有YS超過654MPa的高強度，并且，即使在含有CO
文檔編號C21D9/08GK1836056SQ20048002355
公開日2006年9月20日 申請日期2004年8月11日 優先權日2003年8月19日
發明者木村光男, 玉利孝德, 山崎義男, 望月亮輔 申請人:杰富意鋼鐵株式會社